DE2540329A1

DE2540329A1 - Verfahren zur trennung und gewinnung der polymerisat- und loesungsmittelbestandteile von reinigungsloesungen

Info

Publication number: DE2540329A1
Application number: DE19752540329
Authority: DE
Inventors: Gianni Benetta; Gianpietro Paganessi; Francesco Testa
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1974-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1976-04-01
Also published as: GB1484230A; NO753072L; SE410108B; NL7510641A; NO141211L; NO141211B; IT1021233B; SE7510022L; NO141211C

Description

MÜLLER-BORE ■ GROEXING · DEUFEL · SCH(KX · HERTEL

OR. WOLFQANQ MOLLER-30r£ HANS W. QROEN(NG, O)PL-INa DR. PAUL OEUFSL₁ DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DlPU-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL-PHYS.

R 37-2

SOCIETA¹ ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A., 33, Via Grazioli, Mailand, Italien

Verfahren zur Trennung und Gewinnung der Polymerisat- und Lösungsmittelbestandteile von Reinigungslösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und zur Gewinnung der Polymerisat- und Lösungsmittelbestandteile einer Polymerisatlösung und insbesondere einer Polymerisatlösung, die beim Reinigen von Vorrichtungen für die Vinylchloridpolymerisation und -mischpolymerisation mit Lösungsmitteln anfällt.

Es ist bekannt, daß Polymerisatabscheidungen, die bei der Polymerisation und der Mischpolymerisation von Vinylchlorid, ob diese Reaktionen nun in Emulsion, in Suspension oder in der Masse erfolgen, sich nach und nach ansammeln, auf den inneren

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Oberflächen der Reaktoren und ähnlicher Einrichtungsteile kompakte Massen bilden, die schlecht zu entfernen sind. Diese Massen verursachen eine Reihe von schwierigen Problemen, die sowohl die Herstellung als auch die Qualität der Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate beeinflussen.

Die überwiegend verschmutzten Teile sind die inneren Oberflächen der Polymerisationsautoklaven, insbesondere im Bereich des Oberflächenrandes der Lösung, und die Stellen, an denen die Emaillierung abgeblättert ist und neben den Prallblechen, der Achse, den Flügeln und den Naben der Rührer, der Oberseite der Autoklaven, den öffnungen und den mit den Betriebsleitungen verbundenen Abgasstutzen, die inneren Oberflächen der Rückflußkühler.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Phänomens ist die Verschlechterung der Qualität des letztendlich erhaltenen Polymerisats aufgrund der Verunreinigung mit Krustenfragmenten und festen- Teilchen (fish eyes), die sich abgelöst haben und in das Polymerisat eingebracht worden sind. Ein anderer Nachteil ist die Verschlechterung der Austauschfähigkeit des Autoklaven und der Kühler aufgrund der Abscheidung von polymerem Material, was eine Verschlechterung der thermischen Leitfähigkeit und demzufolge des Wirkungsgrades des Autoklaven zur Folge hat. Neben der bemerkenswerten Verschlechterung der Ausbeute des Verfahrens ergeben sich weitere Nachteile durch eine zunehmende Verstopfung der öffnungen und der die Bedienungsleitungen verbindenden Abgasstutzen. Dies kann neben Schwierigkeiten bei der Beschickung des Reaktors zu gefährlichen Situationen führen, da die Leitung zu dem Sicherheitsventil verstopft werden kann.

Daher ist es nach dem Erreichen eines bestimmten Ausmaßes der Verschmutzung notwendig, die Abscheidungen von den inneren Oberflächen des Reaktors und ähnlichen Einrichtungen zu entfernen.

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Im allgemeinen wird diese Säuberung manuell durch einen oder mehrere Arbeiter wahrgenommen, die in den Autoklaven einsteigen und die häufig sehr fest anhaftenden Abscheidungen mit Hilfe von Hämmern, Meissein und anderen Werkzeugen abschlagen und entfernen müssen.

