DE1745292A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Loesungsmitteln und Polymerisat bei einem Loesungsmittel-Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE. "

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. AS8MANN DR. R, KOENIQSBERQER - Dl PL-PH Y8. R. HOLZBAUER

TBUEFON: Ββ«47β und 821011

ITaOHECKKONTOi MÖNCHEN βΐΐ SB BANKKONTO:

0 17 872

Phillips Petroleum Company, Bartlesviile» OkI.,U3A

Yerfahren und Vorrichtung zwo Gewinnung von Löaungomittel und Poly·*

merioat bei einem lösungsmittel-

Sie Erfindung betrifft die getrennte Gewinnung von normalerweise fest ein Polymerisat und flüssigem Lösungsmittel aus einer Lösung des Polymerisats in diesem Lösungsmittel» wie es von eines Polymerisationsverfahren oder aus einem Reaktionsbehälter gewonnen wird. .-.■■■' . ^1;·^:-Λ·'·:-:-^:

Bel der Lösungsmittel -Polymerisation von. Olefinenbos Bilduaf von festem Polymerisat kann die aus dem Reaktionsbehälter austretende Lösung Polymerisat im Lösungsmittel in einer lonsen-

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trat Am im Bereich, von etwa 4 oder 5 Die 50# enthalten. Ia 3atriob, bei dem der feinverteilte Katalysator, der gewvJnlich bei dem Verfahren verwendet wird, vom Polymerisat «streunt wenden muß, wird die Konzentration häufig unter etwa 5 oder 6 (Jon. -£ gehalten. Beim sogenannten Löaungsmittelvarf aKran mit hohem Peststoffanteil (high solide solution prooess) liegt die Konzentration des Polymerisats gewöhnlich bei vsnigstens 20 Gew.-jS der Lösung und herauf liitt zu 50 #

Die Polymerisation von Olefinen wird bei hoher Temperatur und ausreichendem Druck durchgeführt, um das Monomere in einer kräftigen Konzentration in lösung im !lösungsmittel zu halten. Die mit hoher !Eenperatur aus dom Reaktionsbehälter abströmende Lösung muß gekUhLt und der Druck bei der Gewinnung äne Polymerisate aus dent Lösungsmittel reduziert werden. Sin geeignetes Verfahren zur behandlung dieeer Lösung besteht darin, die Lösung in einen Sohsielldestillationsbehälter (flash chopper) hinein schnell destillieren eu lassen, von dem ein

_Λ bzw. -übertopf Lösungsmitteldampcetrom obemund das feste, schnell destillierte Polymerisat von oineü. unteren Abschnitt des Schnell*

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destillationsbehältere gewonnen wird. Dieser oben abgezogene Dampf enthält geringe Polymerisatmengen in feinverteilter Porm (Staub), der ein Verschmutzen der gebräuchlichen indirekten Wärmeaustauscher durch Ausbildung und Ablagerung τοη Polymerisat auf den Y/ärmeaustauschrohren verursacht*

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren «ur Trennung von Polymerisat und Lösungsmittel und eine Vorrichtung, bei der die Verwendung von Wärmeauotauschrohren, die mit dem polymer enthaltenden lösungsmitteldampf in Berührung stehen, vermieden wird, wobei ein Verschmutzen der Rohre während der Kondeneatlon des Lösungsmittels, die sich an die Schnelldestillation der Lösung anschließt, vermieden wird*

ErfindungsgemäB wird eine Polymerlösung aus einem Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren bei erhöhter Temperatur und Etruck in «iner SchnelldoBtillationskammer schnelldestilliert, so daß das feste Polymerisat niedergeschlagen und das Lösungsmittel verdampft wird, wobei eine geringλ Konzentration des pulverförmigen. Polymerisats unvermeidbar mit Jen schnelldestillierten Lösungsmitteldämpfen oben abgezogen wird, und dieses oben abgezogene, dampfförmige Lösungsmittel in einen Kondensator geleitet, der mit Kontakteinrichtungen für Dampf und Flüssig-

