JP3859996B2

JP3859996B2 - メタクリル樹脂板の製造方法

Info

Publication number: JP3859996B2
Application number: JP2001225969A
Authority: JP
Inventors: 斉友部; 浩敏溝田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JP2003040906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル樹脂板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、鋳型を用いたメタクリル樹脂板の製造方法に好適な重合開始剤が提案されている。例えば、１０時間半減期温度が８０℃以下、好ましくは６０℃以下の低温活性型の重合開始剤を使用すると、短時間でメタクリル樹脂板が得られることが知られている。
【０００３】
しかしながら、低温活性型の重合開始剤を単独で使用すると、メタクリル樹脂板における未反応のメタクリル酸メチル含有量を減少させることが困難で、メタクリル樹脂板の物性を悪化させることがある。そこで、この問題を解決するために、低温活性型の重合開始剤と、高温活性型の重合開始剤とを併用する方法が提案されている。
【０００４】
それらを併用する方法としては、特公平４−８２００４号公報に７５〜１００℃の温度において５分間の半減期を有する低温活性化型の過酸化物開始剤と、１０５〜１２５℃において１分間の半減期を有する高温活性型の過酸化物開始剤とを併用する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の方法によって短時間でメタクリル樹脂板を製造することはできるが、厚さが３ｍｍ以上の厚いメタクリル樹脂板を製造する際には、一般的な除熱手段を用いても重合発熱を十分には除熱できず、重合温度が高くなりすぎる場合がある。重合温度が高くなりすぎた場合には、メタクリル樹脂板内部に気泡が発生したり、高温活性型重合開始剤の分解が促進されすぎて、重合後期においてその残存量が激減するため、メタクリル樹脂板における未反応のメタクリル酸メチルが増加する場合があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、生産性を向上させながら、未反応のメタクリル酸メチルをできるだけ減少させ、欠陥のないメタクリル樹脂板の製造方法を提供するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、メタクリル酸メチルを含むシロップを鋳型に注入して重合硬化させてメタクリル樹脂板を製造する方法において、シロップに１０時間半減期温度が５０〜５８℃の範囲内である第１の過酸化物開始剤と、１時間半減期温度が８５〜９５℃の範囲内である第２の過酸化物開始剤とを添加して、シロップを７５〜９０℃の範囲内で重合率が８０〜９５質量％になるまで重合させた後、９１℃〜１４０℃の範囲内で更に重合させて板状物とし、その板状物を鋳型から剥離させることを特徴とするメタクリル樹脂板の製造方法にある。
【０００８】
第１及び第２の過酸化物開始剤の少なくとも一方が、パーオキシエステル類であることが好ましい。
【０００９】
第１の過酸化物開始剤の添加量がシロップ１ｇ当り０.２×１０^- ^６〜２０.０×１０^- ^６ｍｏｌであることが好ましい。
【００１０】
第２の過酸化物開始剤の添加量がシロップ１ｇ当り０.１×１０^- ^６〜４.０×１０^- ^６ｍｏｌであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に用いるシロップはメタクリル酸メチル（以下、適宜「ＭＭＡ」という）を含む。ＭＭＡを含む重合性原料を、重合開始剤の存在下、その一部を重合させることによってシロップを製造することができる。重合性原料は、ＭＭＡと共重合可能な他の単量体を含む重合性原料でもよい。重合性原料１００質量％中、ＭＭＡの含有量は６０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
ＭＭＡと共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。
【００１３】
重合性原料には、必要に応じて連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、アルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級または第３級のメルカプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｓ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は特に限定されないが、重合性原料１００質量％中、０．０１〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
シロップの製造は重合性原料を７０〜１４０℃の温度範囲内で１０〜４０質量％の重合率になるまで重合することが好ましい。シロップを製造する反応器としては公知の管型、槽型などのものが使用できる。重合方法としてはバッチ式もしくは連続式で行う方法が挙げられる。
【００１５】
またメタクリル酸メチル単位を有する重合体を、メタクリル酸メチルを含む単量体に溶解させてシロップを製造することもできる。
【００１６】
次に、本発明の製造方法では、シロップに１０時間半減期温度が５０〜５８℃の範囲内である第１の過酸化物開始剤と、１時間半減期温度が８５〜９５℃の範囲内である第２の過酸化物開始剤とを添加する。
