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Verfahren zur Fraktionierung eines bei der Polymerisation von a-Olefinen
erhaltenen Gemisches aus einem Kohlenwasserstoff, Methanol und Wasser Die Niederdruckpolymerisation
von cx-Olefinen mit Katalysatorgemischen aus einem teilreduzierten Halogenid eines
Übergangmetalls aus der Gruppe der Schwermetalle und einer Aluminiumalkylverbindung
zu meist isotaktischen, hochmolekularen, festen, verhältnismäßig linearen Produkten
von hoher Dichte ist bekannt.
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Zu den ca-Olefinen, die für solche Polymerisationen und Mischpolymerisationen
verwendetwerden, gehören C2- bis C,-Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-l, Hexen-1,
wobei Äthylen und Propylen vorzugsweise verwendet werden. Das Verfahren ist in der
Literatur beschrieben (s. zum Beispiel britische Patentschrift 810 023 sowie »Scientific
American«, September 1957, S.98ffi).
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Nach diesem Verfahren werden die Polymeren hergestellt, indem das
Monomere mit Hilfe von bestimmten Polymerisationskatalysatoren polymerisiert wird.
Ein Katalysatorbestandteil ist ein festes, unlösliches Reaktionsprodukt, das durch
Teilreduktion eines Halogenids eines Übergangsmetalls, z. B. der GruppeIV a, V a
und VI a des Periodischen Systems, z. B. Vanadintetrachlorid, oder eines Titanhalogenids,
z. B. TiC14, TiBr4, vorzugsweise mit Aluminiummetall, hergestellt wird. Das vorzugsweise
verwendete Reaktionsprodukt dieser Art wird dadurch hergestellt, daß 1 MolTitantetrahalogenid,normalerweiseTetrachlorid,
mit etwa 1/2 Mol Aluminium reduziert wird. Es entsteht dabei einProdukt, das derFormelTiC13
- 0,33 A1C13 entspricht und daher mitkristallisiertes AIC13 enthält. Das Produkt
wird dann mit einer Aluminiumalkylverbindung der Formel RR'AIX aktiviert. In dieser
Formel stellen R, R' und X vorzugsweise Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
dar, R' und/oder X können aber auch Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Chlor
sein. Typische Beispiele für die Aluminiumalkylverbindungen sind vorzugsweise Aluminiumtriäthyl,
Aluminiumsesquichlorid (ein Gemisch aus AlÄtC12 und Alk2Cl) oder Aluminiumtriisobutyl.
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Das Monomere wird dann mit dem dabei entstehenden Katalysator in Gegenwart
eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel in Berührung gebracht. Man führt
die Polymerisation gewöhnlich bei 0 bis 100°C und Drücken von 0 bis 0,35 atü, gegebenenfalls
0 bis 0,70 atü, durch. Die Katalysatormenge in der Polymerisationszone liegt vorzugsweise
zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit. Die Menge
des Polymerisats in der Polymerisationszone wird vorzugsweise zwischen 2 und
1501, bezogen auf den Gesamtinhalt, gehalten, damit das polymerisierte Gemisch
leicht behandelt werden kann. Die richtige Polymerenmenge kann dadurch erzielt werden,
daß genügend Kohlenwasserstoff vorhanden ist oder daß man die Polymerisation, kurz
bevor eine 100°/oige Umwandlung erreicht ist, abstoppt. Ist der gewünschte Umsatz
erreicht, gibt man Methanol zu dem Reaktionsgemisch, um den Katalysator zu lösen
und zu entaktivieren, Katalysatorrückstände aus dem Polymeren zu entfernen und das
kristalline, polymere Produkt aus der Lösung auszufällen. Während dieses Vorganges
bildet sich vermutlich durch die Wechselwirkung der Reste des Polymerisationskatalysators
und des Methanols eine kleine Menge Wasser.
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Das dabei entstehende Wasser enthaltende Gemisch aus Methanol und
Kohlenwasserstoff wird nach üblichen Verfahren, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren,
von dem ausgefällten Polymeren abgetrennt.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht der hergestellten Polymeren
liegt zwischen etwa 100 000 und 300 000 oder sogar bei 3 000 000, was durch Bestimmung
der Eigenviskosität unter Verwendung der I. Harris-Beziehung (J. Polymer Science,
8, S. 361, 1952) ermittelt wird. Die Polymeren können einen hohen Grad an Kristallinität
und eine niedrige Löslichkeit in n-Heptan aufweisen.
