DE68916074T2

DE68916074T2 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer Vinylcyanid-Verbindung.

Info

Publication number: DE68916074T2
Application number: DE68916074T
Authority: DE
Inventors: Hideo Kasahara; Toshiharu Kawasaki; Noriaki Umeda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2009-03-18
Also published as: EP0334437B1; EP0334437A2; EP0334437A3; KR920001306B1; DE68916074D1; US5003021A; KR890014606A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das eine kontinuierliche Verfahrensweise durch Verhinderung der Entstehung gelförmiger Polymerer während der Herstellung eines Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung über einen langen Zeitraum ermöglicht, wodurch das Anhaften gelförmiger Polymerer an der Innenwandung des Polymerisationsapparates verringert wird.

Stand der Technik

Copolymere, die hauptsächlich aus Styrol und Acrylnitril bestehen, werden auf vielen Gebieten wegen ihrer verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften wie Durchsichtigkeit, chemische Beständigkeit, Festigkeit und Formbarkeit als sogenannte AS- Harze verwendet.
Als Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren sind bisher beispielsweise Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation und, in den letzten Jahren, die kontinuierliche Polymerisation, und zwar Masse- oder Lösungspolymerisation, angewandt worden, um beispielsweise Energie einzusparen und die Umwelt zu schützen. Im Falle der Lösungspolymerisaton ist ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Ethylbenzol und Toluol eingesetzt worden. Wird jedoch bei der kontinuierlichen Herstellung eines Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung die kontinuierliche Betriebsdauer des Polymerisationsapparates lang, entstehen gelförmige Polymere und haften beispielsweise an dem Polymerisationsreaktor und den Rohrleitungen an, wodurch eine stabile Verfahrensweise unmöglich wird. Auch wird ein Teil der gelförmigen Polymeren in das Produkt verschleppt, wodurch sich das Aussehen der daraus geformten durchsichtigen Erzeugnisse verschlechtert und deren wirtschaftlicher Wert merklich sinkt.
Wird andererseits die Polymerisation diskontinuierlich bei einer relativ niedrigen Temperatur durch Bildung von Polymerpartikeln in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, wie bei der Suspensionspolymerisation, betrieben, werden die genannten Nachteile beseitigt, jedoch entstehen neue wie eine niedrige Arbeitsproduktivität und eine Verschlechterung der Polymerfärbung.
Dementsprechend besteht ein großes technisches Interesse daran, das Problem der Entstehung gelförmiger Polymerer im kontinuierlichen Polymerisationsverfahren zu lösen.
Im Stand der Technik mußte viel Zeit und Arbeit aufgewendet werden, um die gelförmigen Polymeren mittels Filtration der Polymerlösung durch ein Filter oder Auswaschen der gelförmigen Polymeren nach einer kurzen kontinuierlichen Betriebsdauer abzutrennen und zu entfernen, wodurch die Arbeitsproduktivität niedrig blieb.
Als Verfahren zur Beseitigung dieser Nachteile sind beispielsweise ein Verfahren, in welchem eine kontinuierliche Massepolymerisation durch Einstellung des Wassergehalts in den Ausgangsmaterialien auf einen Bereich von 200 bis 520 ppm (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 25310/1982) durchgeführt wird, und ein Verfahren, in welchem eine Masse - oder Lösungspolymerisation kontinuierlich unter Zugabe von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen eines höheren Fettsäureamids zum Monomergemisch (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 260605/1985) durchgeführt wird, vorhanden. In diesen Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Wasser aus den Monomeren zu entfernen, oder die Durchsichtigkeit des Copolymerharzes wird durch das höhere Fettsäureamid verschlechtert. Deshalb führen diese Verfahren nicht zu einer Vereinfachung des Polymerisationsvorgangs oder zu einer Verbesserung der Produktqualität.
Weiterhin ist die Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in tert.-Butanol in "Indian J. Chem.", Band 6, (1968) Februar, S. 116-118 offenbart. Das ist jedoch ein Versuch im Labormaßstab, um das Copolymerisationsumsetzungsverhältnis unter Einsatz einer diskontinuierlichen Polymerisationsapparatur bei niedriger Temperatur (60 ºC) und niedriger Umwandlung (3 bis 8 %) zu bestimmen, und unterscheidet sich vollständig vom erfindungsgemäßen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren im technischen Maßstab.
Von den Erfindern ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung durch kontinuierliche Lösungspolymerisation mit dem Ziel gründlich untersucht worden, die Entstehung eines gelförmigen Polymers zu verhindern und dementsprechend eine effiziente und stabile Herstellung des Copolymers über einen langen Zeitraum sicherzustellen.
Als ein Ergebnis ist von den Erfindern festgestellt worden, daß diese Aufgabe durch den Einsatz eines wenigstens 40 Gew.% eines Alkohols enthaltenden Lösungsmittels als Polymerisationslösungsmittel in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymeren einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung gelöst und die Erfindung realisiert werden kann.

