DE1520498B1 - Verfahren zur Extraktion eines Polymerisationsablaufes - Google Patents

Description

• Bei bestimmten Polymerisationssystemen, z. B. bei der Massenpolymerisation von Propylen, werden lösliche Fraktionen in dem Polymerisationsablauf während dieser Kontaktierung in die Propylen-Monomeren-Beschickung zusammen mit vorhandenen löslichen Katalysatorrückständen, die vorhanden sein können, zusätzlich zu der Desaktivierung der Verunreinigungen der Monomerenbeschickung extrahiert. Bei diesem System wird der Propylenbeschickungsstrom, nachdem er mit dem Polymerisations ablauf kontaktiert wurde, vorzugsweise einer Schnellverdampfungszone zugeführt, in welcher er durch eine Besprühung aus einem hochsiedenden inerten Kohlenwasserstoff geleitet wird, z. B. unter solchen Bedingungen, daß darin enthaltenes lösliches Polymeres und Katalysatorrückstand entfernt werden. Die von diesen Materialien befreite Propylenbeschickung kann dann zu der Polymerisationszone geleitet werden. Gewünschtenfalls kann jedoch der behandelte Monomerenstrom einer weiteren Reinigung zugeführt werden, bevor er an seine Einsatzstelle gebracht wird.
• Die Erfindung ist besonders auf die Reinigung einer Propylenbeschickung unter gleichzeitiger Extraktion des Polymerisationsablaufs bei einem Polymerisationsverfahren in der Masse zur Herstellung eines Polypropylens unter Verwendung irgendwelcher der bekannten Organometallkatalysator- oder Initiator-Systeme anwendbar, welche zur Polymerisation von Propylen zu einem festen Homopolymeren aktiv sind.
• Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, in welcher schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist, bei welcher Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlond polymerisiert wird, wobei die Umsetzung in flüssigem Propylen als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
• Gemäß der Zeichnung wird Diäthylaluminiumchlorid mittels Leitung 1, Titantriohlorid mittels Leitung 2 und flüssiges Propylen über Leitung 3 in das Reaktionsgefäß 4 mit einem Rührwerk 5 eingeführt.
• Das Molverhältnis von Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichlorid in dem Polymerisationsreaktionsgefäß 4 liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 2 : 1 und 5: 1, und die Menge an gesamtem Katalysator in der Reaktionszone beträgt etwa 1 kg je 1000 kg Propylenbeschickung. Die in der Polymerisationszone aufrechterhaltene Temperatur wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 40 bis 540 C gehalten, und der angewandte Druck ist ausreichend, um eine flüssige Propylenphase in dem Reaktionsgefäß 4 zu erhalten. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff getrennt in das Reaktionsgefäß (nicht gezeigt) eingeleitet werden, wenn es gewünscht wird, um die Produktivität an Polymeren und die polymeren Eigenschaften zu verbessern. Wenn die Polymerisationsreaktion in dem Reaktionsgefäß 4 fortschreitet, sammelt sich Polypropylen in Teilchenform in dem Absetzschenkel 6. Von Zeit zu Zeit wird das in dem Schenkel 6 gesammelte Polypropylenprodukt über Ventil 9 und Leitung 10 abgeleitet und in die Berührungszone 8 eingeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß 4 abgezogene Polypropylenprodukt, welches zu der Berührungszone 8 geleitet wurde, enthält eine geringe Menge Katalysatorrückstand, eine geringe Menge anderer löslicher Fraktionen in dem Polymeren und ebenfalls unumgesetztes flüssiges Propylen. Der Ablauf aus dem Reaktionsgefäß 4 wird vorzugsweise zu einem oberen Teil der Berührungszone 8 zugeführt.