Dieses Vorgehen führt jedoch zu einer Reihe weiterer Unannehmlichkeiten. Insbesondere sind die Arbeitsbedingungen für das Personal, das in einer engen, geschlossenen und feuchten Umgebung und inmitten von Dämpfen von monomeren! Vinylchlorid und im schlechten Gleichgewicht arbeiten muß, sehr hart und gefährlich. Wegen der großen Wahrscheinlichkeit, daß Werkzeuge zu Boden fallen und zufällig Schläge gegen die Wandungen ausgeübt werden können, können bemerkenswerte Schädigungen der emaillierten Oberflächen verursacht werden, die eine leichtere und schnellere Verschmutzung der inneren Oberflächen während der Polymerisation zur Folge haben. Diese manuell durchgeführte! Reinigungsoperationen erfordern mehrere Arbeiter und in allen Fällen sehr lange Betriebsunterbrechungen, die eine Verminderung der Produktionskapazität der Anlage nach sich ziehen. Dies und die Tatsache, daß die abgelösten Polymerisatabscheidungen wegen ihrer sehr schlechten Qualität nur schwierig zurückzugewinnen sind, haben einen stark nachteiligen Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Aus diesen Gründen und zur Überwindung der oben erwähnten Nachteile sind Versuche durchgeführt worden _f. nichtJnanuelle Techniken zur Hilfe zu nehmen, die sich bislang jedoch als sehr entmutigend und nur teilweise erfolgreich erwiesen haben.

Beispielsweise ist versucht worden, die Verschmutzung der Umgebung der Reaktion durch eine sorgfältige Auswahl der Reaktionsbedingungen und durch die Zugabe spezieller Additive zu der Reaktionsmischung zu vermindern.

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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, den Autoklaven durch Bespritzen mit Wasser unter hohem Druck zu waschen und dies nach jedem Polymerisationszyklus sogar mit automatischen Sprühsystemen.

Von anderer Seite ist versucht worden, die kritischen Punkte der Apparaturen (Lösungsrand, Oberseite, die Leitungen verbindenden Abgasstutzen, Prallbleche, etc.) mit Wasser oder anderen Fluiden auf eine niedrige Temperatur zu kühlen, um die Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylchlorid an diesen Stellen zu verhindern. Weiterhin ist versucht worden, auf die kritischen Stellen Verbindungen aufzutragen, die eine Polymerisation an diesen Stellen verhindern sollen.

Mit Hilfe dieser Methoden ist es jedoch nur möglich, das Wachstum der Abscheidungen zu verlangsamen, ohne daß es möglich wird, die manuelle Reinigung mit all ihren oben beschriebenen Nachteilen und Gefahren zu vermeiden.

Kürzlich ist die Verwendung von in das Reaktionsgefäß einzuführenden Lösungsmitteln nach der Entnahme des Reaktionsproduktes vorgeschlagen worden, die die Polymerisatabscheidungen auflösen und von jeder Stelle des Systems vollständig entfernen.

Für diese Reinigungsmaßnahmen werden als Lösungsmittel üblicherweise Ketone, zyklische Ketone, zyklische Äther, einige heterocyclische Verbindungen und/oder Ν,Ν-substituierte Amide eingesetzt. Beispiele für Lösungsmittel dieser Art sind beispielsweise Cyclohexanon, Cyclopentanon, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Trimethyläthylenoxid, Tetramethylharnstoff, Acetylpyrrolidin, Formylpyrrolidin, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid und Diäthylacetamid, die alleine, in Form von Mischungen oder in Form von Mischungen mit aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können.

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In cfer Praxis wird das Reaktionsgefäß nach der Entnahme des Reaktionsproduktes üblicherweise mit dem Lösungsmittel gefüllt, das dann bei der optimalen Temperatur während der Zeitdauer gerührt wird, die zum Auflösen der Abscheidungen notwendig ist.

Im Verlaufe der Reinigung der Polymerisationsreaktoren läßt die sich ergebende Polymerisatlösung in ihrem Lösungsvermögen nach, da sich in dem Lösungsmittel nach und nach Polymerisat und V7asser ansammeln, so daß das Lösungsmittel für die Wiederverwendung beim Reinigen von Reaktoren regeneriert werden muß.

