JPH021708A - 共重合体の製造法 - Google Patents

共重合体の製造法

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JPH021708A
JPH021708A JP1060632A JP6063289A JPH021708A JP H021708 A JPH021708 A JP H021708A JP 1060632 A JP1060632 A JP 1060632A JP 6063289 A JP6063289 A JP 6063289A JP H021708 A JPH021708 A JP H021708A
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alcohol
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Hideo Kasahara
秀夫 笠原
Toshiharu Kawasaki
敏晴 川崎
Noriaki Umeda
梅田 憲章
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物
共重合体の改良された連続的製法に関する。更に詳しく
は、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合
体を製造する際のゲル状ポリマーの生成を防止し、重合
装置の内壁へのゲル状ポリマーの付着を低減させること
により長期間の連続運転を可能にする方法である。
(従来の技術) スチレンとアクリロニトリルを主成分とする共重合体は
いわゆるAs樹脂として、その優れた透明性、耐薬品性
、剛性、成形性等の諸性質から幅広い分野で使用されて
いる。
これらの共重合体の製造方法としては、従来より乳化重
合法、懸濁重合法などが採用されており、最近では省エ
ネルギー、公害対策等のために塊状重合や溶液重合によ
る連続重合法も採用になっており、溶液重合の場合、エ
チルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒が用
いられている。
しかし、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共
重合体を連続的に製造する場合、装置の連続運転時間が
長くなると、重合器、配管等にゲル状ポリマーが生成付
着し、安定な運転が不可能になるとともに、そのゲル状
ポリマーの一部が製品に混入し、透明な成形品の外観を
悪化させ、著しくその商品価値を低下させる。
これに反して懸濁重合法などの水又は他の溶媒中にポリ
マー粒子を形成させて比較的低い温度で回分式に重合す
る方法の場合は上記のような欠点はないが生産性に劣る
、ポリマー色調が悪化するなど別の欠点がある。
従って、連続重合法にてゲル状ポリマーの生成を解決す
る事は工業的に非常に大きな意義がある。
従来の技術では、ゲル状ポリマーを重合溶液をフィルタ
ーで濾別して分離除去したり、連続運転時間を短縮して
ゲル状ポリマーの洗浄除去を行なうなど、多大の時間と
労力を要し、生産性の低下を余儀なくされていた。
これらを改善する方法としては、例えば原料中に含まれ
る水分の量を200〜520 ppmに制御して連続塊
状重合を行なう方法(特開昭57−25310号公報)
、単量体混合物に高級脂肪酸アミドをO01〜3.0重
量部添加して連続的に塊状又は溶液重合を行う方法(特
開昭60−260605号公報)などがある。しかし、
これらの方法は単量体中の水分の除去操作が必要となっ
たり、高級脂肪酸アミドが共重合体樹脂の透明性を損ね
る。この様に、この、様な方法は必ずしも重合操作の簡
易化や製品の品質の改良とならない。
また、ターシャリ−ブタノール中でのスチレンとアクリ
ロニトリルの重合は、INDIAN J、CHEM、。
VOl、 6 、 1968年2月の第116〜118
頁に示されているが、これは共重合反応性比を求める小
スケールの研究実験であり、回分式重合装置で低い温度
(60℃)、低い重合率(3〜8%)での重合であり、
本発明の工業的スケールの連続重合法とはまったく異な
るものである。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者らは、芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化
合物共重合体を連続的に溶液重合法により製造する際に
、ゲル状ポリマーの生成を防止し、効率的な長期間の安
定生産を行なうことを目的に鋭意検討した結果、芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体を製造
する連続溶液重合方法に於いて、重合溶媒としてアルコ
ール類を40重量%以上含有する溶媒を用いることによ
り、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成
した。
(問題点を解決するための手段) すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物40〜95重
量%、シアン化ビニル化合物5〜60重量%、およびこ
れらと共重合可能なビニル化合物0〜30重量%からな
る単量体混合物を連続的に溶液中で連続的に共重合する
に際し、重合溶媒としてアルコール類を40重量%以上
含有する溶媒を単量体の合計量100重量部に対し10
〜100重量部用いる共重合体の製造法である。
本発明で用いる芳香族ビニル化合物としては、−船釣に
スチレンを用いるが、必要に応じてα−メチルスチレン
、P−メチルスチレンなどのアルキル基置換スチレン等