Offenbarung

Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch kontinuierliche Lösungs-Copolymerisation von Monomeren bereit, die 40 bis 95 Gew.% einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 60 Gew.% einer Vinylcyanid-Verbindung und weiter 0 bis 30 Gew.% einer Vinylverbindung, die mit der aromatischen Vinylverbindung und der Vinylcyanid-Verbindung copolymerisierbar ist, enthalten, wobei 10 bis 100 Gewichtsteile eines Lösungsmittels, das nicht weniger als 40 Gew.% eines Alkohols enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomere, als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet werden.
Als erfindungsgemäß verwendete aromatische Vinylverbindung wird im allgemeinen Styrol eingesetzt, falls gewünscht kann jedoch ebenfalls ein alkylsubstituiertes Styrol wie -Methylstyrol und p-Methylstyrol verwendet werden.
Als Vinylcyanidverbindung können Acrylnitril und Methacrylnitril entweder allein oder als Gemisch eingesetzt werden.
Außerdem können als die anderen Vinylverbindungen, die mit der aromatischen Vinylverbindung und der Vinylcyanidverbindung copolymerisierbar sind, Acrylate wie Methylmethacrylat und Butylacrylat und Maleimidverbindungen wie N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid verwendet werden.
Der Anteil der aromatischen Vinylverbindung im gesamten Monomergemisch kann 40 bis 95 und vorzugsweise 50 bis 85 Gew.% betragen. Liegt der Anteil unter 40 Gew.%, ist die Verfärbungsbeständigkeit in der Hitze schlecht, liegt der Anteil über 95 Gew.%, sind mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit ungenügend.
Der Anteil der Vinylcyanidverbindung im gesamten Monomergemisch kann 5 bis 60 und vorzugsweise 15 bis 50 Gew.% betragen. Liegt der Anteil der Vinylcyanidverbindung unter 5 Gew.%, sind die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polymeren unvorteilhaft schlecht. Liegt andererseits dieser Gehalt über 60 Gew.%, ist die Färbung des erhaltenen Copolymers ungenügend, weshalb das Copolymer seltener auf einem Gebiet eingesetzt werden kann, auf welchem Durchsichtigkeit verlangt wird.
Der Anteil der anderen Vinylverbindungen, die mit der obengenannten aromatischen Vinylverbindung und der Vinylcyanidverbindung copolymerisierbar sind, am gesamten Monomergemisch beträgt vorteilhafterweise nicht mehr als 30 Gew.%. Übersteigt der Anteil diese Grenze, werden die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Copolymers ungenügend.
Es ist erforderlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das wenigstens 40 Gew.% Alkohole enthält. Vorzugsweise sollte es wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.% Alkohole enthalten und am meisten bevorzugt sollte es nur aus Alkoholen bestehen. Als Alkohole können diejenigen verwendet werden, mit denen eine homogene Polymerlösung hergestellt werden kann, die unter den angewandten Polymerisationsbedingungen im wesentlichen frei von ausgefälltem Polymer ist, einschließlich Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Pentylalkohol und Hexylalkohol. Davon sind aliphatische Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Noch bevorzugter sind Alkohole, die mit den aus der Vinylcyanidverbindung gebildeteten Radikalen eine hohe Reaktivität aufweisen. Beispielsweise ist bei der Polymerisation des Acrylnitrils der sekundäre Butylalkohol mit einer hohen Kettenübertragungskonstante am meisten bevorzugt.
Die Polymerlösung im homogenen Zustand, wie zuvor beschrieben, ist eine durchsichtige Lösung ohne ausgefälltes Polymer in der Lösung. Als Faktoren, die den homogenen Zustand beeinflussen, sind der Typ des Polymerisationslösungsmittels, der Polymeranteil in der Polymerlösung und die Polymerisationstemperatur zu nennen.
Als Lösungsmittel, das mit den Alkoholen gemischt verwendet wird, kann jedes Lösungsmittel, das die Polymerisationsreaktion nicht stört, verwendet werden. Spezielle Beispiele umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Mesitylen, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Methylbutylketon, Ethylbutylketon, Dipropylketon, Methylpentylketon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril, Glykolmonoether wie Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether, Tetrahydrofuran, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan.
Durch Verwendung dieser genannten Alkohole als Lösungsmittel kann das Anhaften gelförmiger Polymerer an der Innenwandung des Polymerisationsapparates verhindert werden. Im allgemeinen ist festzustellen, daß sich das Anhaften des Polymers am Polymerisationsapparat verstärkt, wenn ein Lösungsmittel wie ein Alkohol verwendet wird, welches für das Polymer keine gute Löslichkeit besitzt, überraschenderweise können jedoch vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn unter den Polymerisationsbedingungen eine homoge Lösung hergestellt wird, wie erfindungsgemäß gezeigt.