Die Häufigkeit der Regeneriermaßnahmen hängt sowohl von dem Ausmaß der Verschmutzung des Reaktors als auch von der Art der verwendeten Lösungsmittel ab.

Es sind eine Reihe von Verfahren zum Regenerieren von Lösungen vorgeschlagen worden, die sich beim Reinigen der Reaktoren ergeben. Sie variieren mit der Art des Lösungsmittels, dem Ausmaß der angestrebten Regenerierung, und mit der Anwesenheit von anderen Substanzen in der Lösung, wie Wasser, Polymerisat- und Mischpolymerisat-Stabilisatoren und verschiedene Verunreinigungen. Die meisten dieser Verfahren finden, aufgrund der Kompliziertheit und der Kosten kaum eine industrielle Anwendung.

Die normalerweise in der.Praxis angewandten Verfahrensweisen umfassen eine Destillation in einer oder mehreren Stufen. Beispielsweise erfolgt die Regenerierung von Tetrahydrofuranlösungen in einer ersten Stufe mittels einer Kurzwegdestillation bis 75 % des Tetrahydrofurans in Form einer azeotropen Tetrahydrofuran-Wasser-Mischung, die 95 % Tetrahydrofuran enthält, gewonnen sind, und in einer zweiten Stufe mittels der direkten Einführung von Dampf in die konzentrierte Lösung, um das verbliebene Lösungsmittel abzustreifen.

Diese Verfahren besitzen in jedem Fall eine Reihe von Nachteilen.

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Insbesondere weist das abgetrennte Lösungsmittel kaum einen hohen Reinheitsgrad auf. Beispielsweise enthält das abgetrennte Tetrahydrofuran normalerweise 6 bis 8 % Wasser, so daß sein Lösungsvermögen, im Vergleich zu dem frischen Lösungmittel, stark vermindert ist.

Weiterhin ergeben sich bei der Anwendung von destillativen Regenerierungsverfahren erhebliche Schwierigkeiten bei der Handhabung der zunehmend konzentrierter werdenden Rückstandslösung. Aufgrund der nach und nach und schnell erfolgenden Zunahme der Viskosität einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von mehr als 20 bis 30 Gew.-%, wird die Abtrennung des restlichen Lösungsmittels schwierig und erfordert komplizierte Einrichtungen.

Schließlich besitzt das gewonnene polymere Produkt kaum eine für eine vorteilhafte Weiterverwendung geeignete Qualität.-

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen der Polymerisat- und Lösungsmittel-Bestandteile einer Polymerisatlösung anzugeben, die beim Reinigen der für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Vinylchlorid verwendeten Vorrichtungen anfällt, und das die Nachteile der herkömmlichen Methoden vermeidet und insbesondere die leichte Abtrennung des gesamten Lösungsmittels und das Gewinnen eines Lösungsmittels mit hohem Reinheitsgrad und des Polymerisats in .einer seine Verarbeitung zu Fertigprodukten geeigneten Form ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Trennung und Gewinnung der Polymerisat- und Lösungsmittelbestandteile einer Polymerisatlösung, die beim Reinigen von Vorrichtungen für die Vinylchloridpolymerisation und -mischpolymerisation mit Lösungsmitteln anfällt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung mit einem inerten und pulverförmigen Füllstoff in Kontakt bringt, indem man den inerten Füllstoff mit

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der Lösung in eine Verdampfungszone einführt, wobei man den inerten Füllstoff während seines Kontakts mit der Lösung in Pulverform hält, indem man die Lösung mit einer mit der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aus der Zone verträglichen Geschwindigkeit und während einer solchen Zeitdauer zuführt, daß das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu inertem Füllstoff in der Verdampfungszone 5 : 1 nicht übersteigt und den Polymerisatbestandteil in Form eines Feststoffs auf einem Trägermaterial aus dem inerten Füllstoff gewinnt.