• Gemäß der Erfindung wird ein flüssiger Propylenbeschickungsstrom zu einem unteren Teil der Berührungszone 8 mittels Leitung 7 zugeführt. Die Temperatur in der Berührungszone 8 wird vorzugsweise etwa 110 C unterhalb derjenigen im Reaktionsgefäß 4 gehalten. Bei einem derartigen Betrieb wird ein genügender Druckabfall zwischen Reaktionsgefäß 4 und Berührungszone 8 aufrechterhalten, so daß das in dem Absetzschenkel 6 gesammelte Polymere durch das Ventil 9 und d Leitung 10 in den in der Berührungszone aufsteigenden Propylenstrom fließt Wenn die Polymerisationsreaktion z. B. bei einer Temperatur von 430 C durchgeführt wird, beträgt der Druck in dieser Zone etwa 16,2 kg je cm2 und es ergibt sich, wenn die Temperatur in dem Berührungsturm 8 bei 320 C gehalten wird, ein Druckabfall von etwa 3,9 kg je cm2. Obwohl dieser Druckabfall zwischen diesen Zonen bequeme Arbeitsbedingungen ergibt, ist selbstverständlich, daß ein Druckabfall für die erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht wesentlich ist. Bei Abwesenheit eines Druckabfalls kann z. B. ein Schneckenförderer oder andere geeignete Mittel in der Leitung 10 angewandt werden, wodurch das Polymere in den Berührungsturm oder die Berührungszone transportiert wird.
• In der Berührungszone 8 fällt das Polymere abwärts im Gegenstrom zu der flüssigen Propylenbeschickung, und die darin n enthaltenen Katalysatorrückstände reagieren mit in der Propylenbeschickung vorhandenen Verunreinigungen, und gleichzeitig wird in dem Polymerenstrom lösliches Propylen durch das flüssige Propylen extrahiert. Die fallenden Polypropylenteilchen sammeln sich am Boden der Berührungszone 8 und werden daraus durch die Ventilleitung 12 in eine Schnellverdampfzone 11 abgelassen, in welcher Propylen von dem Polymeren abgetrennt und zur Leitung 7 über Leitung 13 zurückgeführt wird. Das Propylenprodukt wird zur weiteren Verarbeitung, z. B. zur Entfernung von Katalysator durch Alkohol oder eine andere Behandlung mittels Leitung 14 entfernt.
• Die durch Leitung 7 in einen unteren Teil der Berührungszone 8 eingeführte flüssige Propylenwird zusammen mit Propylen4öslichen Materialien feinverteilten Polypropylenprodukt aufwärts und beschickung bewegt sich durch die Berührungszone im Gegenstrom zu dem sich abwärts bewegenden an einem oberen Teil der Berührungszone 8 mittels Leitung 15 mit einem Ventil 16 entnommen. Das flüssige Propylen in der Leitung 15 wird zu einem unteren Teil der Schneilverdampfzone 17 zugeführt, wo es mit einer heißen Besprühung eines hochsiedenden inerten Kohlenwasserstoffes, z. B. weißem Mineralöl, einer gereinigten Schmierölmasse od. dgl., in Berührung gebracht wird, welche in die Schnellverdampfzone 17 über Leitung 19 und Sprühkopf 18 eingeführt wird. Der angewandte inerte Kohlenwasserstoff sollte frei von flüchtigen Fraktionen sein und bei einer Temperatur, die mindestens 11° C oberhalb der Temperatur, die in der Schnellverdampfzone aufrechterhalten wird, sieden. Der inerte Kohlenwasserstoff dient dazu, die aus dem Propylenprodukt in der Berührungszone 8 extrahierten, in der flüssigen Propylenbeschickung enthaltenen, löslichen Materialien zu entfernen. Die Temperatur der Besprühung mit dem inerten Kohlenwasserstoff sollte mindestens so hoch liegen wie der hereinkommende Propylenstrom und liegt vorzugsweise zwischen 37,8 und 930 C. Dampfförmiges Propylen, praktisch frei von Verunreinigungen, wird als oben weggehender Strom aus der Schnellverdampfzone 17 mittels Leitung 22 entfernt und dann durch den Wärmeaustauscher 23 geleitet, in welchem es bis zum flüssigen Zustand gekühlt wird, bevor es in die Zufuhrleitung 3 und das Reaktionsgefäß 4 eingeführt wird.