【００１７】
１０時間半減期温度が５０〜５８℃の範囲内である第１の過酸化物開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシル類が挙げられる。１０時間半減期温度は５２℃以上であることが好ましい。また５６℃以下であることが好ましい。これらのなかでもメタクリル樹脂板に顔料を含有させて着色する際の発色性が良好であるためパーオキシエステル類が好ましく、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が特に好ましい。
【００１８】
第１の過酸化物開始剤の代わりに１０時間半減期温度が５０℃未満の過酸化物開始剤を添加したシロップは、２０〜３０℃の室温においても重合が徐々に進行し、シロップの粘度上昇が生じる。これを防ぐためにはシロップを１５℃以下、好ましくは１０℃以下に冷却する必要が生じるため、多大な設備投資が必要になり好ましくない。一方、１０時間半減期が５８℃を超える過酸化物開始剤を使用すると、重合速度が遅く、生産性が低い。
【００１９】
１時間半減期温度が８５〜９５℃の範囲内である第２の過酸化物開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート等のパーオキシエステル類、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシル類が挙げられる。１時間半減期温度は８８℃以上であることが好ましい。また９３℃以下であることが好ましい。これらのなかでもメタクリル樹脂板に顔料を含有させて着色する際の発色性が良好であるためパーオキシエステル類が好ましく、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート等が特に好ましい。
【００２０】
第２の過酸化物開始剤は高温活性型であるため、単独で使用するとシロップの重合が遅くなり、生産性が向上しない。しかしながら前記の第一の過酸化物開始剤と第２の過酸化物開始剤とを併用することによって、９１℃〜１４０℃の範囲内での更なる重合時にメタクリル樹脂板における未反応のメタクリル酸メチル含有量を減少させることができる。第二の過酸化物開始剤の代わりに１時間半減期温度が８５℃未満の過酸化物開始剤を添加すると７５〜９０℃の範囲内の重合において必要以上に重合速度が早くなりメタクリル樹脂板の内部に気泡が発生しやすくなる。一方、１時間半減期が９５℃を超える過酸化物開始剤を添加すると９１℃〜１４０℃の範囲内での更なる重合時に、過酸化物開始剤の分解が進まず、メタクリル樹脂板における未反応のメタクリル酸メチルが減らない。
【００２１】
また、パーオキシエステル類以外のパーオキサイド、例えばジアシル類やジカーボネート類はパーオキシエステル並みの生産性向上が図れるが、着色板製板時に例えばグリーン系染料など特定の着色剤の色調を大幅に退色させる場合があるので、十分配慮をしなければならない。
【００２２】
なお、アゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ系の重合開始剤を多量に用いると、重合速度を早くすることができるが、得られたメタクリル樹脂板には多数の気泡が発生したり、メタクリル樹脂板を加熱成形する際に発泡しやすくなる等の問題がおきることがある。
【００２３】
第１の過酸化物開始剤の添加量は、シロップ１ｇ当り０.２×１０^- ^６〜２０.０×１０^- ^６ｍｏｌであることが好ましい。０.４×１０^- ^６ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１.０×１０^- ^６ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。１６.０×１０^- ^６ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１２.０×１０^- ^６ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。添加量が低すぎると、メタクリル樹脂板の生産性が低い。添加量が高すぎると、メタクリル樹脂板に気泡が発生しやすくなる。
【００２４】
第２の過酸化物開始剤の添加量は、シロップ１ｇ当り０.１×１０^- ^６〜４.０×１０^- ^６ｍｏｌであることが好ましい。０.２×１０^- ^６ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０.４×１０^- ^６ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。２.５×１０^- ^６ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２.０×１０^- ^６ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。添加量が低すぎると、添加する効果がない。添加量が高すぎると、メタクリル樹脂板に気泡が発生しやすくなる。
【００２５】
過酸化物開始剤の添加量は、目的とする樹脂板の厚さによって適宜決定することができる。
【００２６】
次にシロップを鋳型に注入して、重合硬化させる。
【００２７】
まず最初に、シロップを７５〜９０℃の範囲内で重合率が８０〜９５質量％になるまで重合させた後、９１〜１４０℃の範囲内で更に重合させて板状物とする。ここで各温度の範囲とは、シロップを重合させる雰囲気温度の範囲のことである。
【００２８】
７５〜９０℃の範囲内での重合時間は５分〜１時間程度が好ましい。
【００２９】
９１〜１４０℃の範囲内での更なる重合においては、重合率を９６質量％以上、好ましくは９９質量％以上とする。その重合時間は、３分〜２時間程度が好ましい。