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keit ausgerüstet ißt, in dem es gekühlt und durch direkten Kontakt Bit dem gekühlten flüssigen Lösungsmittel kondensiert wird, das man durch Absiehen eines LöflungemittelstromeB vom unteren Seil des Kondensators erhält» wobei das abgezogene flüssige Lösungsmittel durch einen Wärmeaustauscher_y daait es auf eine geeignete Temperatur für die Kondensationestufe gekühlt wird» und das gekühlte Lösungsmittel in den Kondensator oberhalb der Kontakteinrichtungen für Dampf und Flüssigkeit geleitet wird» so daß es über diese nach unten fließt und in Kontakt mit den nach oben strömenden Dämpfen diese abkühlt. Dieser direkte Wärmeaustausch, zwischen gekühltem» flüssigem Lösungsmittel und dampfförmigem Lösungsmittel ermöglicht,die Zugabe von schädlichen Materialien sum zurückgewonnenen Lösungsmittel zu vermeiden. Bs wird ebenfalls ein Verschmutzen der Anlage mit abgelagertem Polymerisat vermieden« das unvermeidlich oben, mit den Lösungsmitteldampf en aus der Sohnelldeetil lationßlcammer abgezogen wird. Die kleinere Menge des festen Polymerisats, die mit dem Lösungsmitteldampf in den Kondensator gebracht wird» wird im Sumpf teil des Kondensators im kondensierten Lösungsmittel zurückgewonnen, *äs,s zur weiteren Behandlung abgeführt wird» um das Lösungsmittel vom Polymerlsat zu trennen, wobei das Lösungsmittel nach der Reinigung in den Reaktionsbehälter für die Polymerisation zürttolcgeleitet wird.

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In einer Ausführungsform der Erfindung wird die von Re- ■ aktionehehälter für die Polymer!eation kommende lösung des Polymerisats durch einen Gas-Flilseigkeitsabsoheider geleitet. In dem der Druck der Lösung so weit reduziert wird, < daß der Großteil des nicht umgesetzten, im Lösungsmittel in Lösung befindlichen Monomeren und andere nloat-kbndeneierbazeGaee, die in der Polymerlösung auftreten» abströmen können. Der Druck wird jedoch nooh ausreichend hoch gehalten, damit eine Schnelldestillation des Lösungsstroias aus dem Gas -KLttssigkeitsabscheider zur Bildung τοη Sanpf etromabwSrtt τοη diesem in der Schnelldestillationskammer 22 möglich, ist.

Das Polymerisationsverfahren, durch das.'die Polymerlösung hergestellt wird, kann beispielsweise das gemäß der U.S. -Patentschrift 2 825 721 aein. Bar in diesem Verfahren Terwendete Katalysator -besteht im wesentlichen aus Ohromoxyd, von dem wenigstens ein Seil zur Zeit des Anfangskontakts mit dem Monomeren in sechswertiger Form vorliegt und das auf einem vorzugsweise aus Kieselerde-Tonerde bestehenden !Trägermaterial abgelagert ist_r das jedoch aus Kieselerde» Tonerde» Zirkonerde oder Xhoroxyd bestehen kann. Diese Oxyde können in Bei-· mlschuzig als Träger bestandteil oder als zweiter

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Bestandteil des Katalysators verwendet werden· Daa Poljmerisationsverfahren wird bei einer Temperatur Im Bereich tob. 38 bie 260^eC , vorzugsweise von 66 bis 232^e0 durchgeführt, und der verwendete Druck ist so gewählt, daß er eur Aufrechterhaltung einer kräftigen Konzentration des Monomeren in dem flüssigen Verdünnungsmittel Im Reaktionsbehälter ausreicht. Der erforderliche Druck hängt P von dem besonderen verwendeten Monomersn ab und Suäert eich von etwa 21 bis 35 atma abs, er ka\'>n jedoch bei gewissen Anwendungsbeispielen höher oder niedriger als dieser Bereich liegen. Das Kohlenwasserstoffverdünnungsmlttol wird aus Paraffinen und/oder G ycl oparaff inen ausgewählt. Aliphatische Paraffine mit j$ ^i⁰ 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden vorgezogen. Weitere Einzelheiten des Polymerisationsverfahrens sind in der oben genannten Patentschrift beschrieben.

Das sogenannte Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren alt "hohem Peetstoffanteil" ist ebenfalls bekannt. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise ein Polymerisationakatalea-fcor verwendet, der gemäß der U.S.-Patentschrift 2 825 721 hergestellt wird, eine maximale Teilchengröße von 100 Mikron hat,

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wobei 505έ der Seilchen eine Größe unter 10 Micron aufweisen» und der im wesentlichen aus Chromoxyd besteht, das ...