Der Anteil des verwendeten Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 10 bis 100 und vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomeren. Liegt der Anteil des eingesetzten Lösungsmittels unter 10 Gewichtsteilen, kann das Anhaften des gelförmigen Polymers nicht gehemmt werden, beträgt dieser Anteil jedoch über 100 Gewichtsteile, wird die Arbeitsproduktivität auf unerwünschte Weise gesenkt.
Der Polymerisationsreaktor zur Durchführung der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Polymerisation kann ein Polymerisationsreaktor wie ein Rührkesselreaktor, Rohrreaktor, Extruder und ein Querreaktor mit einer biaxialen Rührschaufel sein.
Die Polymerisationsumwandlung im Polymerisationsreaktor sollte nach dem Gesichtspunkt der Arbeitsproduktivität hoch, vorzugsweise wenigstens 30 % und noch bevorzugter wenigstens 40 % sein. Selbst in solch einem Fall ist es wichtig, die Polymerisationsbedingungen, Art und Menge des Lösungsmittels derart auszuwählen, daß sich die Polymerisationslösung in einem homogenen Zustand befindet. Die Polymerisationstemperatur sollte wenigstens 90 und weniger als 200 und vorzugsweise wenigstens 100 und weniger als 180 ºC betragen. Ist die Polymerisationstemperatur zu niedrig, wird die Menge des im Polymerisationsapparat anhaftenden gelförmigen Polymers unerwünscht erhöht. Ist andererseits die Polymerisationstemperatur zu hoch, wird das Molekulargewicht der hergestellten Polymeren unerwünscht niedrig.
Als Verfahren zur Gewinnung des Copolymers durch Entfernung des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren aus der Copolymerlösung können allgemeine Verfahren wie ein Verfahren, in welchem die Copolymerlösung vorerwärmt und die flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck entfernt werden, ein Verfahren, in welchem die Entfernung der flüchtigen Bestandteile direkt durch einen Extruder erfolgt, der mit einem Entlüftungsventil ausgerüstet ist, oder ein Verfahren, in welchem die Lösung in Wasser suspendiert und dem Dampfabstreifen unterworfen wird, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können vorteilhafte Ergebnisse auch durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels zum Polymerisationslösungsmittel erhalten werden, wodurch das Anhaften des gelförmigen Polymers im Polymerisationsapparat weiter verringert werden kann. Als Kettenübertragungsmittel können Mercaptane, das α-Methylstyrol-Dimer, sterisch gehinderte Phenole und Amine verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann auch, falls gewünscht, ein Polymerisationsinitiator eingesetzt werden.
Der Vorteil der Erfindung zeigt sich, wenn sie gemäß einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, und er kann sich insbesondere zeigen, wenn die Erfindung bei der Herstellung eines Copolymers während einer kontinuierlichen Betriebsdauer von wenigstens 200 Stunden und sogar, im Fall einer langen Betriebsdauer, von 700 Stunden oder länger angewandt wird. Das oben beschriebene kontinuierliche Verfahren bedeutet ein Verfahren, in welchem ein Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel kontinuierlich einem Polymerisationsreaktor zugeführt und die das Copolymer enthaltende Polymerlösung kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor entnommen wird.
Ist die kontinuierliche Betriebsdauer kurz, haftet zuwenig gelförmiges Polymer im Polymerisationsapparat an, um ein Problem zu sein, das Anhaften des gelförmigen Polymers im Polymerisationsapparat verursacht jedoch dann Störungen, wenn die kontinuierliche Betriebsdauer hoch wird.
Erfindungsgemäß kann das Anhaften des gelförmigen Polymers im Polymerisationsapparat verhindert und daher die kontinuierliche Betriebsdauer verlängert werden, wodurch ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung effizient unter Nutzung der Vorteile einer kontinuierlichen Polymerisation hergestellt werden kann. Der Vorteil der Erfindung zeigt sich in hohem Maße bei einer kontinuierlichen Langzeit-Polymerisation mit einer Betriebsdauer von über 200 Stunden. Auch wird durch die Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel die Färbung des Polymers besser, verglichen mit dem Einsatz eines im allgemeinen verwendeten Lösungsmittels wie Ethylbenzol.
Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer kann als thermoplastisches Harz für verschiedene geformte Erzeugnisse wie elektrische Haushaltgeräte, Autoteile und Handelsartikel verwendet werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen bedeuten "Teile" und "%" "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozent".

