DE2540328A1

DE2540328A1 - Verfahren zur reinigung von reaktoren fuer die polymerisation und die mischpolymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2540328A1
Application number: DE19752540328
Authority: DE
Inventors: Antonio Bigliani; Francesco Testa
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1974-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1976-04-01
Also published as: SE7510023L; US3997360A; BE833041A; JPS5150885A; NO753073L; NO141212C; ES440819A1; NO141212B; IT1021234B; SE410107B; AU8371675A; NL7510638A; NL180916C; FR2284617A1; FR2284617B1; DE2540328C2; JPS5141594B2; GB1494654A

Description

2Β4Π328

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFOANQ HANS W. QROENlNe, DIPU-INO. DR. PAUU DEUFBL, DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTBL. DIPL.-PHYS.

R 37-1

SOCIETA¹ ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. 33, Via Grazioli, Mailand, Italien

Verfahren zur Reinigung von Reaktoren für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Vinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Reaktoren für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Vinylchlorid.

Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung der Polymerxsatabschexdungen in nützlicher Form, die sich auf den inneren Oberflächen der Reaktoren und der damit verbundenen Einrichtungen während der Polymerisation und der Mischpolymerisation von Vinylchlorid bilden.

Es ist bekannt, daß sich während der Polymerisation und der Mischpolymerisation von Vinylchlorid, ob diese nun in der Emulsion, in der Suspension oder in der Masse erfolgen, auf den inneren Oberflächen der Reaktoren und der damit verbundenen

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S KONCHEK 80 · SISBERTSTR. 4 · FOB 880720 · KABELI JItTEBOPAT · TEI.. (OSS) 4710 79 · TELEX 5-28609

_ 2 —

Einrichtungen ständig zunehmende Polymerisatabscheidungen bilden, die zu kompakten Massenführen, die schlecht zu entfernen sind. Diese Massen verursachen eine Reihe von schwierigen Problemen, die sowohl die Herstellung als auch die Qualität der Vinylchloridpolymerisate oder -mischpolymerisate betreffen, die im folgenden der Einfachheit halber als Polymerisate bezeichnet werden.

Die überwiegend verunreinigten oder verschmutzten oder mit Abscheidungen versehenen Teile sind die inneren Oberflächen der Polymerisationsautoklaven, insbesondere im Bereich des Flüssigkeitsrandes der Lösung und an Stellen, an denen sich die Emaillierung abgelöst hat, insbesondere neben den Leitblechen, der Achse, den Schaufeln und den Naben der Rührer, den Deckeln der Autoklaven, den öffnungen und den die Bedienungsleitungen verbindenden Absaugstutzen, die inneren Oberflächen der Rückflußkühler.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Phänomens ist die Verschlechterung der Qualität des Endpolymerisats als Folge der Verunreinigung mit Krustenfragmenten und festen Teilchen (fish eyes), die sich ablösen und in das Polymerisat eingearbeitet werden.

Ein weiterer Nachteil ist die sich als Folge der Abscheidung von polymerem Material ergebende Verschlechterung der Austauschkapazität der Autoklaven, und der Kühler, was eine entsprechende Verschlechterung der thermischen Leitfähigkeit und damit auch der Nutzbarkeit der Autoklaven zur Folge hat.

Neben einer bemerkenswerten Verminderung der Ausbeute des Verfahrens besteht ein weiterer Nachteil darin, daß sich die öffnungen und die mit den Bedienungsleitungen verbundenen Absaugstutzen nach und nach zusetzen.

Diese Tatsache kann abgesehen von Schwierigkeiten beim Beschikken des Reaktors zu gefährlichen Situationen führen, da sich die Leitung zu dem Sicherheitsventil zusetzen kann.

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Daher ist es nach dem Erreichen eines gewissen Ausmaßes der Verschmutzung notwendig, die Abscheidungen von den inneren Oberflächen der Reaktoren und der damit verbundenen Einrichtungen zu entfernen. Im allgemeinen erfolgt dies manuell durch ein oder mehrere Arbeiter, die in den Autoklaven einsteigen und die Abscheidungen, die häufig sehr fest anhaften, mit Hilfe von Hämmern, Meissein oder anderen Werkzeugen aufbrechen und abschlagen müssen.