Das Durchführen der Kontaktbehandlung der Lösung des Polymerisats oder des Mischpolymerisats von Vinylchlorid unter ständiger Aufrechterhaltung des inerten Füllstoffs in Pulverform stellt ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Zu diesem Zweck sollten die Strömungsgeschwindigkeit der mit dem inerten und pulverförmigen Füllstoff in Kontakt zu bringenden Lösung und die Verdampfungsbedingungen stets derart gesteuert werden, daß ein ■ stationärer Zustand zwischen der zugeführten Lösungsmittelmenge und der verdampften Lösungsmittelmenge pro Zeiteinheit aufrechterhalten wird. Der Zyklus sollte als abgeschlossen betrachtet werden, wenn, aufgrund der allmählichen Ansammlung des Polymerisats oder des Mischpolymerisats auf dem Füllstoff, der Punkt erreicht ist, bei dem es nicht mehr möglich ist, das Material in pulverförmigem Zustand zu halten. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von Polymerisatbestandteil zu inertem Füllstoff in der Verdampfungszone von nicht mehr als 3 : 1 anzuwenden. Zu diesem Zeitpunkt sollte der Füllstoff als verbraucht angesehen und nach der vollständigen Verdampfung des restlichen Lösungsmittels ausgetragen und durch neuen Füllstoff ersetzt werden.

Zur Gewinnung des Polymerisatbestandteils in nützlicher Form ist es vorteilhaft, den inerten Füllstoff unter den üblichen inerten Füllstoffen auszuwählen, die in die Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid eingearbeitet oder damit vermischt

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werden und später in diesen Produkten enthalten sein sollen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist ' eine große Zahl von Füllstoffen geeignet, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei hohen Gewichtsverhältnissen von Polymerisat zu Füllstoff in Pulverform zu bleiben in der Lage sind.

Typischerweise wird der inerte Füllstoff in Form eines feinen Pulvers verwendet, das Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 40 μια., und vorzugsweise 1 bis 20 μπι aufweist, die einen mittleren Durchmesser von 2 bis 8 μπι besitzen.

Weiterhin ist es von Bedeutung, daß die ausgewählten Füllstoffe in Bezug auf das Lösungsmittel und das Polymerisat oder das Mischpolymerisat von Vinylchlorid bei der Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, inert sind. Ein Grund der Bevorzugung kann die Fähigkeit der Absorption von Chlorwasserstoff säure sein, die sich unvermeidbar in kleinen Mengen aus dem Polymerisat bildet.

Mit Vorteil kann man Calcium-, Aluminium-, Magnesium-, Kaliumsilikate und -silico-aluminate, Kaolin, Tone, Asbest, Diatomeenerden, Baryt, Talkum, Gips, Holzmehl, Kieselsäure-haltige Sande, Calcium- und Magnesiumoxide und -carbonate verwenden. Doch können auch andere Materialien, die den oben erwähnten Eigenschaften entsprechen, zu guten Ergebnissen führen.

Man kann dem Füllstoff oder der zugeführten Lösung Wärmestabilisatoren für die Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid und andere Additive, die die Verarbeitung des verbrauchten Füllstoffes unter Anwendung üblicher Verfahren zur Umwandlung der Viny!polymerisate oder -mischpolymerisate erleichtern, zusetze^ beispielsweise Schmiermittel, Weichmacher, Pigmente, Verdünnungsmittel und ähnliche Hilfsmittel.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Polymerisatlösung, die mit dem inerten und pulverförmigen Füllstoff in Kontakt gebracht wird, einen Polymerisatgehalt von 10 bis 30 Gew.-% auf. Zu diesem Zweck kann die beim Reinigen der Reaktoren für die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid anfallende Polymerisatlösung zunächst einer Destillation, beispielsweise einer normalen Destillation oder einer Kurzwegdestillation, unterworfen werden, um 50 bis 90 Gew.-% des in der Lösung vorhandenen Lösungsmittels abzutrennen. Die in dieser Weise erhaltene konzentrierte Polymerisatlösung wird dann in einem mit einem Rührer und einer Heizeinrichtung (Verdampfer) ausgerüsteten Gefäß und gegebenenfalls bei unteratmosphärischem Druck mit dem inerten und pulverförmigen Füllstoff in Kontakt gebracht, beispielsweise in einem mit einem Heizmantel ausgerüsteten Flügelmischer. Die Lösung wird mit dem Pulver vermischt, und das verdampfte Lösungsmittel wird kondensiert oder in eine Fraktionierkolonne überführt, während das Vinylpolymerisat oder -mischpolymerisat sich auf dem Pulver ansammelt.