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In einen Rührkessel-Polymerisationsreaktor mit 80 l Fassungsvermögen wurde ein Gemisch gefüllt, das, wie in Tabelle 1 gezeigt, Styrol, Acrylnitril und ein Lösungsmittel enthielt. Es wurde bei 140 bis 160 ºC mit einer mittleren Verweilzeit von 2,5 Stunden polymerisiert, wobei eine Polymerisationsumwandlung von 55 bis 60 % erhalten wurde. Dieselbe Menge wie die der dem Reaktor zugeführten Polymerlösung wurde entnommen und nicht umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel in einer Apparatur zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unter Vakuum beseitigt, wobei ein pelletförmiges Copolymerharz gewonnen wurde.
Es wurde ein kontinuierlicher 700-Stunden-Betrieb durchgeführt und der Zustand des an der Innenwandung des Polymerisationsreaktors anhaftenden gelförmigen Polymers beobachtet. Außerdem wurden die erhaltenen Copolymerharzpellets spritzgegossen und das Aussehen des geformten Erzeugnisses überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
In diesen Beispielen ist die Polymerlösung im Polymerisationsreaktor unter den Polymerisationsbedingungen eine durchsichtige homogene Lösung, beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie jedoch trüb und das Polymer fällt aus.

Beispiele 14 und 15

In einen Rührkessel-Polymerisationsreaktor mit 80 l Fassungsvermögen wurde ein Gemisch, das Styrol, Acrylnitril, N-Phenylmaleimid und ein Lösungsmittel, wie in Tabelle 2 gezeigt, enthielt und 700 ppm 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan gefüllt. Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 13 wurde bei 110 bis 120 ºC bis zu einer Polymerisationsumwandlung von 50 bis 55 % polymerisiert, wobei ein pelletförmiges Copolymerharz erhalten wurde. Es wurde ein kontinuierlicher 700-Stunden-Betrieb durchgeführt und es wurden dieselben Untersuchungen wie in den Beispielen 1 bis 13 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beisp. Zusammensetzung der Lösung des Ausgangsmaterials (Gewichtsteile) Acrylnitril Styrol Lösungsmittel Menge des anhaftenden gelförmigen polymers an der Reaktorwand 1) Aussehen des geformten Erzeugn.2) Betriebszustand Färbung des polymers sek.-Butanol tert.-Butanol n-Butanol 2-Propanol n-Butanol/Ethylbenzol sek.-Butanol/Ethylbenzol sek.-Butanol/Methylisobutylketon gut im wesentlichen keine Veränderung farblos 1) Auf einer Innenwandfläche von 10 x 10 cm anhaftende Menge (mg/100 cm²) 2) Durch Spritzgießen hergestellte Tafel von 5cm x 9cm x 3mm, Oberfläche mit bloßem Auge beurteilt Tabelle 1 (Fortsetzung) Beisp. Zusammensetzung der Lösung des Ausgangsmaterials (Gewichtsteile) Acrylnitril Styrol Lösungsmittel Menge des anhaftenden gelförmigen Polymers an der Reaktorwand 1) Aussehen des geformten Erzeugn. 