KR920001306B1

KR920001306B1 - 방향족 비닐 화합물-비닐 시아나이드 화합물 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR920001306B1
Application number: KR1019890003359A
Authority: KR
Inventors: 히데오 가사하라; 도시하루 가와사끼; 노리아끼 우메다
Original assignee: 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤; 에리 마사요시
Priority date: 1988-03-22
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1992-02-10
Also published as: EP0334437A2; DE68916074T2; KR890014606A; EP0334437A3; DE68916074D1; US5003021A; EP0334437B1

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 비닐 화합물-비닐 시아나이드 화합물 공중합체의 제조방법

본 발명은 방향족 비닐 화합물-비닐 시아나이드 화합물 공중합체의 개선된 연속 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 방향족 비닐 화합물-비닐 시아나이드 화합물 공중합체의 제조중 겔상의 중합체의 형성을 방지하여 중합용 장치의 내부벽에 겔상 중합체의 부착을 감소시켜 장기간 연속 수행을 가능하게 하는 제조방법에 관한 것이다.

스티렌 및 아크릴로니트릴로 주로 구성된 공중합체는 투명성, 내화학성, 규칙성, 성형성 등과 같은 다양한 우수 특성 때문에 각종 분야에서 AS 수지로서 사용되어 왔다.

이 공중합체의 제조방법으로서, 현재까지 유화 중합, 현탁액중합 등과 최근엔 매스 중합 또는 용액 중합에 따른 연속 중합을 사용하여 에너지를 절약하고, 공해를 방지하여 왔다. 용액중합의 경우, 에틸벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매가 사용되어 왔다. 그러나, 방향족 비닐 화합물-비닐 시아나이드 화합물 공중합체의 연속 제조에 있어, 중합용 장치의 연속 수행 시간에 길어질 때, 겔상 중합체가 형성되고 중합용 장치, 피펠린 등에 부착되어, 안정한 수행이 불가능해진다. 또한, 일부분이 겔상 중합체가 생성물내에 접착되어 투명한 성형품의 외양을 나쁘게하고, 그의 상업적 가치를 상당히 저하시킨다.

반면, 중합이 현탄액 중합의 경우와 같이 물 또는 다른 용매내에서 중합체 입자를 형성시켜 상당히 저온에서 배치방식으로 수행될 때, 상술한 바와 같은 결점이 없지만, 제조성이 나쁘고, 중합체의 색상이 나쁜 것과 같은 다른 결점이 있다.

따라서, 연속 중합 방법에서, 겔상의 중합체 형성 문제를 해소하는 것이 산업적으로 매우 중요한 문제이다.

선행 기술에서, 여과기로 중합체 용액을 여과하거나 단축된 연속 수행시간후 겔상 중합체를 세척하여 겔상 중합체를 분리하고 제거하기 위해 광대한 시간과 노력이 필요했으나 제조성이 저하됐다.

이러한 결점을 개선하는 방법으로서, 예를들면, 연속 매스중합이 시작물질내의 물의 함량을 200 내지 520ppm의 범위로 조절하여 수행되는 방법(일본국 특허 공개 공보 제25310호/1982), 매스 또는 용액 중합이 단량체 혼합물에 고급 지방산 아미드 0.1 내지 3.0 중량부를 가하며 연속적으로 수행되는 방법(일본국 특허 공개 공보 제260605호/1985)가 있다. 그러나, 이러한 방법에서, 단량체내의 물의 제거가 필요하고, 또한 고급지방산 아미드가 공중합체 수지의 투명성을 손상시킨다. 그러므로 이러한 방법은 중합공정의 단순화 또는 생성물의 질의 개선등을 이룰 수 없다.

또한, 3차 부탄올내의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합은 문헌(INDIAN, J.CHEM., Vol 6, February(1968), ppl 116~118)에 기재되어 있다. 그러나, 이것은 저온(60℃)에서 낮은 전환율(3~8%)로 배치방식의 중합용 장치를 사용하는 공중합 반응비를 측정하기 위한 작은 스케일의 실험적 연구이고, 본 발명의 산업적 스케일의 연속 중합 방법과는 완전히 다르다.