Das Verfahren kann nicht nur diskontinuierlich sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man frischen Füllstoff und frische Lösung in den Verdampfer einführt und die Lösungsmitteldämpfe und den verbrauchten Füllstoff aus dem Verdampfer abzieht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein Lösungsmittel zurückgewonnen werden, da das Verfahren innerhalb eines weiten Bereiches im Bezug auf die Temperaturen und die unteratmosphärischen Drücke durchgeführt werden kann.

Geeigneterweise werden die Lösungsmittel unter den bereits erwähnten und dem Fachmann bekannten ausgewählt, während sich die Temperaturen in dem Verdampfer von 40 bis 150⁰C und der Druck von Atmosphärendruck (etwa 1 Atmosphäre) bis 100 mm Hg erstrekken können.

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Die bevorzugten Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethy!acetamid und Mischungen aus Toluol, Xylol, Benzol und/oder Cyclohexan mit Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es neben der Möglichkeit der praktisch vollständigen Abtrennung und Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der Polymerisatlösung mit einem solchen Reinheitsgrad, daß es bequem zur Reinigung der für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Vinylchlorid verwendeten Reaktoren wiederverwendet werden kann, auch die Rückgewinnung des Polymerisats in einer Form ermöglicht, die seine Umwandlung in Fertigprodukte ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Rückgewinnung irgendwelcher Polyvinylchloridabfallprodukte, wie Folien, Krusten, Klumpen und dgl. geeignet, die sich während der Polymerisation ergeben und in den Aufschlämmungen, den Latices oder den Pulvern der Vinylchloridpolymerisations- und -mischpolymerisations-Anlagen dispergiert sind, oder die in den Trocknungsanlagen gebildet werden.

Somit kann das Verfahren auch auf die Rückgewinnung der unzähligen Produktionsabfallprodukte der Industriebereiche angewandt werden, die sich mit der Verarbeitung von Polyvinylchlorid und seinen Mischpolymerisaten befassen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Wenn nicht anders angegeben, sind -die Teile und die Prozentteile auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Man verwendet eine Mischeinrichtung (Brabender Plastograph des Typs Plasti-Corder PLV 151), die mit Hilfe einer Thermostatisiereinrichtung (Zelle des Typs S 300 CH) durch Zirkulieren von öl auf 150⁰C thermostatisiert ist. Die Vorrichtung mißt und registriert die Mischspannung der geeigneten Rotoren, die sich in der pulverförmigen Masse drehen.

Man beschickt die Mischeinrichtung (plastograph cell) mit 600 g amorphem, natürlichem, belüftetem teilchenförmigen Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 7 μπι, wobei 80 % der Teilchen eine Teilchengröße von 2 bis 40 μΐη aufweisen, und mit 3 g dreibasischem Bleisulfat als Wärmestabilisator. Man beginnt das Rühren mit 50 U/min und hält den Druck bei Atmosphärendruck.

Dann beginnt man mit der Zugabe einer 30 %igen Lösung eines Vinylchloridpolymerisats (Typ VIXIR 2170 der Societä Italiana Resine S.I.R.) in Cyclohexanon.

Die Zugabe wird derart gesteuert, daß die Konsistenz der Masse in der Mischeinrichtung, die von der mit der Mischeinrichtung verbundenen Meßeinrichtung gemessen und registriert wird, stets weniger als 200 g/m beträgt, so daß stets ein trockener, pulverförmiger Zustand aufrechterhalten wird. Als Ergebnis gibt man 1200 g der Lösung in 16 Stunden zu und verdampft 840 g des als Lösungsmittel verwendeten Cyclohexanone mit einer Geschwindigkeit von 52,5 g/h. Das rückgewonnene Lösungsmittel besitzt eine Reinheit von 99,5 %.