2) Betriebszustand Färbung des Polymers sek.-Butanol sek.-Butanol/Ethylbenzol Ethylbenzol Methylisobutylketon gut schlecht im wensentl. keine Veränd. Außentemperatur des Polymerisationsreaktors und Produktivität gesenkt nach 200 h ab Betriebsbeginn Außentemperatur des Polymerisationsreaktors und Produktivität gesenkt nach 150 h ab Betriebsbeginn leicht gelb 1) Auf einer Innenwandlfläche von 10 x 10 cm anhaftende Menge (mg/100 cm²) 2) Durch Spritzgießen hergestellte Tafel von 5cm x 9cm x 3mm, Oberfläche mit bloßem Auge beurteilt Tabelle 2 Beisp. Zusammensetzung der Lösung des Ausgangsmaterials (Gewichtsteile) Acrylnitril Styrol N-Phenylmaleimid Lösungsmittel Menge des anhaftenden gelförmigen Polymers an der Reaktorwand 1) Aussehen des geformten Erzeugn.2) Betriebszustand sek.-Butanol im wesentlichen keine Veränderung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch kontinuierliche Lösungs-Copolymerisation von Monomeren, die 40 bis 95 Gew.% einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 60 Gew.% einer Vinylcyanid-Verbindung, und weiter 0 bis 30 Gew.% einer Vinylverbindung, die mit der aromatischen Vinylverbindung und der Vinylcyanid-Verbindung copolymerisierbar ist, enthalten, wobei 10 bis 100 Gewichtsteile eines Lösungsmittels, das nicht weniger als 40 Gew.% eines Alkohols enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomere, als das Polymerisations-Lösungsmittel verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol sekundärer Butylalkohol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerisations- Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das nicht weniger als 90 Gew.% sekundären Butylalkohol enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerisations- Lösungsmittel sekundärer Butylalkohol ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Copolymerisation bei einer Polymerisations-Temperatur von nicht weniger als 90ºC und weniger als 200ºC durchgeführt wird und wobei die Polymerisations-Lösung in einem homogenen Zustand vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerisation so durchgeführt wird, daß die Polymerisations- Umwandlung nicht weniger als 30% beträgt und die Polymerisations-Lösung in einem homogenen Zustand vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polymerisation nicht weniger als 200 Stunden kontinuierlich durchgeführt wird, wobei ein Gemisch des Polymerisations- Lösungsmittels und der Monomere kontinuierlich in eine Polymerisations-Zone eingebracht und eine das Copolymer enthaltende Lösung kontinuierlich aus der Zone entnommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die aromatische Vinylverbindung Styrol und die Vinylcyanid- Verbindung Acrylnitril ist.