본 발명자들의 겔상 중합체의 형성을 방지하는 목적으로 용액내에서 연속 중합하여 방향족 비닐 화합물-비닐 시아나이드 화합물 공중합체를 제조하는 방법을 연구하여 장주기의 공중합체의 효과적이고 안정한 제조방법을 수득하게 되었다.

그 결과, 본 발명자들은 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시아나이드 화합물의 공중합체의 연속 용액 중합 방법에서 중합 용매로서 알코올을 40중량% 이상 함유하는 용매를 사용하여 상술한 목적을 달성할 수 있었고, 본 발명을 완성하였다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 40 내지 95중량%의 방향족 비닐 화합물 및 5 내지 60중량%의 비닐 시아나이드 화합물, 또한 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시아나이드 화합물과 공중합 가능한 0 내지 30중량%의 비닐 화합물로 구성되는 단량체를 용액내에서 연속 공중합하여 공중합체를 제조하는 방법을 제공하고, 여기에서 단량체 총량의 100중량부에 대해 40중량% 이상의 알코올을 함유하는 용매 10 내지 100중량부가 중합 용매로서 사용된다.

본 발명에서 사용되는 방향족 비닐 화합물로서, 스티렌이 일반적으로 사용되지만, 필요하다면-메틸-스티렌, p-메틸스티렌 등과 같은 알킬-치환 스티렌이 또한 사용될 수 있다.

비닐 시아나이드 화합물로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

또한, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시아나이드 화합물과 중합 가능한 다른 비닐 화합물로서, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트; N-메틸 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 말레이미드 화합물 등이 사용될 수 있다.

총 단량체 혼합물내의 방향족 비닐 화합물의 함량은 40 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 85중량%일 수 있다. 함량이 40중량% 미만일 때, 내열변색성이 낮은 반면, 함량이 95중량% 이상일 때, 기계적 특성, 내화학성 등이 낮다.

총 단량체 혼합물내의 비닐 시아나이드 화합물의 함량은 5 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%일 수 있다. 비닐 시아나이드 화합물의 함량이 5중량% 미만일 때, 수득된 중합체의 물리적 특성이 바람직하지 않게 낮다. 반면, 비닐 시아나이드 화합물의 함량이 60중량% 이상일 때, 수득된 중합체의 색상이 나빠 중합체는 투명성이 요구되는 분야에서 자주 사용될 수 없다.

총 단량체 혼합물내의 상술한 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시아나이드 화합물과 중합 가능한 다른 비닐 화합물의 함량이 바람직하게는 30중량% 이하이다. 공중합체의 기계적 특질, 내화학성 등이 이 수준 이상의 함량일 때 낮아진다.

본 발명에서 사용되는 용매는 40중량% 이상의 알코올을 함유하는 용매이어야 한다. 바람직하게는 70중량% 이상의 알코올, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상의 알코올, 가장 바람직하게는 알코올 단독으로 구성되어야 한다. 알코올로서, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올을 포함하는 중합 수행에 있어 사용되는 조건하에서 중합체 침전없이 실질적으로 균질한 중합체 용액을 제공할 수 있는 것이 사용된다. 이들중, 탄소수 3 내지 6의 지방족 알코올이 바람직하다. 비닐 시아나이드 화합물로부터 형성된 라디칼과 고 반응성을 갖는 알코올이 더욱 바람직하다. 예를들면, 아크릴로니트릴의 중합에 있어서, 큰 연쇄 전달 상수를 갖는 이차 부틸 알코올이 가장 바람직하다.

상술한 균질 상태에서 중합체 용액은 용액내에서 중합체의 침전이 없는 투명한 용액이다. 균질한 상태에 영향을 주는 인자로서, 중합 용매의 종류, 중합 용액내의 중합체 함량, 중합 온도 등을 예로 들 수 있다.

알코올과 함께 혼합물내에 사용되는 용매로서, 중합 반응에서 어떤 문제를 야기하지 않는 용매가 사용될 수 있다. 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤제, 쿠멘, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 등과 같은 케톤; 아세토니트릴 등과 같은 니트릴; 에틸렌 글리콜모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 글리콜 모노에테르; 테트라히드로푸란, 에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드 및 헥산, 시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소가 있다.

