DE2521780A1

DE2521780A1 - Verfahren zur kontinuierlichen entfernung von monomeren aus waessrigen dispersionen von polymeren

Info

Publication number: DE2521780A1
Application number: DE19752521780
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Kaiser; Alexander Dipl Chem Ohorodnik; Rudolf Dipl Ing Wesselmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1976-11-18
Also published as: GB1497510A; CA1278638C; IE43107L; DE2521780C2; ATA354776A; NL160841B; FR2311037A1; JPS5246994B2; LU74948A1; NO761676L; SU841591A3; IE43107B1; DD124253A5; CS191306B2; FR2311037B1; ES447280A1; YU121376A; BE841838A; DK213576A; HU174924B

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN ENTFERNUNG VON MONOMEREN AUS WÄSSRIGEN DISPERSIONEN VON POLYi-IEREN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus wässrigen Dispersionen von Polymeren, wobei das Polymere ein Homo-, Pfropf- oder Copolymerisat sein kann und iin gereinigten Zustand einen äußerst geringen Restmonomerengehalt aufweist.

Es ist seit langem bekannt, flüchtige Anteile aus wässrigen Polymerisatdispersionen dadurch zu entfernen, daß man durch die vorgelegten Dispersionen bei Temperaturen von etwa 60-7O⁰C inerte Gase oder Wasserdampf hindurchleitet, d.h. sie einer 'Wasserdampfdestillation unterwirft. Entsprechende Hinweise üind der Deutschen Auslegeschrift 1 248 943 oder den Zeitschriften »Kunststoffe", (1959), Band 49, Heft 10, Seite 499 bzw. »Chemical Engineering", März (1972), Seite 96 zu entnehmen.

Im Falle der Aufarbeitung von wässrigen Polyvinylchlorid-Suspensionen unter vorgenannten Bedingungen werden bei der nachfolgenden Trocknung des Polymerisates durch die Trocknungsluft noch etwa 2 Gewichts^ Vinylchlorid, bezogen auf die zur Polymerisation eingesetzte Vinylchloridmenge, über Dach abgeführt, v;obei dar; in Diskussion befindliche Emissionslimit von 150 mg Vinylchlorid pro Kubikmeter Abluft erheblich überschritten wird. Hinzu kommen nicht zulässige Vinylchloridraengen im Abwasser. Darüberhinaus enthält das als Endprodukt gewonnene trockene Vinylchloridpolymerisat noch mehrere Hundert ppm monomeres Vinylchlorid, welches im Polymerisat absorbiert ist und mit der vorgeschriebenen Reinigungsprozedur aus dem Polymeren nicht entfernt werden kann. Da Polyvinylchloridfolien bekanntlich auch als Verpackungsmaterial

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für Lebensmittel Anwendung finden und dabei die Gefahr der Migration des im Polymeren enthaltenen Restmonomeren in die Lebensmittel besteht, ergibt sich die Notwendigkeit, die trockenen, monomerhaltigen Polymerisate einer besonderen zusätzlichen Reinigung zu unterziehen.

Ein Verfahren zur Reinigung von nach klassischem Verfahren hergestellten, trockenen Vinylchloridpolymerisäten von restlichem, in die Polymerisatteilchen eingeschlossenem Vinylchlorid wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 331 895 beschrieben. Dieses Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid und gegebenenfalls von Comonomeren, welche in dem Vinylchloridpolymerisat vorhanden sind, besteht darin, daß man das Polymerisat auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180⁰C durch direktes Kondensieren von Wasserdampf hierauf erwärmt» das Polymerisat auf dieser Temperatur eine ausreichende Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des oder der im Polymerisat vorhandenen Monomeren hält und anschließend das Polymerisat unter seinem Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampfes abkühlt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Polymerisat auf eine Temperatur von 80-13Q°C erwärmt und bei diaser Temperatur etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 10-60 Minuten belassen. Charakteristisch für das bekannte Verfahren ist schließlich, wie aus den Ausfiihrungsbeispielen ersichtlich, die Durchführung des Entgasungsprozesses am Taupunkt des Wassers.