• Das inerte Kohlenwasserstoff-Sprühöl, welches in die Schnellverdampfzone 17 mittels Sprühkopf 18 eingeführt wurde, und das lösliche, aus der Propylenbeschickung in der Zone 17 entnommene Verunreinigungen enthält, wird aus einem unteren Teil der Zone 17 mittels Leitung 20 zur Behandlung in einer Rückgewinnzone (nicht gezeigt) entfernt und in dem System im Kreislauf geführt. In der Rückgewinnzone (nicht gezeigt) können die in dem inerten Kohlenwasserstofföl enthaltenen propylenlöslichen Materialien von dem Sprühöl auf übliche Weise abgetrennt werden. Eine Kreislaufleitung 21 kann zur Kreislaufführung eines Teils des aus der Schnellverdampfzone 17 durch Leitung 20 abgezogenen Öls verwendet werden, ohne daß es einer Reinigungs- oder Rückgewinnzone zugeführt wurde.
• Obwohl die Berührungszone8 in der Zeichnung als Berührungszone mit Gegenstrom zur Kontaktièrung von flüssiger Propylenmonomerenbeschickung mit dem Polypropylenprodukt dargestellt ist, ist es selbstverständlich, daß andere Arten von Berührungszonen, wie sie bekannt sind, ebenfalls ange- wandt werden können, sofern eine innige Berührung zwischen der Beschickung und dem Produkt erzielt wird. Wie vorstehend angegeben, werden zwei Funktionen erreicht, wenn das flüssige Polymere aus der Propylenpolymerisationszone mit dem flüssigen Propylen in der Berührungszone 8 kontaktiert wird, nämlich a) werden Katalysatorgifte, die in der Propylenbeschickeung vorhanden sein können, durch die Katalysatorrückstände auf den Polypropylenpolymerenteilchen zerstört und b) wird mindestens ein Teil der Propylen-löslichen Materialien, die in dem Polypropylenablauf enthalten sind, durch den flüssigen Propylenstrom in der Berührungszone entfernt.
• Demzufolge können sämtliche beliebigen geeigneten Berührungsvorrichtungen, in welchen diese beiden Funktionen zufriedenstellend durchgeführt werden können, gemäß der Erfindung verwendet werden.
• Ebenso werden, wie bereits vorstehend ausgeführt, anschließend an diese Berührungsstufe die gelösten Materialien aus der Propylenbeschickung, vorzugsweise in einer Schnellverdampfzone, entfernt. Jedoch können andere geeignete Maßnahmen zur Abtrennung des Propylens von den gelösten Materialien ebenfalls angewandt werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Extraktion eines Ablaufs unter gleichzeitiger Reinigung einer Beschickung nach Beendigung einer in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und in Gegenwart eines metallorganischen Kataly&ators durchgeführten üblichen Olefin-, insbesondere Propyienpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsstrom aus flüssigem Monomerem, insbesondere Propylen, vor Einbringung in die Polymerisationszone mit dem Polymerisatablauf vorzugsweise im Gegenstrom in innige Berührung gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Berührungszone gewonnenen Monomeren mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff unter Schnellverdampfbedingungen gewaschen und anschließend in die Reaktionszone eingeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszone bei einer Temperatur gehalten wird, die etwa 110 unterhalb derjenigen Temperatur liegt, die in der Reaktionszone aufrechterhalten wird.