Diese Arbeitsweise führt jedoch zu einer Reihe von weiteren Unannehmlichkeiten. Insbesondere sind die Arbeitsbedingungen für die Arbeiter sehr hart und gefährlich, da sie in einer engen, geschlossenen und feuchten Umgebung inmitten von Dämpfen von monomerem Vinylchlorid und unter schlechten Gleichgewichtsbedingungen arbeiten müssen.

Aufgrund der Wahrscheinlichkeit von herabfallenden Werkzeugen oder schlecht geführten Schlägen können erhebliche Schäden der emaillierten Oberfläche verursacht.werden, was eine leichtere und schnellere Verschmutzung der inneren Oberflächen während der Polymerisation zur Folge hat. Diese ausschließlich auf Handarbeit beruhenden Reinigungsmaßnahmen erfordern weiterhin mehrere Beschäftigte und sehr lange Betriebsunterbrechungen, wodurch eine entsprechende Verminderung der Produktionskapazität der Anlage und daher negative Einflüsse auf die Kosten verursacht werden.

Aus diesen Gründen wurden zur Überwindung der oben erwähnten Nachteile Versuche unternommen, nicht-manuelle Techniken zu entwickeln, deren praktische Ergebnisse bislang jedoch sehr entmutigend und auch nur von Teilerfolgen gekrönt sind. Beispielsweise ist versucht worden, das Verschmutzen der Reaktionsgefäße durch sorgfältige Auswahl der Reaktionsbedingungen und durch die Zugabe besonderer Additive zu der Reaktionsmischung zu vermindern, Weiterhin wurde vorgeschlagen, nach jedem Polymerisationszyklus die Autoklaven mit unter hohem Druck stehendem Wasser auszuspritzen, wobei sogar automatische Sprühsysteme angewandt wurden.

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Weiterhin ist versucht worden, die kritischen Punkte der Reaktionsvorrichtung (Bereich des Lösungsniveaus, Deckel, die Leitungen verbindenden Absaugstutzen, Leitbleche, etc.) mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten auf niedrige Temperaturen zu kühlen, um die Polymerisation und die Mischpolymerisation des Vinylchlorids an diesen Stellen zu verhindern. Weiterhin ist versucht worden, auf die kritischen Stellen Verbindungen aufzutragen, die in der Lage sind, die Polymerisation an diesen Stellen zu verhindern.

Diese Methoden ermöglichen nur eine Verlangsamung des Wachstums der Abscheidungen, ohne daß die mechanische Reinigung mit all ihren oben beschriebenen Nachteilen und Gefahren vermieden werden kann.

In jüngster Zeit ist vorgeschlagen worden, nach dem Austragen des Reaktionsprodukts Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß einzuführen, die die Polymerisatkrusten losen und vollständig von allen Stellen des Systems entfernen.

So ist das Aufsprühen von 1,2-Dichloräthan auf die Wände des Autoklaven vorgeschlagen worden. Jedoch wird die Wirksamkeit der Reinigung in diesem Fall durch den Feuchtigkeitsgehalt der Polymerisatkrusten beeinflußt. Daher ist es in diesem Fall angebracht, zunächst einen langwierigen und schwierigen Trocknungsvorgang durchzuführen.'

Weiterhin wurde empfohlen, Tetrahydrofuran zu verwenden, das ein gutes Lösungsmittel für die Polymerisate und die Mischpolymerisate von Vinylchlorid darstellt. Die Reinigung erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C unter Rühren, indem man den Autoklaven vollständig mit dem Lösungsmittel füllt, das kontinuierlich im Kreislauf geführt wird. Obwohl Tetrahydrofuran ein gutes Lösungsmittel darstellt, weist es einige Nachteile auf, die es für das Reinigen von Reaktoren für die Polymerisation und die Mischpoly-

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merisation von Vinylchlorid ungeeignet machen. Zunächst ist Tetrahydrofuran ein kostspieliges Lösungsmittel, so daß selbst geringe Verluste einen erheblichen Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ausüben. Weiterhin wird sein Losungsvermögen in starkem Ausmaß durch die Anwesenheit von Wasser beeinflußt und wird durch Wasserkonzentrationen von mehr als 8 % drastisch vermindert.

Nach dem Regenerieren des Lösungsmittels enthält es stets Wassermengen im Bereich von 6 bis 8 %, so daß regeneriertesLösungsmittel nur einen beschränkten Wirkungsgrad als Lösungsmittel zu entfalten vermag. Da die Polymerisatkrusten eine erhebliche Wassermenge zurückhalten, ist die Grenze von 8 % schnell erreicht. In der Praxis muß nach wenigen, im allgemeinen lediglich zwei, Maßnahmen zur Reinigung eines industriellen Reaktors das Tetrahydrofuran erneut in das Regeneriersystem überführt werden, was eine erhebliche Kostensteigerung des gesamten Prozesses bewirkt.