Dann wird die Zuführung unterbrochen und das Mischen während einer weiteren Stunde bei einer Temperatur von 150⁰C fortgesetzt, um den Restlösungsmittelgehalt in dem Pulver auf weniger als 0,5 % zu bringen.

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Das abgezogene Produkt liegt in Form eines trockenen, fließfähigen Pulvers vor und besteht aus Polyvinylchlorid und Calciumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 360 : 600.

Beispiel 2

Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 1 an, wobei man die Mischeinrichtung (Brabender Plastograph) mit 40 g teilchenförmigem Kaolin mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 μΐη, wobei mehr als 99 % der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 44 μπι aufweisen, und 2 g dreibasischem Bleisulfat beschickt.

Die Zugabe der Polymerisatlösung erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Als Ergebnis gibt man 800 g der 30 %igen Lösung des Polyvinylchlorids in Cyclohexanon im Verlaufe von 10 Stunden zu und verdampft 560 g Cyclohexanon mit einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 56 g/h. Das in dieser Weise zurückgewonnene Lösungsmittel besitzt eine Reinheit von 99,5 %.

Bei diesem Beispiel erfolgt ein gewisser Verlust des Kaolins durch Mitreißen mit den Lösungsmitteldämpfen.

Das aus der Mischeinrichtung gewonnene Produkt liegt in Form eines fließfähigen Pulvers vor und besteht aus dem Polymerisat und dem Füllstoff in einem Verhältnis von 240 : 400.

Beispiel 3

Man wiederholt die Verfahrensmaßnahme des Beispiels 1, wobei man die Mischeinrichtung (Brabender Plastograph) mit 125 g Diatomeenerde, von der 93 % der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 20 μπι, 76 % der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 10 μπι, 57 % der Teilchen eine Teilchengröße

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von weniger als 5 μπι besitzen, und der mittlere Durchmesser der Teilchen 10 μΐπ beträgt, und mit 0,5 g dreibasischem Bleisulfat.

Die Zugabe der Polymerisatlösung wird ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben gesteuert. Als Ergebnis werden 375 g der 30 %igen Lösung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt und 263 g Cyclohexanon mit einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 44 g/h verdampft. Das in dieser Weise zurückgewonnene Lösungsmittel besitzt eine Reinheit von 99,5 %.

Das entnommene Produkt liegt in Form eines trockenen, fließfähigen Pulvers vor und besteht aus Polyvinylchlorid und Diatomeenerde in einem Gewichtsverhältnis von 112 : 125.

Beispiel 4

Man wendet die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise an, wobei man die auf 90⁰C thermostatisierte Mischeinrichtung mit 250 g Kaolin beschickt, das die in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften aufweist. Der Druck wird bei Atmosphärendruck gehalten.

Dann gibt man nach und nach eine 29,0 %ige Lösung eines 15 % Vinylacetat enthaltenden Vinylchloridmischpolymerisats in Tetrahydrofuran zu, die zusätzlich 0,14 Gew.-% Zinndibutylmercaptid enthält.

Die Zugabe der Polymerisatlösung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gesteuert. Als Ergebnis werden 1000 g der Lösung im Verlauf von 10 Stunden zugesetzt und 710 g Tetrahydrofuran mit einer Verdampfungsgeschwxndxgkext von 71 g/h verdampft. Das in dieser Weise zurückgewonnene Lösungsmittel besitzt eine Reinheit von mehr als 99 %.

Das abgezogene Produkt besitzt das Aussehen eineskrümeligen Pulvers und besteht aus dem Vinylchloridmischpolymerisat und Kaolin in einem Gewichtsverhältnis von 290 : 250.

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Beispiel 5

Man führt die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 1 durch, wobei man die auf 150⁰C thermostatisierte Mischeinrichtung mit 400 g amorphem Calciumcarbonat beschickt, das die in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften aufweist. Der Druck wird bei Atmosphärendruck gehalten (1 Atmosphäre).

Dann gibt man nach und nach eine 18,5 %ige Lösung von Polyvinylchlorid (Typ VIXIR 2170) in einer Mischung aus Toluol und Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis von 65 : 35 zu, die zusätzlich 1,85 Gew.-% Zinndibutylmercaptxd enthält.