を用いることもできる。
また、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル
、メタクリレートリル等を単独あるいは混合物として用
いることができる。
さらに、共重合可能な他のビニル化合物としては、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル
酸エステル類、N−メチルマレイミド、N−フェニルマ
レイミド、N−シクロへキシルマレイミド等のマレイミ
ド化合物などがある。
全単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量は40
〜95重ヱ%、好ましくは50〜85重足%である。4
0重量%未満では耐熱変色性が劣り、95重量%以上で
は機械的特性、耐薬品性などが劣る。
全単量体混合物中のシアン化ビニル化合物の含有量は5
〜60重量%、好ましくは15〜50重景%で重量。シ
アン化ビニル化合物が5重量%未満ては、得られるポリ
マーの物性が劣り好ましくない。また、シアン化ビニル
化合物が60重量%を越えると得られる共重合体の色相
が悪いため、透明性を要求される分野ではあまり使用さ
れない。
全単量体混合物中の共重合可能な他のビニル化合物の含
有量は0〜30重量%が好ましく、それを越えると共重
合体の機械的特性、耐薬品性などが劣る。
本発明で用いる溶媒は、アルコール類を40重量%以上
含有する溶媒であることが必要である。
好ましくはアルコール類を70重重量以上、更にはアル
コール類を90重量%以上含む又はアルコール類のみを
含むのが最も好ましい。アルコール類としては、重合を
行う際にその重合条件下でポリマの析出がほとんどなく
重合溶液が均一状態であるものが好ましく、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール
などを挙げることができるがなかでも炭素数3〜6の脂
肪族アルコールが好ましい。更にシアン化ビニル化合物
から出来るラジカルへの反応性が高いものが好ましく、
たとえばアクリロニトリルの重合において連鎖移動定数
の大きなセカンダリ−ブチルアルコールが最も好ましい
上記の重合溶液が均一状態であるとは、重合溶液中にポ
リマーの析出がなく、透明な溶液であることである。重
合溶液の均一状態に影響する因子としては重合溶媒の種
類、重合溶液中のポリマー含有量、重合温度などが挙げ
られる。
また、アルコール類と混合して使用する溶媒は重合反応
に支障を与えないものであれば良く、具体的にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、
メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノンなどのケトン類;アセトニトリルな
どのニトリル類;エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールモノエーテル類;テトラヒドロフラン、エチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムア
ミド、及びヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化
水素化合物などである。
上記のようなアルコール類を溶媒として用いることによ
り重合装置内壁へのゲル状ポリマー付着を抑制すること
ができる。一般にはアルコール類のようなポリマーの溶
解性が良好でない溶媒を用いた場合には重合装置へのポ
リマー付着が多くなることが考えられるのであるが、不
忠zkな事に本発明の場合のように重合条件下で均一な
溶液が得られるような時には好ましい結果が得られるの
である。
溶媒の使用量は、単量体の合計量100重品部に対し1
0〜100重量部、好ましくは20〜70重量部である
。溶媒の使用量が10重尾部以下ではゲル状ポリマー付
着が抑制できず、また、100重量部以上では生産性が
低下し好ましくない。
本発明において連続重合を行なわせる重合装置は、−船
釣に知られた完全混合型、背型、押出機型、2軸撹拌翼
を有する横型などの重合器を用いることができる。
また、重合器中の重合率は生産性の点から高い方がよく
、好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上で
あり、そのような場合においても重合溶液が均一状態と
なるような重合条件、溶媒量および溶媒量を選ぶことが
重要である。重合温度は90℃以上、200℃未満好ま
しくは100℃以上180 ’C未満で行うのが良い。
重合温度が低すぎると重合装置へのゲル状ポリマー付着
の程度が増加して好ましくない。他方、重合温度が高す
ぎると得られる共重合体の分子量が低くなり過ぎて好ま
しくない。
また、共重合体溶液から溶媒、未反応モノマーを除去し
て共重合体を回収する方法としては、共重合体溶液を予
熱して減圧上脱揮する方法、直接ヘント付押出機で脱揮
する方法、あるいは水中へ懸濁分散させてスチームスト
リッピイングする方法などの一般的方法でよい。
なお、本発明において、重合溶媒に連鎖移動剤を加えて
用いることによってゲル状ポリマーの重合装置への付着
が更に少なくなり好ましい結果を得ることもできる。連
鎖移動剤としてはメルカプタン類、α−メチルスチレン
ダイマー、ヒンダドフェノール類、アミン類などを用い
ることができる。
本発明においては、必要に応じて重合開始剤を用いても
よい。
なお、本発明は、連続重合方法で行う際に、その効果を
発揮するものであり、少くとも200時間の連続運転時
間、長い場合には、700時間以上の連続運転時間で共
重合体を製造する場合に使用されると特に効果を発揮す