Schließlich besitzt Tetrahydrofuran einen relativ niedrigen Siedepunkt, so daß nach dem Abziehen der heißen Lösung nach dem Ab- . schluß des Waschvorganges eine Vinylchloridpolymerisatschicht an den Wänden zurückbleibt, die sich durch das Verdampfen des die Wände benetzenden Lösungsmittels ergibt. Für eine vollständige Reinigung ist es daher unerläßlich, die Wände mit einem frischen Lösungsmittel zu besprühen. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit sind die Lösungsmittelverluste insgesamt gesehen erheblich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Reinigung von Reaktoren für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Hilfe eines Lösungsmittels zu schaffen, das die Nachteile der herkömmlichen Techniken vollständig vermeidet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Reaktoren für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Vinylchlorid durch Entfernen der während der Polymerisationsund der Mischpolymerisationsmaßnahmen auf den inneren Oberflächen

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der Reaktoren und den damit verbundenen Einrichtungen gebildeten polymeren Abscheidungen mit einem Lösungsmittel,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die polymeren Abscheidungen bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C mit einer Lösungsmittelmischung in Kontakt bringt, die 0 bis 7 Gew.-% Wasser enthält und zum Rest aus Toluol und Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis von Toluol zu Dimethylformamid von 50 : 50 bis 90 : 1O₁. vorzugsweise von 55 : 45 bis 75 : 25, bestehe.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen.

Fig. 1 gibt eine Diagramm wieder, daß die Veränderung der Anfangslösungsgeschwindigkeit einer Polyvinylchloridprobe (PVC) in einer Lösungsmittelmischung, die aus Toluol (TL) und Dimethylformamid (DMF) besteht, als Funktion der Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung zeigt, viobei die Lösungsgeschwindigkeit auf der Ordinate in Gramm gelöstes. Polyvinylchlorid pro cm^a der Flüssigkeits/Feststoff-Grenzflächenoberfläche pro Stunde und die Zusammensetzung auf der Abszisse in Gew.-% Dimethylformamid in der Lösungsmittelmischung angegeben sind.

In der Fig. 2 ist eine Kurve gezeigt, die die Veränderung der minimalen Wasserkonzentration, die zur Bildung einer Phasentrennung in einer Lösungsmittelmischung aus Toluol (TL), Dimethylformamid (DMF) und Wasser notwendig ist, als Funktion des relativen Verhältnisses von Dimethylformamid zu Toluol in der Mischung wiedergibt, wobei die Wasserkonzentration in Gramm H₂O pro 100 g der Mischung und das relative Verhältnis als Gewichtsverhältnis von Dimethylformamid zu Toluol angegeben sind.

Die Fig. 3 gibt Lösungskurven für Polyvinylchloridproben in Dimethylformamid/Toluol-Lösungsmittelmischungen mit unterschiedlichem Wassergehalt (Kurven 1 bis 4) im Vergleich mit Lösungskurven der Proben in Mischungen aus Dimethylformamid und Wasser (Kurven 5 bis 8) wieder, die dadurch erhalten werden, daß man den Gehalt des in den erhaltenen Lösungen gelösten Poly-

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vinylchlorids, ausgedrückt als Gew.-%, gegen die Lösungszeit, ausgedrückt in Stunden auf der Abszisse,aufträgt.

In der Fig. 4 sind Kurven dargestellt, die die Veränderungen der Transmission von Polyvinylchlorxdlösungen in Dimethylformamid/ Toluol-Mischungen mit unterschiedlichem Wassergehalt (Kurven 9 bis 13) während einer Wärmebehandlung im Vergleich mit den gleichen Veränderungen von Polyvinylchlorxdlösungen in Mischungen aus Dimethylformamid und Wasser (Kurven 14 bis 18) zeigen, wobei man die Kurven dadurch erhält, daß man den Transmissionswert (in %) auf der Ordinate gegen die Zeit (in Stunden) auf der Abszisse aufträgt.