Die Zugabe der Polymerisatlösung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gesteuert. Als Ergebnis werden 1450 g der Lösung im Verlaufe von 12 Stunden zugesetzt und 1180 g Toluol und Dimethylformamid als Lösungsmittel mit einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 98,5 g/h verdampft. Das zurückgewonnene Lösungsmittel besitzt eine Reinheit von mehr als 99 %.

Das abgezogene Produkt liegt in Form eines freifließenden, trockenen Pulvers vor und besteht aus dem Polyvinylchloridpolymerisat und Calciumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 270 : 400.

Beispiel 6

Man führt das Verfahren in einer Versuchsanlage (pilot plant) durch, die ein zweistufiges Verdampfersystem umfaßt, daß schematisch in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben ist. Die erste Stufe des Systems umfaßt einen Lagerbehälter 1 für die zu behandelnde Lösung, einen Autoklaven 2 mit einem Fassungsvermögen von etwa 300 1, der mit einem Heizmantel und einem Rührer ausgerüstet ist, eine Fraktionierkolonne 3 mit 20 Böden und einem Durchmesser von 180 mm, die mit einer Heizeinrichtung 4, einem Kühler 5, einem Abscheider 6 und einer Dampfstrahlpumpe 7 zur Bildung des Vakuums ausgerüstet ist, und eine Sam-

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meleinrichtung 8 zur Aufnahme des reinen Lösungsmittels ausgerüstet ist.

Die zweite Stufe des Systems umfaßt einen 130 1 Flügelmischer 9, der mit einem Heizmantel mit zirkulierendem öl ausgerüstet ist, einen Kühler 10, in dem Wasser zirkuliert, einen Sammelbehälter 11 zum Auffangen des kondensierten Produkts, und eine Dampfstrahlpumpe 12 zur Bildung des Vakuums.

Unter Gleichgewichtsbedingungen wird die Versuchsanlage wie folgt betrieben: aus dem Behälter 1 wird eine 4 %ige Lösung von Polyvinylchloridabscheidungen in einer Mischung aus Toluol und Dimethylformamid (mit einem Gewichtsverhältnis von 65 : 35) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 47,0 kg/h in den Autoklaven 2 eingeführt.

Die Lösung enthält ferner 4 % Wasser und 0,2 % Zinndibutylmercaptid und ergibt sich durch Waschen eines Autoklaven, in dem die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt wurde. Der Autoklav 2 wird mit einer Innentemperatur von 100⁰C und einem Druck von 200 mm Hg betrieben. Die in dem Autoklaven 2 entwickelten Dämpfe, die aus Toluol, Dimethylformamid und Wasser bestehen, werden im Bereich des fünften Bodens, von unten gezählt, in die Fraktionierkolonne 3 eingeführt.

Die über den Kopf der Kolonne 3 austretenden Produkte werden in dem Kühler 5 kondensiert und in dem Abscheider 6 in eine obere Schicht, die zu dem Kopf der Kolonne 3 zurückgeführt wird und eine untere Schicht getrennt, die aus 97 % Wasser, 2,9 % Dimethylformamid und Spuren von Toluol besteht, getrennt, die ihrerseits periodisch über die barometrische Säule 14 abgezogen wird. Aus dem Sumpf der Kolonne 3 wird praktisch reines Lösungsmittel abgezogen, das in der Sammeleinrichtung 8 aufgefangen wird.

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Die in dem Autoklaven 2 konzentrierte Lösung wird mit Hilfe einer Zahnradpumpe 13 mit einer Fördergeschwindigkeit von 9,5 kg/h in die Mischeinrichtung 9 überführt, die 40 kg Calciumcarbonatpulver mit den in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften enthält und die bei einer Temperatur von 120⁰C und einem Restdruck von 400 mm Hg betrieben wird.

Die aus der Mischeinrichtung 9 austretenden Dämpfe werden in dem mit zirkulierendem Wasser betriebenen Kühler kondensiert und in der Sammeleinrichtung 11 aufgefangen.