Das bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß das danach gereinigte Polymerisat noch einen relativ hohen Monomeren-Anteil enthält. Gemäß Beispiel 1 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 331 895 beträgt der Gehalt an restlichem Monomerem im gereinigten Polymerisat 3 g pro kg Polymerisat oder 3.000 ppm. Die bei dem bekannten Verfahren eingehaltenen Temperaturen und Drücke entsprechen dem-Jeweiligen Taupunkt des V/assers, wodurch sich ein unwirtschaftlicher hoher Dampf verbrauch bei dem Reinigungsprozeß ergibt.

Abweichend von vorbeschriebener Arbeitsweise betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von Monomeren aus wässrigen

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Dispersionen von Polymeren, wobei das gereinigte Produkt einen Restmonomerengehalt von wenigen ppm aufweist und dieser Restmonomerengehalt wesentlich schneller als bei bekannten Verfahren erreicht wird.

Für die Entfernung von monomerem Vinylchlorid aus wässrigen Polyvinylchlorid-Dispersionen sind folgende Eigenschaften des Systems Vinylchlorid-Wasser-Polyvinylchlorid von Bedeutung und in Betracht zu ziehen:

a) Der Bunsensche Löslichkeitskoeffizient α von Vinylchlorid in Wasser, der bei Tempe: folgende Werte aufweist:

in Wasser, der bei Temperaturen zwischen 0,'1⁰C und 100⁰C

0,1°C	2
20⁰C	1
35⁰C	0,5
6O⁰C	0,1
100°C	0

Vol. Vinylchlorid/Vol. V/asser

b) Der Bunsensche Löslichkeitskoeffizient α von Vinylchlorid in einer wässrigen PVC-Dispersion. Letzterer beträgt bei einem Feststoffgehalt in der Dispersion von 33 Gewichts%

bei 6⁰C 5 Vol. Vinylchlorid/Vol. Wasser

18⁰C 3 "

26⁰C 2 «

54°C 1 η

74°C 0,6 «

c) Die Löslichkeit von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid. Zum Beispiel lösen sich in einem Polyvinylchlorid mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 60-120 μ und einem K-Wert von 70 in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Vinylchloridmengen:

bei 0⁰C 100 g Vinylchlorid/1 kg Polyvinylchlorid .o

24°C 50 g

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bei 4O⁰C 24 g Vinylchlorid/1 kg Polyvinylchlorid

60⁰C 10 g »

100⁰C 4 g ^M

d) Der Verteilungskoeffizient von Vinylchlorid zwischen Wasser und PVC, welcher etwa 1:15 beträgt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einem sehr effektiven Stoffaustausch zwischen den einzelen Phasen der Gemische a) - c) sich die Phasengleichgewichte im Temperaturbereich zwischen 90 und 110⁰C im Zeitintervall von 10 Ms 100 Sekunden einstellen. Andererseits ist es bekannt, daf3 im Temperaturbereich um 100°C eine Beeinträchtigung der Produktqualität des PVC erfolgt. Wie weiter gefunden wurde, kann jedoch eine Minderung der Produktqualität verhindert werden, wenn der Temperatureinfluß auf das PVC zeitlich auf einige Minuten begrenzt wird. Schließlich sind die Voraussetzungen für eine befriedigende Monomerenentfernung aus wässrigen PVC-Dispersionen im Temperaturbereich zwischen 90 und 110⁰C aber nur dann gegeben, wenn durch einen effektiven Stoffaustausch eine vollständige Einstellung der Phasengleichgewichte ermöglicht wird und andererseits eine geeignete Gasphase zum Abtransport der Monomeren vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus einer wässrigen Dispersion eines Polymeren, das mindesten 50 Gewichts^ polynierisiertes Vinylchlorid enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in den oberen Teil einer mit Siebplatten ausgestatteten Kolonne einleitet und im Gegen- ■ strom mit etwa 100° - 150⁰C heißem Wasserdampf unter einem Druck von etwa 600 - 1200 Torr während etwa 10 Sekunden bis 20 Minuten behandelt, wonach man die Polymerdispersion am Boden der Kolonne abzieht, während das über Kopf der Kolonne abströmende Dampfgemisch zur Gewinnung einer wässrigen Phase sowie der Monomeren stufenweise kondensiert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt an polymeren Feststoffen in der wässrigen Dispersion etwa 10-60 Gewichts%, insbesondere 25-40 Gewichtsji, wobei die