Es ist bereits bekannt, daß N,N-substituierte Amide, insbesondere Dimethy!acetamid, Diäthylacetamid, Dimethylformamid und Diäthylformamid gute Lösungsmittel für die Polymerisate und die Mischpolymerisate von Vinylchlorid darstellen.

Adam und Klein (J. Pol. Science, XXXI (1958) 77-94) haben die Löslichkeit der Polymerisate von Vinylchlorid in N,N-substituierten Amiden gemessen und festgestellt, daß die Löslichkeit in gewissen Fällen durch die Zugabe geringer Mengen aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe verbessert werden kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es für die Lösungsgeschwindigkeit des PolymeTisats in der Wärme vorteilhafter ist, eine Lösungsmittelmischung zu verwenden, die aus Toluol (Kohlenwasserstoff) und Dimethylformamid besteht, bei der der Kohlenwasserstoff, obwohl er kein gutes Lösungsmittel für das Polymerisat darstellt, als Hauptbestandteil vorhanden ist.

Die besten erfindungsgemäßen Ergebnisse erzielt man mit einer Lösungsmxttelmxschung, die aus Toluol und Dimethylformamid besteht, in der das Toluol in Mengen von 55 bis 75 Gew.-% enthalten ist, was durch die Fig. 1 verdeutlicht wird.

Diese Tatsache ist überraschend, da das Verhalten der bei dem

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erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittelmischung auf der Grundlage von Mischungen anderer in Bezug auf Toluol homologer Kohlenwasserstoffe(wie Benzol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol) und anderer substituierter Amide, die Homologe von Dimethylformamid darstellen (beispielsweise Dimethylacetamid) nicht vorauszusagen war, da diese Mischungen die maximale Lösungsmittelwirkung für Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid entfalten, wenn der Kohlenwasserstoff den geringeren Bestandteil darstellt und in allen Fällen in Mengen von weniger als 40 Gew.-% vorhanden ist.

Eines der Hauptprobleme beim Reinigen der Reaktoren mit Hilfe eines Lösungsmittels ist der mit der Zeit auftretende Verlust der Wirksamkeit des verwendeten Lösungsmittels. Dieses Phänomen hängt sowohl von der Menge des gelösten Polymerisats als auch von der Verträglichkeit der lösenden Mischung mit Wasser ab, das sich während der verschiedenen Phasen des Prozesses der Lösung der Abscheidungen in dem Lösungsmittel anreichert.

Im Fall einer Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und einem substituierten Amid ist diese Verträglichkeit in starkem Maße abhängig von dem Kohlenwasserstoffgehalt der Mischung.

Insbesondere wird dies für die Toluol/Dimethylformamid-Mischung deutlich durch die Fig. 2 wiedergegeben. Aus dieser Figur ist ' zu ersehen/ daß die Wasseryerträglichkeit drastisch mit der Zunahme des prozentualen Toluolgehalts der Mischung abnimmt.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Verschlechterung der Verträglichkeit die Lösungsgeschwindigkeit des Polymerisats in der lösenden Mischung nicht beeinträchtigt, sondern, wie es durch die Fig. 3 verdeutlicht wird, unter den Bedingungen und mit den Toluol/Dimethylformamid-Verhältnissen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, die Lösungswirkung selbst bei relativ hohen Wasserkonzentrationen sehr wirksam bleibt.

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Daher ist die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittelmischung sowohl aufgrund ihrer hohen Geschwindigkeit der Auflösung der Abscheidungen als auch aufgrund der Tatsache von Vorteil, daß sie während einer großen Anzahl von Reinigungszyklen verwendet werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß die unvermeidbare Ansammlung von Wasser in der Mischung das Ergebnis der Maßnahmen beeinträchtigt, und ohne daß es erforderlich ist, die Lösungsmittelmischung häufigen Regenerierungen zu unterziehen.

Es ist ferner bekannt, daß während des Auflösens der Vinylchloridpolymerisat- und -mischpolymerisat-Abscheidungen in der Wärme und während der Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der verbrauchten Lösung eine gewisse Menge Chlorwasserstoffsäure in nicht zu vermeidender Weise aus dem Polymerisat freigesetzt wird. Die Säure reagiert mit Dimethylformamid unter Bildung des Hydrochlorids des entsprechenden Amins, das, wie sich zeigte, einen starken Katalysator für den Abbau der Vxnylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate darstellt (Beaugough and Grant, European Polymer Journal 4_, (1958) 521). In dieser Weise wird eine stark autokatalytische Reaktion in Gang gesetzt, die unter Verdunklung der Lösung zu einem Abbau und einer Vernetzung der gelösten Polymerisate führt, was eine Zunahme der Viskosität zur Folge hat, bis die Bildung einer gelatinösen, dunkelbräunlichen Masse erreicht ist.

Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß diese Phänomene weitgehend vermieden werden können, wie es durch die Fig. 4 verdeutlicht wird, wenn man die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösungsmittelmischung verwendet. Da die Reaktion zwischen Dimethylformamid und der bei dem Abbau des Polymerisats freigesetzten Chlorwasserstoffsäure bei den Betriebstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahren praktisch quantitativ ist, war es in der Tat nicht vorauszusagen, daß die einfache Verdünnung des Dimethylformamids mit Toluol eine wesentliche Verlangsamung des Abbaus der Vxnylchloridpolymerisate verursachen könnte.

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- ίο -

Ein weiteres, durch die Fig. 4 verdeutlichtes uberraschend.es Ergebnis ist die Tatsache, daß das Wasser in der Lösungsmittelmischung ein starkes Mittel zur Verzögerung des Abbaus der Vinylchloridpolymerisate darstellt. Demzufolge ist es von Vorteil, eine Lösungsmittelmischung zu verwenden, die mindestens eine geringe Menge Wasser, insbesondere mindestens 0,7 Gew.-% Wasser enthält.

Andererseits muß ferner berücksichtigt werden, daß die Lösungsgeschwindigkeit des Polymerisats schnell abnimmt, wenn die Wasserkonzentration mehr als 5 bis 6 Gew.-% beträgt und bei einer Konzentration von mehr als 7 Gew.-% praktisch gleich Null ist. Der nützliche Konzentrationsbereich erstreckt sich somit von 0,7 bis 7 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%.

Dies sind zwei weitere Gründe dafür, daß die erfindungsgemäße Lösungsmittelmischung viele Male ohne die Notwendigkeit häufiger Regenerierungsmaßnahmen verwendet werden kann, .was jedoch von dem Ausmaß der Verunreinigung der Einrichtungen und der Menge des in den Leitungen und auf den Wänden der Gefäße verbliebenen und von den Abscheidungen adsorbierten Wassers abhängt.

In allen Fällen, ist es, um die Phänomene der Verdunklung der Lösungsmittelmischung quantitativ zu vermeiden, stets möglich, sie mit geringen Mengen von als Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate bekannten Produkten zu versetzen, die normalerweise während der Verarbeitung des Polymerisats zu den Fertigprodukten zugesetzt werden, beispielsweise Barium- und Calciumsalze, Bleisalze, Calcium- und Zinksalze sowie Zinnsalze.

Erfindungsgemäß erfolgt der Lösungsvorgang bei hohen Temperaturen, die sich im allgemeinen von 60 bis 100⁰C und insbesondere von 70 bis 100⁰C erstrecken.

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In der Praxis wird die gegebenenfalls bereits erhitzte Lösungsmittelmischung in den verunreinigten Reaktor und die zusätzlichen Einrichtungen, wie Abscheider, Rückflußkühler und Leitungen, eingepumpt, bis diese Gerätschaften vollständig gefüllt sind. Dann wird die Mischung bei Anwendung der oben angegebenen Temperaturbereiche während der Zeit, die zu einer vollständigen Auflösung der Abscheidungen notwendig ist, gerührt und durch die zusätzlichen Einrichtungen zirkuliert. Unter den angegebenen Bedingungen sind im allgemeinen Behandlungszeiten von 2 bis 10 Stunden erforderlich, was jedoch von dem Ausmaß der Verschmutzung der Vorrichtung und von der Dicke der zu lösenden Abscheidungen abhängt. Nach der vollständigen Auflösung wird das Lösungsmittel abgezogen und erforderlichenfalls nach dem Abkühlen in den Lagerbehälter überführt, so daß es bei weiteren Reinigungsmaßnahmen wieder verwendet werden kann.