., auf Sieselerde-Ionerde abgelagert ist. Tonerde kann teilweise oder insgesamt durch Zirkonerde und/oder Thoroxyd ersetzt werden. Die Polymerkonaentration in der vom Reaktionsbehälter koösaenden !lösung beim bekannten Davison-Verfahren liegt bai wenigstens ?.O Gew.-^ und kann bis herauf zu 50 oder mehr Gewichtsproaent reichen. Daher der Ausdruck "Verfahren mit hohem Testatoff ante11."

Bei dor erfindungsgeraäßen Herstellung von Polyäthylen wird eine iemperatur im Bereich von 79 bis 177°C im Reaktionsbehälter unter einem Druck aufrecht erhalten, der gewöhnlich zwischen 28 und 35 atm abs. liegt. Ähnliche Polymerisationsbedingungen werden bei der Polymerisation von Propylen angewandt. Daß bei der Polymerisation erzeugte Polymerisat kenn

es

eiu Homopolymer einea aliphatischen 1-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen pro Molekül oder es kann ein Copolymerisat von 2 oder mehr dieser Olefine sein. Copolymere des Äthylens und Propylene oder des Äthylens oder Propylene mit Olefinen höherer Molekulargewichte, wie Euten-1, werden gewöhnlich hergestellt.

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Zur weiteren Erläuterung wird die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben, die beispielsweise in einen soheaatischen Schaltbild eine bevorzugte Ausftthrungsform der Erfindung dareteilt.

Ein Reaktionsbehälter 10 ist mit einer Rühreinrichtung 12, einer Einlaßleitung 14 für Katalysator und Lösungsmittel,, einer Einlaßleitung 16 zum Einführen eines oder mehrerer Monomere und mit einer Abflußleitung 13 versehen, die an den unteren Seil des Reaktionsbehälters zum Abziehen der Polymerlösung angeschlossen ist.

Eine Leitung 20 für den Rücklau des Lösungsmittels führt an einer geeigneten Stelle in den Reaktionsbehälter 10· Die Leitung 18 ist an eine Sohnelldestillationskammer 22 angeschlossen und mit einem Entspannungs- oder Rückschlagventil 24 versehen, das den Druck in der Lösung etwas stromaufwärts vor der SchnelldestiHationskRnmer 22 reduziert. Per Druck und die !Temperatur werden auf eine geeignete Höhe unterhalb des Verdampfungspunktes des in dem Verfahren verwendeten Lösungsmittels verringert, so daß bei dem gewählten Druck und der Temperatur in der Schnelldeotillationskammer^die im wesentlichen niedriger liegt als die Temperatur der Lösung stromaufwärts vom Ventil 24, praktisch das gesamte Lösungs-

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mittel schnell destilliert wird« Gewöhnlich wird dge Ώεαοίε in dor Sehnendestillationskaraier 22 einige kg Über de» Ataoephärendruok und bis herauf zu etwa 5,0 feie 3,7 atm abs eingestellt· Die temperatur in der SchnelldeßtillatioBBteunzaer 22 liegt gewöhnlich im Bereich von et«» 38 bis 177*0 in Ab» hängigkeit vom Lösungsmittel.

Die Schnelldeetillationelcanmer 22 ist Mit einer am Kopfende vorgesehenen Leitung 26 versehen und mit einer !leitung 28 zum Abziehen von festem Polymerisat von der em unterem Seil. Sei einigen Anwendungsmöglichkeiten wird Wasserdampf durch die Leitung 29 in die Leitung 28 eingeleitet, die einen großen Durchmesser haben kann, und der Wasserdampf strömt nach, oben durch diese Leitung, um das feste Polymerisat vom restlichen Lösungsmittel darin zu trennen. In diesem falle strömt eine geringere Bampfmenge oben von der Sohnelldeatillationakaimaer 22 durch die Leitung 26 ab.