용매로서 상술한 알코올을 사용하여 중합용 장치의 내부벽에 겔상 중합체의 부착을 방지할 수 있다. 일반적으로, 중합용 장치에 중합체의 부착이 알코올과 같이 중합체에 대한 양호한 용해성이 없는 용매가 사용될 때 상승되지만 놀라울 정도로 바람직한 결과가 본 발명의 경우에서 볼 수 있는 중합 조건하에서 균질 용액이 사용될 때 수득될 수 있다.

용매의 사용량은 단량체 총량 100중량부에 대해 일반적으로 10 내지 100중량부, 바람직하게는 20 내지 70중량부이다. 용매의 사용량이 10중량부 이하일 때, 겔상 중합체의 부착이 방지되지 않는 반면 100중량부 이상일 때, 제조성이 바람직하지 않게 낮아진다.

본 발명에서 연속 중합을 수행하기 위한 중합 반응기는 잘 혼합되고 교반되는 탱크형, 관형, 압출기형, 2축 교반 칼을 갖는 측면형 등과 같은 중합반응기일 수 있다.

중합 반응기내의 중합 전환율은 제조성의 면에서 높아야 하고 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이어야 한다. 이러한 경우에도 중합조건, 용매종류 및 용매의 양을 선택하여 중합 용액이 균질 상태가 되는 것이 중요하다. 중합 온도는 90℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하이어야 한다. 중합 온도가 너무 낮은 경우, 중합용장치에 겔상 중합체의 부착 정도는 바람직하지 않게 상승한다. 반면, 중합온도가 너무 높을 경우, 수득된 중합체의 분자량이 바람직하지 않게 너무 작다.

공중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하여 공중합체를 회수하는 방법으로서, 공중합체 용액을 예비가열하고 감압하에 완전히 휘발시키는 방법, 배출구가 장치된 압출기를 직접 관통하여 완전히 휘발시키는 방법, 또는 용액을 물에 현탁시키고 스티임 스트리핑하는 방법과 같은 일반적인 방법이 있다.

본 발명에서, 중합 용매에 연쇄 전달제를 가하여 중합용 장치에 겔상 중합체의 부착이 더 감소되어 바람직한 결과가 수득될 수 있다. 연쇄 전달제로서 메르캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 입체 장애된 페놀, 아민등이 사용될 수 있다.

본 발명에서, 중합 개시제가 필요하다면 사용될 수 있다.

연속 중합 방법에 따라 실행되었을 때, 본 발명은 그의 효과를 나타내고, 그 효과는 긴 수행 기간의 경우, 적어도 200시간, 700시간 이상의 연속 수행 시간중 공중합체를 제조하는 데에 사용될 경우 그 효과가 특히 나타날 수 있다. 상술한 연속 수행 방법은 단량체 및 용매의 혼합물이 중합 반응에 연속적으로 공급되고 공중합체를 함유하는 중합체 용액이 중합 반응기로부터 연속적으로 수득되는 방법을 의미한다.

연속 수행 시간이 짧을 때, 중합용 장치에 겔상 중합체의 부착이 적지만, 중합용 장치에 겔상 중합체가 부착되는 것은 연속 수행 시간이 길 때 문제점이 있다.

본 발명에 따라, 중합용 장치에 겔상 중합체의 부착이 방지될 수 있어, 연속 수행 시간이 길어져 방향족 비닐 화합물-비닐 시아나이드 화합물 공중합체가 연속 중합의 이점을 사용하여 효과적으로 제조될 수 있다. 본 발명의 효과는 200시간 이상의 수행 시간을 위한 장 주기 연속 중합을 수행할 때 크게 나타낸다. 또한, 용매로서 알코올을 사용하여, 중합체의 색상은 에틸벤젠과 같은 일반적으로 사용되는 용매를 사용했을 때와 비교하여 더 양호해진다.

본 발명에 의해 수득되는 공중합체는 가정용 전기부품, 자동차부품, 일용품등과 같은 각종 성형품용 열가소성수지로서 사용될 수 있다.