Wenn sich in der Lösungsmittelmischung solche Mengen von Polymerisat und Wasser angesammelt haben, daß es nicht mehr angebracht ist, die Lösung weiterzuverwenden, was im allgemeinen bei Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-% bzw. 7 Gew.-% der Fall ist, wird die Lösungsmittelmischung in ein übliches destillatives Rückgewinnungssystem überführt. Das Wasser kann ohne weiteres in einer Fraktionierkolonne abgetrennt werden, da eine azeotrope Wasser/Toluol-Mischung vorhanden ist. Die Lösungsmittelmischung kann dann durch Destillation mit einer Reinheit von mehr als 99 % gewonnen· und erneut in das Reinigungssystem eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist industriell sehr vorteilhaft und geeignet, sowohl wegen der geringen Kosten für die Lösungsmittel, die häufig wiederverwendet werden können und auch praktisch vollständig wieder zurückgewonnen werden können, als auch wegen der vollständigen Reinigung der Reaktoren für die Polymerisation von Vinylchlorid , die sich in einfacher und wirksamer Weise erzielen läßt.

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Die einfache Durchführung und der hohe Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Reinigungsmaßnahmen machen die Anwendung emaillierter Vorrichtungen für die Polymerisation von Vinylchlorid überflüssig, wodurch eine erhebliche Kosteneinsparung erzielt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind die Teile und die Prozentteile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es werden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Abhängigkeit der Lösungsgeschwindigkeit von Polyvinylchlorid von dem Toluol/Dimethylformamid-Verhältnis einer Lösungsmittelmischung aus Toluol und Dimethylformamid festzustellen.

Es werden identische Proben aus kommerziellen Hartpolyvinylchloridrohren mit einem Fikentscher K-Wert von 65 (DIN-Norm 537261) in 300 ml Laboratoriumskolben eingebracht, die jeweils die gleiche Menge einer Lösungsmittelmischung mit einem unterschiedlichen Gewichtsverhältnis von Toluol zu Dimethylformamid enthalten, auf eine Temperatur von 78⁰C thermostatisiert sind und mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt werden.

Um die Kinetik des Lösungsvorgangs auf der Grundlage der Zunahme des Prozentsatzes des gelösten Polyvinylchlorids in den erhaltenen Lösungen zu verfolgen, werden Proben der Lösung zu bestimmten Zeitintervallen entnommen.

Die Anwendung von Proben aus Polyvinylchloridröhren ermöglicht die Durchführung einer großen Anzahl von Experimenten unter strikt konstanten Bedingungen.

Die bei acht Untersuchungen mit unterschiedlichen Toluol/Dimethylformamid-Gewichtsverhältnissen ermittelten Lösungsge-

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schwindigkeiten (zwischen Zeiten von 0 und 30 Minuten berechnet) sind in der folgenden Tabelle I und in dem Diagramm der Fig. wiedergegeben.

Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß die Lösungsgeschwindigkeit ihr Maximum mit Toluol/Dimethylformamid-Mischungen erreicht, in denen das Toluol den Hauptbestandteil darstellt.

Tabelle I

Lösungsgeschwindig-

Unter suchung Nr. Toluol/Diinethylformamid-Verhältnis keit (g Polyvinylchlorid/cm² .h)

1 100/0 0,014

2 90/10 0,117

3 80/20 0,180

4 65/35 0,235

5 50/50 0,225

6 35/65 0,214

7 20/80 0,161

8 0/100 0,107

Beispiel 2

Es werden weitere Untersuchungen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, indem man die Lösungsmittelmischung mit unterschiedlichen Wassermengen versetzt, bevor man die Polyvinylchloridproben zugibt.

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Es wird eine erste Reihe von vier Untersuchungen mit einer Lösungsmittelmischung durchgeführt, die ein Toluol/Dimethylformamid-Gewichtsverhältnis von 65/35 aufweist und variable Wassermengen enthält, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben sind. Die entsprechenden Lösungskurven der Polyvinylchloridproben sind in der Fig. 3 wiedergegeben.

Es wird eine zweite Gruppe von vier Vergleichsuntersuchungen mit lediglich Dimethylformamid durchgeführt, das ebenfalls variable Wassermengen enthält, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben sind. Die entsprechenden Lösungskurven der Polyvinylchloridproben sind ebenfalls in der Fig. 3 gezeigt.

Die Lösungskurven der Fig. 3 zeigen deutlich, daß die Lösungswirkung der Toluol/Dimethylformamid-Mischung, die ein Verhältmis aufweist, das in dem erfindungsgemäß angewandten Bereich liegt, selbst bei hohen Wasserkonzentrationen wirksam bleibt, was im Gegensatz zu den mit reinem Dimethylformamid erzielten Ergebnissen steht.