Die Lösungsmitteldampfe aus der Leitung 26 werden in einen Direktkondensator 30 geleitet, der Kontakteinrichtungen 32 für Dampf und !Flüssigkeit in der Foisn eines Siebes oder v«a Fraktionierbödenglooken oder andere herkömmliche Kontaktein-

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richtungen sowie eine Füllung 34 enthält, die sub VereotoMlaen bew. Zusammenbauen von mitgerissenen ilüsßigkeitetröpfchen in liebelform vom Dampf und den nicht-kondeneierboren Anteilen, die durch die Leitung 36 abgeführt werden, dient. Die Kühlung für die Kondensierungsstufe im Kondensator 30 wird duroh Abziehen kondensierten Lösungsmittels vom .unteren Teil der Säule durch eine Leitung 38 durchgeführt, die duroh den Indirekten Wärmeaustauscher oder Kühler 40 führt und oberhalb des Abscheiders 32 duroh eine Leitung 42 wieder an die Säule angeschlossen ist« Das Lösungsmittel yom Boden der Säule wird duroh den Kühler 40 mittels einer Pumpe 44 in Umlauf gesetzt. Oberhalb des aufrechten Endes der Leitung 38 ist ein umgekehrt V-förmiges Leitblech 46 angeordnet, um die Menge der polymeren Feststoffteilchen zu reduzieren, die duroh die Pumpe 44 und den Kühler 40 geführt werden* Jegliche leiohtsn, nicht-kondensierbaren Gase einschließlich des restlichen Konomeren werden von dem System durch die Leitung 36 abgeführt· Das flüssige Lösungsmittel, das eine geringere Konzentration von Polymerteilohen enthält, wird yom Boden des Kondensators 30 über die Leitung 48 abgezogen und zu einem

abscheider ,

Phasen/ >ι,. oder eine andere Rückgewinnungsanlage (nioht gezeigt) zur Wasserabscheidung, falls dieses duroh die Leitung 29 eingeführt wurde, und zur Rückgewinnung von

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sungemittel, tee im wesentlichen frei toil Polymerieat int, geführt. Da· £b*8taigfmittel wird daraufhin durch herköeallLehe Verfahren gereinigt traft Über die Leitung 20 in den Reaktion»· beb&Lter 10 sorflokgeleitet· .:

Bei einem Polymerisationsverfahren, das toei eines Druok im '

Bereich von etwa 28 I)Ie 35 atm ate arbeitet und l>ei des die Λ Temperatur oberhalb etwa 93°0 liegt, kann es wOnsohenevert oein, den Druck des Lösungsmittelstromee in der Leitung 18 teilweise uu verringern, bevor er durch das Entspannungerentil 24 strömt. In diesem EaHe ist das Ventil 50 in der Leitung 18 geschlossen und das Ventil 52 in der Leitung 54 offen« um die LUBung in einen Oas-RLÜssigkeitsscheider 56 eu leiten, wobei die Polymerlöeung stromabwärts vom Ventil 52 auf den erwünschten reduzierten Druck, wie etwa 7,8 Ma 14,6 atm aha· expandiert. Das nicht uzogesetete Monomere und irgendwelche leichten Gase in der Lösung werden von der Lösung im Abscheider 56 freigesetzt und oben über die Leitung 53 und durch die Pumpe 60 abgeführt, die das Monomere wieder auf einen ausreichend hohen Druck bringt, damit es in die Olefinzufuhrungs*- leitung 16 eingespeist werden kann. Die Polyiaerl6sung wird bei reduziertem Druck durch die Leitung 62 in die Leitung stromabwärts vom Ventil 50 und weiter in die Schnelldestil-

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lationskaminer 22 nach der Schnelldestillation vom Ventil 24 geführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels erläutert.

Beispiel

Ein PolymerIsationoverfahren wurde in einer Anlage» wie sie im wesentlichen in der Zeichnung dargestellt ist, durchgeführt. Äthylen und Buten-1 wurden jeweils (einschliesslich Rücklauf monomere) mit einem Durchsat« von 1 192 und 57 kg/Std. über die Leitung 14 in den Reaktionsbehälter 10 geleitet zusammen mit 0,1 " kg Katalysator pro Stunde und 93 kg n-Hexanlösungsmittel-. Zusatz pro Std. über die Leitung sowie 2320 kg trockenes η-Hexan pro Std. Über die Leitung 20 (Rücklauf) zur BiI'"ang von 1150 kg/Std. eines Copolymerisate mit einem Sobmelzindex von 6,5 und 0,950 g/cm*⁵ Dichte.

Der Katalysator war fein zerkleinerte Kieselerde-Tonerde (95-5 Gew. -#), getränkt mit Chromoxyd, wobei wenigstens ein Teil In sechswertiger Form vorlag ,bei einer Konzentration

ν. « _n .gerechnet _
von etwa 2 Gew.-^Γ " alß Cr. Der Katalysator hatte

eine laaximale Teilchengröße von 100 nikron,und 50 Gew. -# wiesen eine kleinere Größe als 10 Mikron auf.