Bei diesem
Verfahren ist es erforderlich, daß der als Verdünnungsmittel zugesetzte Kohlenwasserstoff
sowie das als Waschflüssigkeit für das Polymere verwendete Methanol praktisch frei
von Wasser sind, d. h. vorzugsweise nicht mehr als 10 bzw. 100 Teile Wasser pro
Million Teile enthalten. Dies ist notwendig, weil Wasser in dem Kohlenwasserstoff
als Katalysatorgift wirkt und im Methanol die Katalysatorreste in unlösliche Oxyde
oder Hydroxyde überführt; dadurch wird das Entaschen schwierig, wenn nicht gar unmöglich.
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Bei diesem Verfahren ist es ferner erforderlich, daß der Kohlenwasserstoff
und das Methanol regeneriert und in den Polymerisations- und Waschabschnitt der
Anlage zurückgeführt werden, und zwar deshalb, weil große Kosten damit verbunden
sind, frisch eingesetzte Flüssigkeiten von anderen Giften, wie Schwefelverbindungen
oder sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, zu reinigen. Das auf der Hand liegende
Verfahren, ein wasserfreies System unter Verwendung von bereits einmal eingesetztem
Kohlenwasserstoff und Alkohol zu erhalten, ist wirtschaftlich schwierig durchführbar.
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Um bei der Rückführung des Kohlenwasserstoffs und des Methanols das
Auftreten von Wasser zu vermeiden, kann man eine Destillation anwenden. Ein Methanol-Entwässerungsturm
z. B. ist aber verhältnismäßig teuer und infolge von Wasser, das durch die Wechselwirkung
der Reste des Katalysators und des Methanols oder durch das zur Aufbereitung dienende
Xylol in die Apparatur eindringt, für das Gesamtverfahren wirkungslos. Verwendet
man chemische Reaktionsteilnehmer, z. B. metallisches Natrium oder Magnesium, so
tritt ebenfalls eine unerwünschte Verteuerung ein, und außerdem verschmutzt die
Wärmeaustauschervorrichtung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Fraktionierung eines
Gemisches aus einem Kohlenwasserstoff, Methanol und Wasser, das nach der Polymerisation
oder Mischpolymerisation von x-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem höher
als Methanol siedenden, als Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff in Gegenwart
eines Katalysators, der ein teilweise reduziertes Halogenid eines Übergangsmetalls
aus der Gruppe der Schwermetalle und eine Aluminiumalkylverbindung enthält, durch
Ausfällen des entstandenen Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch mittels Methanol
und Abtrennen des Polymerisats erhalten worden ist, durch Einleiten des dampfförmigen
Gemisches in eine Fraktionierkolonne, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwas
oberhalb der Stelle, an der das Gemisch in die Kolonne eingeleitet wird, ein wasserreiches
Methanol-Kohlenwasserstoff-Gemisch abzieht, auf eine Temperatur von vorzugsweise
38°C oder darunter abkühlt, das gesamte abgekühlte Gemisch oder nur dessen wasserreiche
Phase zur Entfernung des Wassers durch ein Trocknungsmittel leitet und anschließend
das gesamte Gemisch in die Fraktionierkolonne zurückführt, über Kopf eine praktisch
wasserfreie Methanolfraktion und vom Boden der Kolonne praktisch wasserfreien Kohlenwasserstoff
abzieht.
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Durch das Trocknungsmittel wird besonders das Wasser, das
1500 Teile pro Million Teile, bezogen auf das gesamte Seitenstromgemisch,
übersteigt, entfernt. Der Kohlenwasserstoff und das Methanol können dann direkt
in das Verfahren zurückgeführt werden.
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Das in dem Verfahren zu fraktionierende Gemisch enthält Methanol,
Kohlenwasserstoff und Wasser im allgemeinen in folgenden Mengen: 30 bis 70 Gewichtsprozent,
im besonderen 40 bis 60 Gewichtsprozent, 70 bis 30 Gewichtsprozent, gewöhnlich 60
bis 40 Gewichtsprozent, und 50 bis 1000 Teile pro Million Teile, im besonderen 100
bis 500 Teile pro Million Teile. R Zu den als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation
verwendeten Kohlenwasserstoffen gehören aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Heptan, Benzol, Xylol, wobei Xylol bevorzugt wird. Alle Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
sieden über dem Siedepunkt von Methanol.
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Die Temperaturen und Drücke in dem Fraktioniervorgang liegen im allgemeinen
jeweils zwischen 66 und 120°C im oberen Teil und zwischen 140 und 230°C im unteren
Teil des Fraktionierturms bei Drücken bei 0 bis 7 atü. Etwas über der Stelle, wo
die Dampfbeschickung in das System eintritt, vorzugsweise einen bis fünf Böden darüber,
wird der wasserreiche Seitenstrom aus Methanol und Verdünnungsmittel abgezogen.