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polymeren Feststoffe ihrerseits vorzugsweise mindestens 85 Gewichts% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten. Unter der Bezeichnung Polymere sind Polyvinylchloridhomopolymerisate sowie die Copolymerisate des Vinylchlorids wie z.B. ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat zu verstehen. Weiterhin enthält die Polymerdispersion vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 Gewichts^ Vinylchlorid.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die Polyraerdispersion vor Eintritt in die Kolonne auf eine Temperatur von etwa 60° bis 90⁰C vorzuerwärmen. Im Kontakt mit dem in der Kolonne aufsteigenden, vorzugsweise 100-11C⁰C heißen Wasserdampf stellt sich am Kopf der Kolonne eine Temperatur von 90-100⁰C ein. Der Druck in der Kolonne beträgt vorzugsweise, 700-1100 Tcrr. Die über Kopf der Kolonne abziehende Wasserdampfmenge ist relativ gering und beträgt 1-5 GewichtsSo Wasser, bezogen auf die aufgegebene Dispersionsmenge. Im allgemeinen beträgt die Yerwe:lzeit der Polymerdispersion in der Kolonne 0,3 bis 10 i-iinuton,

Schließlich besteht ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung darin, daß man bei der stufenweisen Kondensation des über Kopf der Kolonne abziehenden Dampfgemisches die anfailer.de- wässrige Phase mit der Polymerdispersion vor der Monomeren-Entgasung vereinigt.

Die erfindungsgemäß zu behandelnde Vinylchlorid Homo™, Pfropfoder Copolymerisat-Dispersion kann nach Verfahren hergestellt werden, v/ie sie beispielsweise von H. Kainer in dem Buch "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/Kew York, 1965, Seiten 12-59 beschrieben werden.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird im folgenden in Verbindung mit der Zeichnung nähererläutert, wobei das Verfahren auf diese Ausführungsform nicht beschränkt ist.

über die Leitung 1 wird zur Aufwärmung der Abstreifkolonne 2 zunächst so lange Dampf eingeleitet, bis im Wärmeaustauscher 3

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Kondensat anfällt. Die Abstreifkolonne 2 besteht aus einer senkrecht stehenden Kolonne, in welcher Siebplatten 4 in bestimmten Abständen horizontal angeordnet sind. Die Siebplatten unterscheiden sich von den Einbauten herkömmlicher Siebbodenkolonnen, wie sie beispielsv/eise von E. Kirschbaum in dem Buch "Destillier- und Rektifiziertechnik¹⁰, Springer-Verlag Beriin-Gottingen-Heidelberg, (1950), Seite 97 beschrieben werden, dadurch, daß sie keinen besonderen Flüssigkeitszu- und -ablauf besitzen. Der Durchmesser der Gas- bzw. Flüssigkeitsdurchtrittsöffnungen 5 in den Siebplatten beträgt zwischen 1 und 10 mm und die Gesamtoberfläche der Durchtritts öffnungen macht 5-50 % der Kolonnenquerschnittsfläche aus. Nach Aufwärmung der Abstreifkolonne 2 wird aus dem Vorratsbehälter 6 über die Leitung 7 eine im Wärmeaustauscher 8 vorerwärmte und in der· Dosiervorrichtung bemessene Menge der Polymerdispersior, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 20-500 μ über Kopf der Abstreifkolonne 2 zugeführt. Die Dampfzufuhr über die Leitung 1 wird nunmehr so geregelt , daß die Temperatur im Kopf der Abs tre if kolonne 2 90° ~ 10O⁰C beträgt und die Dampfmeiige zur Abtreibung des Monomeren aus der Polymerdispersion ausreicht. Die rnonomerenfreie Polymerdispersion wird am Boden der Abstreifkolonne 2 über die Leitung 10 abgezogen, wobei sie ihren Wärmeinhalt im Wärmeaustauscher 8 zur Vorerwärmung frischer Polymerdispersion abgibt. Die Verweilzeit der Polymerdispersion in der Abstreifkolonne 2 wird im wesentlichen durch die Anzahl der Siebplatten, welche etwa 5 bis 50 beträgt, sowie durch die Beschaffenheit der Feststoffteilchen der Dispersion bestimmt. Der in die Kolons eingeleitete Dampf dient neben der teilweisen Aufwärmung der Dispersion auf die erforderliche Temperatur vornehmlich zur Strippung und Ao-führung des Monomeren aus der Dispersion, Das über Kopf der Abstreifkolonne 2 und über die Leitung 11 abströmende Dampf gemisch aus Wasserdampf und Monomeren wird im Wärmeaustausche 3 auf eine Temperatur von 5 bis 20⁰C abgekühlt, so daß lediglich der Wasserdampf kondensiert. Das Kondensat, das entsprechend der Löslichkeit des Monomeren im Wasser etwas Monomeres gelöst enthält, kann über die Leitung 13 abgezogen und mit der Polymerdispersion des Vorratsbehälters 6 vereinigt werden. Das im Wärmeaustauscher J nicht- kondensierte gasförmige Monomere wird über die Leitung 11-, dem Behälter 12 sowie die Leitung 14 dem V/ärme-