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Sie Polymerisationstemperatur wurde auf etwa 166*0 bei eia«a Druck von etwa .31 §5 atm abs gehalten· Sie PolynerlSsimg WU2>de durch das Ventil 24 in die Sohnelldeetillatienelcammer 22 (ausgerüstet mit einem 2orhaoker( chopper) ) auf einen ■ ' Druck von etwa 2,4 atm abs und eine temperatur von otwa 160*0 schnell destilliert. Duroh. die Leitung 29 "wurden etwa 71 kg Wasserd&mpf/Std, eingespritzt und im Ctegenetrom zu dem teilchenförmigen Polymerenmaterial in die leitung 28 geleitet, um dieses τοη restlichem η-Hexan au reinigen. Der oben aus der Leitung 26 abgesogene Dampf, der etwa 2474 kg/Std. betrug (Äthylen 59l Buten-1 29; n-Eexan 2320; Polymerstaub 5 und Wasser 61), wurde in den Kondensator 30 geleitet und auf eine Temperatur von etwa 43 ⁰O bei einem Druck von etwa 1,27 atm abs durch Kontakt mit dem gekühlten flüssigen η-Hexan reduziert, das durch die Pumpe 44 mit einer Geschwindigkeit Ton etwa 56 600 kg/Std· durch den Kühler 40 in Umlauf vorsetzt wurde» wobei die Eintritts temperatur des n-Heacan etwa bei 38 ⁰C lag. Der Üüseigkoitastrom in der leitung 48 betrug etwa 2251 kg/Std,, (nämlich Ithrlea 5 kg? Buten-1 17 kgj n-Hexan 2170 kg; Polymerisat 5 kg und leaser 54 kg). Der Dampf strom in der Leitung 36 betrug etwa 225 kg/Std., (nämlich! Äthylen 54 kg; Buten-1 11 kgj n-Hexan 153 kg und Wasser 7 kg). Die 1146 kg/Std. des PolymerisMts

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in der leitung 28 enthielten etwa 10 kg Wasser pro Std._t das zusammen mit etwa 1 kg/Std« an anderen Verunreinigenden in einer Polymerendstufe (nicht gezeigt) entfernt wurde» so daß schließlich. 1135 fcg/Std. an Ent³polymerisat erbalten wurden.

Bei diesem Verfahren tritt im wesentlichen keine Versobeutsung der Anlage mit Polymereninaterial auf, und die Behandlung der Materialien ist einfacher, verglichen mit dem herkönalichatt Betrieb bei der getrennten Rückgewinnung τοη Lösungsmittel, nicht umgesetztem Monomeren, Polymerisat usw.

Selbstverständlich kann, wenn erwünscht, in der leitung 18 Wärme zugeführt und/oder Lösungsmittel zu der Polymerlösung zugegeben werden.

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Claims (3)

-15 - Pat θ η t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Gewinnung von normalerweise festem Polymerisat aus einer Lösung in einem Lösungsmittel durch Reduzieren des Drucks in dieser lösung, wobei auf diese Welse das Lösungsmittel verdampft wird und dieser Dampf abgezogen und kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Dampf kondensiert, indem man ihn mit Lösungsmittel in Berührung bringt, das bereits kondensiert und gekühlt wurde, wobei auf diese V/eise von diesem Dampf mitgerissenes Polymerisat zurückgewonnen wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch mit einer Schneiides t Il Ja t ions-Verdampf ungakanmier, einem Dampf auslas, der diese Kammer mit einem Kondensator vorbindet, einem Eltissigkeiteauslaß im unteren Seil dieses Kondensators und einem Dampf auslas im oberen Teil dieses Kondensators, gekennzeichnet durch Kontaktleitflächen für Dampf und flüssigkeit im oberen Teil dieses Kondensators, Umlaufeinrichtungen für die Zirkulation der Flüssigkeit vom unteren {Seil dieses Kondensators in einen Saum über diesen Leitflächen und einen Wärmeaustauscher zum Kühlen der Flüssigkeit in den Umlauf einrichtungen.

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3. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Abschirmen des Einlaßendes dieser Umlaufeinrichtungen und zum Verringern des Eintritts von Feststoffen in dieses Ende auf ein Minimum.

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