Tabelle II

Kurve Nr. Toluol/Dimethy!formamid-Verhältnis Wassergehalt, %

(1) 65/35 0

(2) 65/35 1,7

(3) 65/35 3

(4) 65/35 5

(5) . 0/100 0 (7) 0/100 1,7

(7) 0/100 3

(8) 0/100 5

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Beispiel 3

Es wird eine erste Gruppe von fünf Stabilitätstests mit 3 %igen Lösungen von Polyvinylchlorid in einer Lösungsmittelmischung durchgeführt, die ein Toluol/Dimethylformamid-Gewichtsverhältnis von 65:35 aufweist und unterschiedliche Mengen Wasser enthält, wie sie in der Tabelle III angegeben sind. Dann wird eine zweite Gruppe von fünf Vergleichsstabilitätsuntersuchungen mit 3 %igen Lösungen von Polyvinylchlorid in Dimethylformamid durchgeführt, die unterschiedliche Wassermengen enthalten, die ebenfalls in der Tabelle III angegeben sind.

Die Lösungen werden in Glasbehälter mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingeführt. Die Glasbehälter werden mit Stickstoff gespült, hermetisch verschlossen und in einem auf 93⁰C thermostatisierten Ofen aufbewahrt.

In entsprechenden Zeitintervallen wird die Transmission der Lösungen mit Hilfe eines Spektrophotometers bestimmt, der auf eine Wellenlänge von 536 πιμ eingestellt ist. Die Transmission nimmt während der zunehmenden Verfärbung und Verdunkelung der Lösungen während der thermischen Behandlung nach und nach ab.

In der Fig. 4 sind die Veränderungen der Transmissionen der verschiedenen Lösungen gegen die Zeit aufgetragen. Es ist deutlich ersichtlich, daß die thermische Stabilität der Lösungen in der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelmischung in erheblichem Maße derjenigen von Lösungen in Dimethylformamid überlegen ist, und daß die Anwesenheit von Wasser die ersteren Lösungen im Vergleich zu den letzteren wesentlich stabiler macht.

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- 16 Tabelle III

Kurve Nr. Toluol/Dimethylformamid-Verhältnis Wasserkonzentration, %

65/35 65/35 65/35 65/35 65/35 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100

0,3 0,7 1,0 3,0

Beispiel 4

Nach 10 Polymerisationszyklen ist ein emaillierter 24000 1-Autoklav, der für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet wurde, am Deckel, d,en Leitblechen, der Achse und den Schaufeln des Rührers und an den Wänden mit Polymerisatabscheidungen verunreinigt.

Es wird eine Lösungsmittelmischung, die aus Toluol und Dimethylformamid mit einem Gewichtsverhältnis von 65 : 35 besteht, in den Autoklaven eingeführt, bis dieser vollständig gefüllt ist. Dann beginnt man zu rühren und bringt die Temperatur auf 90⁰C. Nach 3 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und die erhaltene Lösung abgezogen. Schließlich wird der Autoklav mit Wasser gefüllt, um sämtliche Lösungsmittelspuren zu entfernen. Nach dem

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Abziehen des Wasser wird der Deckel zu Inspektionszwecken geöffnet. Es zeigt sich, daß das Innere des Autoklaven perfekt gereinigt ist,und sämtliche Polymerisatspuren verschwunden sind.

Die Analyse der nach dem Reinigen anfallenden Lösung zeigt die Anwesenheit von 0,12 % gelöstem Polyvinylchlorid und von 0,14 % Wasser. Die Lösung zeigt keine merklichen Anzeichen einer Zersetzung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Reaktoren für die Polymerisation und die Mischpolymerisation asä von Vinylchlorid durch Entfernen der während der Polymerisations- und der Mischpolymerisationsmaßnahmen auf den inneren Oberflächen der Reaktoren und den damit verbundenen Einrichtungen gebildeten polymeren Abscheidungen mit einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymeren Abscheidungen bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C mit einer Lösungsmittelmischung in Kontakt bringt, die 0 bis 7 Gew.-% Wasser enthält und zum Rest aus Toluol und Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis von Toluol zu Dimethylformamid von 50 : 50 bis 90 : 10 besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von 55 : 45 bis 75 : 25 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmischung 0,7 bis 7 Gew.-% Wasser enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmischung 1 bis 3 Gew.-% Wasser enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 60 bis 100 ⁰C arbeitet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 70 bis 100⁰C anwendet .

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