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austauscher 15 zugeführt und durch Abkühlen auf eine Temperatur von -15⁰C total kondensiert. Das verflüssigte Monomere wird im Behälter 16 gesammelt, von wo es gasförmig oder flüssig über die Leitungen 17 bzw. 18 einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann.

Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus ihren Polymerisaten bezüglich des erzielbaren Reinigungsgrades effektiver und außerdem umweltfreundlicher und weniger störanfällig ist. So enthalten die erfindungsgetnaß gereinigten Polymeren nur noch Spuren von Monomeren in der Größenordnung von etwa 10 ppm, so daß sich für die Polymere aufgrund ihres nunmehr hohen Reinheitsgrades neue Anwendungsmöglichkeiten erschließen, die den bisher mangelhaft gereinigten Polymeren aufgrund des verhältnismäßig hohen Monomerengehaltes verschlossen bleiben mußten.Die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einer mit siebbodenähnlichen Einbauten ausgestatteten Abstreifkolonne ist als überraschend zu bezeichnen, da eine zu erwartende Verschmutzung und Verkrustung der Durchtrittsöffnungen der Siebplatten nicht eintrat. Das Verfahren der Erfindung ist generell zur Entfernung von Monomeren aus solchen wässrigen Polymerdispersionen geeignet, bei welchen die Polymerteilchen schwerer als V/asser sind.

Beispiel 1

Es wurde nach dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema eine Polyvinylchloriddispersion von in der Dispersion vorhandenem Vinylchlorid gereinigt. Die Dispersion enthielt 6000 ppm Vinylchlorid und besaß einen Feststoffgehalt von 35 Gew%, wobei das Polyvinylchlorid einen K-Wert von 70, eine mittlere Teilchengröße von 65 μ sowie eine Weichmacheraufnahme von 27,7 % aufwies. Die zur Reinigung der Dispersion eingesetzte Abstreifkolonne 2 hatte einen inneren Durchmesser von 100 mm und war mit 20 Siebplatten ausgestattet. Die Siebplatten waren in der Kolonne im Abstand von 150 mm angeordnet und besaßen 250 Durchtrittsb'ffnungen mit einem Durchmesser von 2,5 mm.