[실시예]

본 발명은 하기 실시예에 더욱 자세히 기술되지만, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예에서, “부” 및 “%”는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

[실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4]

내용 용적 80리터의 잘 혼합되고 교반되는 탱크형 중합 반응기에 표 1에 나타낸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 용매로 구성되는 혼합물을 공급한다. 중합은 평균 잔류시간 2.5시간으로 140 내지 160℃에서, 중합 전환율 55 내지 60%로 수행된다. 반응기에 공급된 중합체 용액 동량이 수득되고, 미반응 단량체 및 용매는 감압하 휘발 장치에서 회수되어 펠릿형의 공중합체 수지를 수득한다.

700시간 연속 수행하고, 중합반응기의 내부벽에 부착된 겔상 중합체의 상태가 관찰된다. 또한, 수득된 공중합체 수지의 펠릿이 주사 성형되고, 성형체의 외양이 관찰된다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이 실시예에서 중합 반응기의 중합체 용액은 투명하고, 중합 조건하에서 균질 용액이지만, 실온으로 냉각될 때, 혼탁되고 중합체의 침전이 관찰된다.

[실시예 14 및 15]

80리터에 내부 용적의 완전 혼합형 반응기에 스티렌, 아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드, 표 2에 나타낸 용매 및 700ppm의 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 구성되는 혼합물을 공급한다. 110 내지 120℃에서 실시예 1 내지 13에 기재된 것과 유사한 방법으로 중합전환율 50 내지 55%로 중합을 수행하여 펠릿형의 공중합체 수지를 수득한다. 700시간 연속 수행하고, 실시예 1 내지 13에서와 같은 관찰을 한다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

주 1) 10cm×10cm의 내부벽에 부착된 양(mg/10cm²)

2) 5cm×9cm×3mm 플레이트가 주사성형으로 제조되고 그의 표면을 육안으로 관찰한다.

[표 2]

Claims

알코올을 40중량% 이상 함유하는 용매 10 내지 100중량부가 단량체 총량의 100중량부에 대해 중합용매로서 사용되는, 40 내지 95중량%의 방향족 비닐 화합물 및 5 내지 60중량%의 비닐 시아나이드 화합물, 및 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시아나이드 화합물과 공중합 가능한 0 내지 30중량%의 비닐 화합물로 구성되는 단량체를 용액내에서 연속 공중합하는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 알코올이 탄소수 3 내지 6의 지방족 알코올이 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 알코올이 2차 부틸 알코올인 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합 용매가 90중량% 이상의 2차 부틸 알코올을 함유하는 용매인 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 중합 용매가 2차 부틸 알코올인 공중합체의 제조방법.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 공중합이 90℃ 이상 200℃ 이하의 중합온도 및 균질 상태의 중합 용액으로 수행되는 공중합체의 제조방법.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 중합이 수행되어 중합 전환율이 30% 이상이고 중합용액이 균질상태인 공중합체의 제조방법.
제6항에 있어서, 중합이 수행되어 중합 전환율이 300 이상이고 중합 용액이 균질 상태인 공중합체의 제조방법.
제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 중합이 중합부위에 중합 용매 및 단량체의 혼합물을 연속 공급하고 중량 부위로부터 공중합체를 함유하는 용액을 연속 제거하여 200시간 이상 연속 수행되는 공중합체의 제조방법.
제6항에 있어서, 중합이 중합부위에 중합용매 및 단량체의 혼합물을 연속 공급하고 중합 부위로부터 공중합체를 함유하는 용액을 연속 제거하여 200시간 이상 연속 수행되는 공중합체의 제조방법.
제7항에 있어서, 중합이 중합 부위에 중합 용매 및 단량체의 혼합물을 연속 공급하고 중합 부위로부터 공중합체를 함유하는 용액을 연속 제거하여 200시간 이상 연속수행되는 공중합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 중합이 중합 부위에 중합 용매 및 단량체의 혼합물을 연속 공급하고 중합 부위로부터 공중합체를 함유하는 용액을 연속 제거하고 200시간 이상 연속 수행되는 공중합체의 제조방법.
제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스티렌이고 비닐 시아나이드 화합물이 아크릴로니트릴인 공중합체의 제조방법.