Nach 30 Stunden wird der Betrieb der Anlage unterbrochen. Aus dem Verdampfer 9 werden 99 kg einer pulverförmigen Masse abgezogen, die 57 % Polyvinylchlorid, 39,8 % Calciumcarbonat, 0,3 % Dimethylformamid und 3 % Zinndibutylmercaptid enthält. Aus den beiden Behältern 8 und 9 zum Auffangen des Kondensats gewinnt man 1260 kg des Lösungsmittels mit einer Reinheit von mehr als 99,7 %.

Beispiel 7

Aus den folgenden Bestandteilen bereitet man eine trockene Mischung:

Polyvinylchlorid 100 Gew.-Teile

dreibasisches Bleisulfat 13 Gew.-Teile zweibasisches Bleiphosphit 0,7 Gew.-Teile

zweibasisches Bleistearat 1,8 Gew.-Teile

Calciumstearat 0,5 Gew.-Teile

Endprodukt des Beispiels 6 30 Gew.-Teile

In einer Walzenmühle arbeitet man die Mischung bei 160⁰C durch und granuliert sie dann.

Das erhaltene Granulat wird in eine Einschneckenstrangpresse (BANDERA) mit einem Durchmesser von 45 mm, einem Verdichtungsverhältnis von 1 : 2,3 und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20 eingeführt, die mit einem Rohrmundstück (15 χ

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17 mm) ausgerüstet ist.

Man erhält ein Fertigprodukt zufriedenstellenden Aussehens, das physikalisch-mechanische Eigenschaften aufweist, die äquivalent dem eines Produktes sind, das aus einem Granulat der Mischung hergestellt ist, die nicht das Endprodukt von Beispiel 6 enthält.

Somit können die aus den Polymerisatlösungen, die beim Reinigen der Reaktoren für die Vinylchloridpolymerisation oder -mischpolymerisation anfallen, gewonnenen Produkte in vorteilhafter Weise verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung und Gewinnung der Polymerisat- und Lösungsmittelbestandteile einer Polymerisatlösung, die beim Reinigen von Vorrichtungen für die Vinylchlorid-polymerisation und -mischpolymerisation mit Lösungsmitteln anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einem inerten und pulverförmigen Füllstoff in Kontakt bringt, indem man den inerten Füllstoff mit der Lösung in eine Verdampfungszone einführt, wobei man den inerten Füllstoff während seines Kontakts mit der Lösung in Pulverform hält, indem man die Lösung mit einer mit der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aus der Zone verträglichen Geschwindigkeit und während einer solchen Zeitdauer zuführt, daß das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu inertem Füllstoff in der Verdampfungszone 5 : 1 nicht übersteigt; und den Polymerisatbestandteil in Form eines Feststoffs auf einem Trägermaterial aus dem inerten Füllstoff gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 3 : 1 angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete pulverförmige inerte Füllstoff eine Teilchengröße von 0,4 bis 40 μια besitzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige und inerte Füllstoff eine Korngröße von 1 bis 20 μπι und einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 8 Jim besitzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Füllstoff übliche inerte

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Füllstoffe verwendet, die in den später weiterzuverarbeitenden Polymerisatbestandteil eingearbeitet oder damit vermischt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Füllstoff Calcium-, Aluminium-, Magnesium- und Kalium-silikat oder -silicoaluminat, Kaoline, Tone, Asbest, Diatomeenerden, Baryt, Talkum, Gips, Holzmehl, Kieselsäure-haltigen Sand oder Calcium- und Magnesiumoxide oder -carbonate verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisatlösung mit einem Polymerisatgehalt von 10 bis 30 Gew.-% mit dem inerten Füllstoff in Kontakt bringt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem inerten Füllstoff in Kontakt zu bringende Polymerisatlösung zuvor einer Destillation unterzieht, um 50 bis 90 Gew.-% des in der Lösung vorhandenen Lösungsmittels zu entfernen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisatlösung verwendet, die als Lösungsmittelbestandteil Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Mischungen aus Toluol, xylol, Benzol und/oder Cyclohexan mit Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid enthält.

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