【００３０】
重合時の加熱方法としては、水浴加熱、蒸気加熱、温風加熱、電熱加熱、赤外線加熱、電磁誘導加熱等の公知の方法を用いることができる。
【００３１】
更に重合させた板状物を鋳型から剥離させてメタクリル樹脂板を製造することができる。その剥離させる際の温度は鋳型表面で７０〜１１０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
製造されたメタクリル樹脂板におけるメタクリル酸メチル含有量が多い場合には、メタクリル樹脂板の強度、耐熱性等の物性が悪化する。従って、メタクリル酸メチル含有量は低いほど好ましい。０.７質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。またシロップがメタクリル酸メチル以外の単量体を含む場合には、製造されたメタクリル樹脂板におけるその単量体含有量も低いほど好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において用いられる鋳型としては、強化ガラス板、クロムメッキ板、ステンレス板等の板状体と軟質塩化ビニル樹脂製のガスケットとから構成された鋳型が挙げられる。また、所定の間隔をもって対向して同一方向へ走行する一対のエンドレスベルトと、２本のガスケットとから構成された鋳型も挙げられる。２本のガスケットは、一対のエンドレスベルトと同方向へ走行するガスケットであって、それぞれのガスケットが一対のエンドレスベルトにその両側端部付近で挟まれた状態であることが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られるメタクリル樹脂板の厚みは１〜１２ｍｍ程度であることが好ましい。なお、メタクリル樹脂板の原料であるシロップには、更に必要に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤、可塑剤、染料、顔料、離型剤、アクリル系多層ゴム等を添加することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例および比較例における各物性は下記の方法で測定した。
【００３６】
［メタクリル酸メチル等の単量体含有量の測定］
製造されたメタクリル樹脂板を粉砕した樹脂０.３ｇを、ジメチルホルムアミド１０ｍｌと、内部標準とするイソプロピルアルコール０.０１ｍｌとに添加後、一昼夜静置した。その液を試料とし、これに含まれるメタクリル酸メチル等の単量体含有量を、ガスクロマトグラフによって定量した。なお、分析は以下の装置および条件で行った。またメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルの定量限界は、０.０１質量％である。
【００３７】
装置：ＨＰ−６８５０（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製）
カラム：ＨＰ−１（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製）
カラム温度：５０℃
サンプル注入量：１μリットル
検出器：フレームイオン化検出器
［重合ピークの測定］
ガスケットを通してシロップ中に１.５ｍｍ径の熱電対を挿入し、シロップ内部の温度を測定し、その温度が極大値を示した時の温度および重合開始時からの時間を測定した。
【００３８】
［メタクリル樹脂板中の気泡］
メタクリル樹脂板中の気泡は、肉眼にてその有無を確認し、下記のように評価した。
【００３９】
○：メタクリル樹脂板の面積９００ｃｍ^２当たり、気泡０個
△：メタクリル樹脂板の面積９００ｃｍ^２当たり、気泡１〜２個
×：メタクリル樹脂板の面積９００ｃｍ^２当たり、気泡３個以上
［実施例１、２、比較例１〜６］
（１）シロップの製造
シロップＡ
０．０５質量％の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を含有するメタクリル酸メチルを重合槽に供給し、重合槽の内液を充分に均一に撹拌して、温度を１００℃に維持して１０分間重合を行った。この操作により重合体含有率が２０質量％であり、粘度が１.５Ｐａ・ｓのシロップを得た。
【００４０】
シロップＢ
０．０１６質量％の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と、０．２質量％のｎ−ドデシルメルカプタン、４質量％のアクリル酸ブチルを含有するメタクリル酸メチルを重合槽に供給し、重合槽の内液を充分に均一に撹拌して、加圧下で温度を１３０℃に維持して１０分間重合を行った。この操作により重合体含有率が２８質量％であり、粘度が１.２Ｐａ・ｓのシロップを得た。
【００４１】
（２）メタクリル樹脂板の製造
（１）で得られたシロップに対して、表１に示す種類及び量の過酸化物開始剤等の重合開始剤を添加し、そのシロップを真空中で脱気した後、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍ×厚み１.５ｍｍのステンレス板２枚と、軟質塩化ビニル製ガスケットとからなる鋳型に注入して重合を行い、厚さ５ｍｍのメタクリル樹脂板を製造した。
【００４２】
重合は、まず８５℃の水浴中で重合ピークがでるまで重合させた後、鋳型を水浴中から取り出して、１３０℃の空気浴中で１５分間更に重合させて、鋳型を９０℃まで冷却し、鋳型からメタクリル樹脂板を剥離させた。得られたメタクリル樹脂板の評価結果を表１に示す。
【００４３】
なお、実施例及び比較例において使用した過酸化物開始剤等の重合開始剤の半減期温度等の物性値を表２に示す。
【００４４】
【表１】