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In der Zeichnung F i g. 1 ist dargestellt, wie groß die Konzentration
des Wassers in dem Seitenstrom aus verschiedenen Böden ist. Sie zeigt, daß direkt
über dem Beschickungsboden so viel Wasser vorhanden sein kann, daß zwei flüssige
Phasen entstehen können. Dadurch ermöglicht sich ein Dekantieren des Seitenstroms,
so daß es gegebenenfalls genügt, wenn nur die wasserreiche Phase zu dem Trockenmittel
geleitet wird.
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Es wurde gefunden, daß, wenn zugleich zwei Phasen direkt über dem
Beschickungsboden vorhanden sind, bei einem System, in dem Xylol als Verdünnungsmittel
zugesetzt ist, die Phasen etwa die folgende Zusammensetzung aufweisen:
| Phase |
| wasserreich wasserarm |
| Methanol . . . . . . . . . . . . . . . 75 bis 80I 15 bis 20 |
| Wasser ................ 5 '-, 0,6 |
| Xylol .................. Rest Rest |
Es ist daher möglich, allein durch Entfernung des Wassers der wasserreichen Phase
die Menge des Wassers innerhalb des Fraktionierturms so niedrig zu halten, daß die
Kopf- und Bodenströme aus dem Fraktionierturm so wenig Wasser enthalten, daß sie
in dem Polymerisationsverfahren wieder verwendet werden können.
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Wenn der Seitenstrom aus dem Fraktionierturm entfernt worden ist,
wird er durch ein Trocknungsmittel geleitet und dann in den Fraktionierturm zurückgeführt.
Man kann natürlich auch das Wasser in dem Fraktionierturm nicht so weit ansteigen
lassen, daß sich zwei Phasen nebeneinander bilden.
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Der Seitenstrom wird vorzugsweise auf 38°C oder darunter abgekühlt,
um die Wirksamkeit des Trocknungsmittels zu erhöhen. Dann wird der Strom durch ein
Trocknungsmittel, z. B. wasserfreies Calciumsulfat, oder Molekularsiebe, z. B. Siebe
mit Porengrößen von 4 bis 5 Ä, die aus Natriumsilikat und Natriumaluminat hergestellt
worden sind, geleitet, um, falls Calciumsulfat als austrocknendes Mittel verwendet
wird, das Wasser, das 1500 Teile pro Million Teile übersteigt, zu entfernen. Die
über Kopf abgezogenen und als Bodenfraktion gewonnenen Stoffe, nämlich praktisch
wasserfreies Methanol und praktisch wasserfreier
Kohlenwasserstoff,
enthalten nicht mehr als etwa 100 bzw. 10 Teile Wasser pro Million Teile.
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Das auf dem Trocknungsmittel adsorbierte Wasser kann durch periodische
Regenerierung nach bekannten Regenerierungsverfahren, z. B. durch Erhitzen des Stoffes
auf Temperaturen von über 120°C in Gegenwart eines verhältnismäßig trockenen Reinigungsgases,
entfernt werden.. Man kann verschiedene Austrocknungsstufen verwenden.
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Die Zeichnung der Fig. II ist auf die eigentliche Verdünnungsmittel-Fraktionierung
beschränkt. Die Polymerisation, die nicht zur Erfindung gehört, ist nicht beschrieben.
Vergleichsversuch 1 F i g. Il zeigt ein Fließschema zur Trennung des Gemisches,
das bei der Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator aus einem mit Aluminium
reduzierten TiC14 und Aluminiumtriäthyl und bei der Aufarbeitung entstanden ist.
Das Methanol-Xylol-Wasser-Gemisch, das 372,15kg/Std. Methanol, 369,43 kg/Std. Xylol
enthält und bei der Analyse 370 Teile Wasser pro Million Gewichtsteile ergibt, wird
beim zwanzigsten Boden über dem untersten Boden des Turms durch Leitung 14 in einen
50-Böden-Fraktionierturm 1 geleitet. Der Kopfdampf fließt in Leitung 7 in den Kondensator
6 und die Rückflußtrommel 5. Das Kopfprodukt, das aus 372.15 kg/Std. Methanol und
23,59 kg/Std. Xylol besteht, wird durch Leitung 8 in die Aufarbeitungszone zurückgeführt.
Der Rückflußstrom aus 537,15 kg/Std. Methanol und 34 kg/Std. Xylol wird durch Leitung
4 in den oberen Teil des Turms zurückgepumpt. Das Bodenprodukt, das aus 335,86 kg/Std.