る。上記連続運転方法とは重合反応器にモノマー溶媒混
合液を連続的に供給し、重合反応器から共重合体を含ん
だ重合溶液を連続的に取り出す方法である。
連続運転時間が短い場合には重合装置へのゲル状ポリマ
ーの付着は少なく問題とならないが、連続運転時間を長
くした場合にゲル状ポリマーの重合装置への付着が問題
となるのである。
(発明の効果) 本発明によれば重合装置へのゲル状ポリマーの付着を防
止でき、したがって連続運転の時間を長くすることがで
きるので、連続重合の利点を生かし、効率的に芳香族ビ
ニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体の生産を行
なう事ができる。運転時間が200時間を超える長期連
続重合を行う場合に本発明の効果は大である。また、ア
ルコール類を溶媒に使用するとエチルベンゼンなどの一
般に用いられる溶媒に比べてポリマーの色調が良好にな
る。
本発明によって得た共重合体は、種々の成形品用の熱可
塑性樹脂として家庭電気部品、自動車部品、日用品、な
どの多くの用途に用いることができる。
(実施例) 以下、実施例によって本発明を更に説明するが本発明は
これら実施例に限定されるものではない。
以下において部、%は重量部、重量%を示す。
実施例1〜13及び比較例1〜4 内容積80j2の完全混合型重合器にスチレン、アクリ
ロニトリル、第1表に示す溶媒からなる混合液を供給し
、重合温度140〜160℃で、重合率が55〜60%
になるように、平均滞留時間2.5時間で重合し、供給
量と同量の重合体溶液を連続的に取り出して、脱揮装置
で真空下に未反応単量体と溶削を回収してベレット状の
共重合体樹脂を得る。
700時間の連続運転を行い、重合槽内壁へのゲル状ポ
リマーの付着状態を観察する。また、共重合体樹脂ペレ
ットを射出成形し成形品外観の観察を行う。その結果を
第1表に示す。
また実施例の重合器内の重合溶液は重合条件下では透明
均一な溶液であるが、冷却し室温になると白濁しポリマ
ーの析出がみられる。
実施例14および15 内容積802の完全混合型重合器にスチレン、アクリロ
ニトリル、N−フェニルマレイミド、第2表に示す溶媒
及び1.1−ビス(t−ブチルーバオキシ)シクロヘキ
サン700ppm、からなる混合液を供給し、重合温度
40〜120℃で重合率50〜55%になるように実施
例1〜13と同様の方法で重合し、ベレット状の共重合
体樹脂を得る。700時間の連続運転を行い、実施例1
〜13と同様の観察を行う。その結果を第2表に示す。
(以下余白) 第 表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)芳香族ビニル化合物40〜95重量%、シアン化ビ
    ニル化合物5〜60重量%およびこれらと共重合可能な
    ビニル化合物0〜30重量%からなる単量体を溶液中で
    連続的に共重合するに際し、重合溶媒としてアルコール
    類を40重量%以上含有する溶媒を単量体の合計量10
    0重量部に対し10〜100重量部用いる共重合体の製
    造法 2)アルコール類が、炭素数3〜6の脂肪族アルコール
    である特許請求の範囲第1項記載の共重合体の製造法 3)アルコール類が、セカンダリ−ブチルアルコールで
    ある特許請求の範囲第1項記載の共重合体の製造法 4)重合溶媒が、セカンダリ−ブチルアルコールを90
    重量%以上含有する溶媒である特許請求の範囲第1項記
    載の共重合体の製造法 5)重合溶媒が、セカンダリ−ブチルアルコールである
    特許請求の範囲第1項記載の共重合体の製造法 6)重合温度が、90℃以上200℃未満であり、かつ
    重合溶液が均一状態であるような条件下に重合を行う特
    許請求の範囲第1〜5項の何れかに記載の共重合体の製
    造法 7)重合率が、30%以上でかつ重合溶液が均一状態で
    あるような条件下に重合を行う特許請求の範囲第1〜6
    項の何れかに記載の共重合体の製造法 8)共重合用単量体と溶媒との混合物を連続的に重合帯
    域に供給し、該帯域から共重合体を含む溶液を連続的に
    除去することにより連続的に共重合することを200時
    間以上行う特許請求の範囲第1〜7項の何れかに記載の
    共重合体の製造法 9)芳香族ビニル化合物がスチレンであり、シアン化ビ
    ニル化合物がアクリロニトリルである特許請求の範囲第
    1〜5項の何れかに記載の共重合体の製造法
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260605A (ja) * 1984-06-08 1985-12-23 Mitsui Toatsu Chem Inc スチレン−アクリロニトリル系共重合体の連続的製造方法
JPS62246911A (ja) * 1986-04-21 1987-10-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共重合体の製法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260605A (ja) * 1984-06-08 1985-12-23 Mitsui Toatsu Chem Inc スチレン−アクリロニトリル系共重合体の連続的製造方法
JPS62246911A (ja) * 1986-04-21 1987-10-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共重合体の製法

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