   Die Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen, zu Harzen von hohem Molekulargewicht ist bekannt, und bekanntlich werden hochkristalline Polymere, welche häufig als isotaktisches Polypropylen bezeichnet werden, für die meisten praktischen Anwendungsgebiete bevorzugt. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hohem isotaktischen Gehalt besteht darin, daß Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, welches aus einer Organometallverbindung, vorzugsweise einer Alkylaluminiumverbindung, und Titantrichlorin besteht. Diese Katalysatoren sind gegenüber Sauerstoff, Wasser und anderen Verunreinigungen stark empfindlich, und es führt deren Gegenwart, selbst in sehr geringen Mengen, in einem Polymerisationssystem, zu einer ernsthaften Verminderung der Katalysatoraktivität, wobei sogar die Polymerisationsreaktion gehemmt werden kann.

   Durch eine geeignete Abstimmung der Reaktionsbedingungen, der Wahl der Katalysatorbestandteile und anderer Verfahrensmodifizierungen können Polymere mit einem hohen isotaktischen Gehalt erzeugt werden. Jedoch ist im allgemeinen in diesen Polymeren zumindest eine geringe Menge von löslichem, amorphem Polymeren enthalten, welches einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften bei bestimmten Anwendungsgebieten hervorruft. Häufig wird das Polymerenprodukt einer Extraktionsstufe zur Entfernung dieser Materialien unterworfen. Es ergibt sich, daß die Vorbehandlung des Monomeren zur Entfernung von Katalysatorgiften und die Nachbehandlung des Polymeren zur Entfernung löslicher, amorpher Fraktionen in das Verfahren teure und zeitraubende Arbeitsgänge einbringt, die eine zusätzliche Ausrüstung u. dgl. erforderlich machen.

   Das erfindungsgemäße Verfahren dient dazu, Katalysatorgifte in der Monomerenbeschickung unschädlich zu machen, während gleichzeitig der Katalysator in dem Polymerisationsablauf inaktiviert und dann extrahiert wird.

   Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Extraktion eines Ablaufs unter gleichzeitiger Reinigung einer Beschickung nach Beendigung einer in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators durchgeführten üblichen Olefin- insbesondere Propylenpolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Beschickungsstrom aus flüssigem Monomerem, insbesondere Propylen, vor Einbringung in die Polymerisationszone mit dem Polymere satablauf vorzugsweise im Gegenstrom in innige Berührung gebracht wird.

   Aus der österreichischen Patentsohrift 194 607 ist es bekannt, daß metallorganische, besonders aluminiumorganische Verbindungen mit solchen Stoffen, die für die bei der Niederdruckpolymerisation nach dem Ziegler-Verfahren verwendeten Katalysatoren als Gifte wirken, reagieren und daß man auf diese Weise das Monomere von diesen Katalysatorgiften, z. B.

   Wasser, Sauerstoff u. a. befreien kann.

   Aus dieser Patentschrift insbesondere ist aber zu entnehmen, daß die dort angegebene Reinigung des monomeren Ethylens ausdrücklich in Abwesenheit von Schwermetallverbindungen durchgeführt wird.

   Hieraus läßt sich für den Fachmann ein Vorurteil ableiten gegen die Verwendung eines zwar noch aktiven, jedoch Schwermetallverbindungen enthaltenden Polymerisationsablaufs zur Reinigung der monomeren Ausgangsstoffe.

   Es wurde gefunden, daß die Katalysatorrückstände, welche in dem Ablauf aus einem Organometall-Polymerisationssystem vorhanden sind, als Reinigungsmittel wirken und daß sie wirksam sind, um Katalysatorgifte in der Monomerenbeschickung unschädlich zu machen oder abzufangen. Es ist bekannt, daß verschiedene Materialien, z. B. Feuchtigkeit, sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Alkohole und Äther, Schwefelverbindungen, z. B. Merkaptane und Thiophene, alkalische Stickstoffverbindungen, acetylenische Materialien und in bestimmten Fällen Verbindungen, die Halogene enthalten, eine Neigung besitzen, organometallische Katalysatorsysteme zu desaktivieren und unerwünschte Nebenreaktionen zu begünstigen, so daß die Eigenschaften und die Ausbeuten an dem gewünschten Polymerenprodukt nachteilig geändert werden. Entsprechend der Erfindung werden diese Materialien aus der Monomerenbeschickung entfernt, indem die Beschickung mit dem Polymerisationsablauf kontaktiert wird. Der Polymerisationsablauf enthält mindestens geringe Menge aktiven Katalysatorrückstandes, und wenn er mit dem Monomerenbeschickungsstrom kontaktiert wird, dienen diese Rückstände dazu, um aus diesem Strom Katalysatorgifte abzufangen.