【表２】

なお、表中の７５〜９０℃の範囲内での重合後の重合率は、この範囲内での重合終了後、鋳型を水浴中から取り出して氷水中で急冷し、鋳型から重合物を剥離させた後、重合物の残存モノマーを測定して重合率を求めた。
【００４５】
本発明の製造方法は比較例と比べて重合ピークが発現する時間はほとんど同じであり、且つ、メタクリル樹脂板内には気泡の発生がなく、メタクリル酸メチルや他の単量体含有量も低かった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によって、生産性が高く、物性も優れたメタクリル樹脂板が製造できる。

Claims

メタクリル酸メチルを含むシロップを鋳型に注入して重合硬化させてメタクリル樹脂板を製造する方法において、シロップに１０時間半減期温度が５０〜５８℃の範囲内である第１の過酸化物開始剤と、１時間半減期温度が８５〜９５℃の範囲内である第２の過酸化物開始剤とを添加して、シロップを７５〜９０℃の範囲内で重合率が８０〜９５質量％になるまで重合させた後、９１℃〜１４０℃の範囲内で更に重合させて板状物とし、その板状物を鋳型から剥離させることを特徴とするメタクリル樹脂板の製造方法。
第１及び第２の過酸化物開始剤の少なくとも一方が、パーオキシエステル類である請求項１に記載のメタクリル樹脂板の製造方法。
第１の過酸化物開始剤の添加量がシロップ１ｇ当り０.２×１０^- ^６〜２０.０×１０^- ^６ｍｏｌである請求項１または２に記載のメタクリル樹脂板の製造方法。
第２の過酸化物開始剤の添加量がシロップ１ｇ当り０.１×１０^- ^６〜４.０×１０^- ^６ｍｏｌである請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル樹脂板の製造方法。
鋳型が、所定の間隔をもって対向して同一方向へ走行する一対のエンドレスベルトと、２本のガスケットとから構成された鋳型である請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル樹脂板の製造方法。
製造されたメタクリル樹脂板におけるメタクリル酸メチル含有量が０．７質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル樹脂板の製造方法。