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über die Leitung 1 wurde in die Abstreifkolonne 2 so lange Wasserdampf mit einer Temperatur vor* 108⁰C eingeleitet, bis im Wärmeaustauscher 3 kondensiertes Wasser anfiel«, Unter weiterer Dampfzufuhr wurde nun am Kopf der Abstreifkolonne 2 die wässrige Polymerdispersion mit einer Durchsatzgesohwinaigkeit von 48 l/h , entsprechend einer durchschnittlichen Verweilzeit der Dispersion von 1 Minute, aufgegeben. Die Dampfzufuhr in die Kolonne wurde so geregelt, daß im Wärmeaustauscher 3 etwa 3 GeMi⁰Zo Kondensat, bezogen auf die pro Stunde aufgegebene Dispersionsmenge, anfielen, wobei sich am Kopf der Kolonne in der Gasphase eine Temperatur von 95° - 100⁰C und im unteren Teil der Kolonne eine Temperatur von 102° - 105⁰C einstellte, Der Differenzdruck in der Kolonne betrug 50 - 80 Torr. In dem Behälter 12 wurden pro Stunde 1,5 1 vinylchloridhaltiges Wasser gesammelt und anschließend mit der zu reinigenden Polymerdispersion vereinigt. Die am Boden der Abstreifkolonne 2 abgezogene Dispersion enthielt in der wässrigen Phase weniger als 1 ppm und im Polyvinylchlorid weniger als 10 ppm Vinylchlorid. Der Restgehalt von Vinylchlorid in der PoIymerdispersion wurde gaschromatographisch bestimmt. Im Wärmeaustauscher 5 wurden bei einer Temperatur von -30⁰C 125 g Vinylchlorid pro Stunden kondensiert.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei eine Hart-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 62 enthaltende Polymerdispersion gereinigt wurde. Die Polymerteilchen besaßen eine mittlere Teilchengröße von 120 μ sowie eine Weichmacheraufnahme von 13_c5 %* Die Dispersion enthielt 5200 ppm Vinylchlorid. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Dispersion in der Kolonne betrug 48 l/h,entsprechend einer mittleren Verweilzeit der Dispersion von 2 Minuten. Die Dampfzufuhr in der Kolonne wurde so geregelt, daß im Wärmeaustauscher 3 etwa 5 Gew% Kondensat, bezogen auf die pro Stunden aufgegebene Dispersionsmenge, anfielen. Die gereinigte Dispersion enthielt noch 10 ppm Vinylchlorid im Feststoff und weniger als 1 ppm Vinylchlorid im Wasser-

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Claims

- Q H Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus einer wässrigen Dispersion eines Polymeren, das mindestens 50 Gew% polymerisiertes Vinylchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in den oberen Teil einer mit Siebplatten ausgestatteten Kolonne einleitet und im Gegenstrom mit etwa 100° bis 150⁰C heißem Wasserdampf unter einem Druck von etwa 600-1200 Torr während etwa 10 Sekunden bis 20 Minuten behandelt, wonach man die Polymerdispersion am Boden der Kolonne absieht, während das über Kopf der Kolonne abströmende Dampfgemisch zur Gewinnung einer wässrigen Phase sowie der Monomeren stufenweise kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekernizeichaet. da3 die wässrige Dispersion einen Feststoff genalt von etwa 10-60 Gov.·;.', insbesondere 25-40 Gew%, aufweist.

t Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d^^ur£?^£e?kej2n^_ii(}hnet, daß das Polymere mindestens 85 Gew% polymerisiertes Vinylchlorid enthält,

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch, ,.gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadiirch gekennzeicfrr\et, daß die wässrige Dispersion etwa 0,2 bis 5 Gew?6 Vinylchlorid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion vor Eintritt in die Kolonne auf eine Temperatur von etwa 60 bis 90⁰C vorerwärrat wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion im Gegenstrom mit 100 - 110⁰C heißem Wasserdampf unter einem Druck von 700 - 1100 Torr behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch .gekennzeichnet, daß die Temperatur am Kopf der Kolonne 90 - 100⁰C beträgt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß 1-5 Gev% Wasser, bezogen auf die aufgegebene Dispersionsmenge, dampfförmig die Kolonne verlassen,

1o. Verfahren nach Anspruch .1-9, dadurch gekennzeichnet«, daß die Verweilzeit der Polymerdispersion in der Kolonne 0_s3 bis 10 Minuten beträgt.

11« Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der stufenweise Kondensation des Dampfgemisches anfallende wässrige Phase mit der Polymer-dispersion vereinigt .

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