Xylol besteht, wird durch die Leitungen 13 und 12 entfernt. Mittels Erhitzer 11
und Leitung 10 wird dem Turm Wärme zugeführt. Ein flüssiger Seitenstrom, der aus
3,63 kg/Std. Methanol, 0,68 kg/Std. Xylol und 0,23 kg/Std. Wasser besteht, wird
durch Leitung 15 am einundzwanzigsten Boden über dem untersten Boden 3 aus Turm
1 abgezogen. Der Turm arbeitet bei 0,05 atü im oberen Teil, was einer Temperatur
von 66°C im oberen Teil und einer Temperatur von 150°C im unteren Teil entspricht.
Die Beschickung wird als Dampf bei einer Temperatur von 98'C eingeführt.
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Unter Einhaltung dieser Bedingungen enthält das methanolreiche Produkt
im oberen Teil des Turms weniger als 100 Teile Wasser pro Million Gewichtsteile
und eignet sich als Waschflüssigkeit für das Polymere. Das Xylol im unteren Teil
des Turms enthält weniger als 10 Teile Wasser pro Million Gewichtsteile und eignet
sich als Verdünnungsmittel. Vergleichsversuch 2 Es werden die gleichen Temperatur-
und Druckbedingungen für den Turm, die gleiche Beschickungsgeschwindigkeit, Rückflußgeschwindigkeit
und Endproduktgeschwindigkeit wie im Vergleichsversuch 1 eingehalten. Der Seitenstrom
wird jedoch diskontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 7,571 in der Stunde
abgezogen. Es «erden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt. Das methanolreiche
Kopfprodukt enthält weniger als 100 Teile Wasser pro Million Teile und eignet sich
als Waschflüssigkeit für das Polymere. Das Xylolprodukt aus dem unteren Teil des
Turms enthält weniger als 10 Teile Wasser pro Million Gewichtsteile. Vergleichsversuch
3 Bei gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch 1 und im gleichen Turm, wobei
jedoch kein Seitenstrom des Gemisches aus- Methanol, Xylol und Wasser abgezogen
wird, enthält der Xylolstrom im unteren Teil wiederum weniger als 10 Teile Wasser
pro Million Gewichtsteile und eignet sich als Verdünnungsmittel. Das methanolreiche
Kopfprodukt ergibt bei der Analyse jedoch 800 Teile Wasser pro Million Teile. Diese
Wassermenge reicht aus, den Aschegehalt des Polymeren erheblich zu erhöhen, und
zwar von 0,05 auf 0,07 Gewichtsprozent trockene Asche. Beispiel Es werden die gleiche
Beschickungsgeschwindigkeit und Zusammensetzung wie im Vergleichsversuch 1 verwendet.
Der Druck im Turm beträgt jedoch 3,5 atü, die Temperatur im oberen Teil des Turms
107°C und im unteren Teil 209°C. Der Rückfluß wird in die Fraktionieranlage mit
einer Geschwindigkeit von 1043,17 kg/Std. Methanol und 68,04 kg/Std. Xylol zurückgeleitet.
Die Beschickung wird als Dampf bei 153'C eingeführt.
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Bei diesen Bedingungen wird der flüssige Seitenstrom am zweiundzwanzigsten
Boden (Boden 9 der Zeichnung) durch die Leitung 29 entfernt. Er besteht aus einer
einzigen flüssigen Phase, die 58,97 kg/Std. Methanol, 0,45 kg/Std. Wasser und 81,89
kg/Std. Xylol enthält. Der Strom wird im Kühler 30 von 150
auf 38'C abgekühlt
und dann durch den Trockner 31, der mit wasserfreiem Calciumsulfat gefüllt ist,
geleitet. Das Calciumsulfat entwässert den Seitenstrom auf einen Stand von 1500
Teilen Wasser pro Million Teile, wobei praktisch kein Methanol oder Xylol absorbiert
wird. Der getrocknete Strom wird durch den Erhitzer 32 durch Leitung 33 zu dem einundzwanzigsten
Boden der Fraktionieranlage 3 zurückgeführt. Das Calciumsulfat in dem Trockner 31
wird periodisch regeneriert, indem Naturgas bei 218'C durch die Schicht geleitet
wird. Das Kopfprodukt der Fraktionieranlage enthält 94 °/o Methanol, 6 °/o Xylol
und weniger als 100 Teile Wasser pro Million Teile. Der Xylolstrom im unteren Teil
enthält weniger als 10 Teile Wasser pro Million. Der praktisch wasserfreie Methanolstrom
und der Kohlenwasserstoffstrom können in den Aufarbeitungs-bzw. Polymerisationsvorgang
zurückgeführt werden.