JPH08151403A - メタクリル系板状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造時間の短縮及び省エネルギー化が可能と
なるメタクリル系板状重合体の製造方法を提供する。 【構成】 ２０℃での粘度が１００ポイズ以上で重合体
含有率が２５〜６０重量％であるメタクリル酸メチル系
シラップに１種以上の重合開始剤を添加し、このシラッ
プを鋳型に供給して５０〜１００℃の温度に加熱し重合
体含有率が少なくとも７０重量％に達した後、重合中の
シラップ温度とほぼ同じかもしくはそれ以上の温度下で
自生する重合発熱を利用して重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル系板状重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル樹脂板を注型重合によって製造する方法として、
四辺をポリ塩化ビニル等のガスケットでシールした一対
の無機ガラスからなる鋳型（セル）にメタクリル酸メチ
ルモノマーまたはその部分重合物であるシラップを注入
し、鋳型内で重合させて板を得るセルキャスト法と、上
下に相対するように配置された２個のエンドレスの金属
回転ベルトとその両側辺部でベルト間に挟まれたガスケ
ットでシールされて構成される鋳型にメタクリル酸メチ
ルのシラップを連続的に注入し重合させて板を得る連続
製板法（例えば、特公昭４６−４１６０２号公報、同４
７−３３４９５号公報、同４７−３３４９７号公報、同
４７−３４８１５号公報など）とが挙げられる。

【０００３】これらの方法のうち、後者の連続製板法
は、重合工程を連続化しているために、セルキャスト法
に比べて生産性が高いばかりでなく、長尺物や付加価値
の高い製品を得ることができるという特徴を有してい
る。

【０００４】しかしながら、連続製板法は、ベルト重合
装置が大規模化するため製造コスト的に不利であり、後
重合工程の必要性から大幅な重合時間の短縮や省エネル
ギー化が難しく、また、得られた板状重合体を加熱処理
すると重合体表面にヘイズが発生することがあるという
欠点を有している。

【０００５】従って、メタクリル系樹脂の各種物性を低
下させることなく製造コスト的に有利で、かつ重合時間
の短縮や省エネルギー化が達成できるメタクリル系板状
重合体の製造方法の確立が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述の製造方法を確立すべく鋭意検討した結果、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明は、２０℃での粘
度が１００ポイズ以上で重合体含有率が２５〜６０重量
％であるメタクリル酸メチル系シラップ（以下、単にシ
ラップという。）に１種以上の重合開始剤を添加し、こ
のシラップを鋳型に供給して５０〜１００℃の温度に加
熱し重合体含有率が少なくとも７０重量％に達した後、
重合中のシラップ温度とほぼ同じかもしくはそれ以上の
温度下で自生する重合発熱を利用して重合を行うことを
特徴とするメタクリル系板状重合体の製造方法にある。

【０００７】本発明で用いられるシラップの原料となる
単量体は、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸
メチルを主成分とする単量体混合物であり、単量体混合
物の場合メタクリル酸メチルは８０重量％以上であるこ
とが望ましい。

【０００８】メタクリル酸メチルと共に使用される単量
体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ベンジル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、
α−メチルスチレン等が挙げられる。

【０００９】上記の単量体を重合してシラップを得るの
に使用される重合開始剤としては、例えば、ジ−イソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物が
挙げられる。重合開始剤の添加量は、通常単量体に対し
て０．０１〜０．５重量％であるが重合温度や目的とす
る重合体転化率によって適宜決定される。

【００１０】シラップを得るに当っては、必要に応じて
分子量調整剤を使用することができる。具体的にはアル
キル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級ま
たは第３級のメルカプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカ
プタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカ
プタン、ｓ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカ
プタン等が挙げられる。分子量調整剤の使用量は特に限
定されないがシラップに対して０．０１〜０．１重量％
の範囲である。

【００１１】上記の単量体から製造されるシラップは、
２０℃での粘度が１００ポイズ以上で重合体含有率が２
５〜６０重量％であることが必要である。シラップの粘
度が１００ポイズ未満または重合体含有率が２５重量％
未満では重合時間が長くなり、一方、重合体含有率が６
０重量％を越えると重合開始剤の混合や鋳型へのシラッ
プの供給が困難となる。

【００１２】上記の粘度および重合体含有率を有するシ
ラップは、公知の方法、例えば特公昭４０−３７０１号
公報、特公昭４７−３５３０７号公報、特公昭５３−３
９９１８号公報等に記載の方法により製造することがで
きる。

【００１３】次に、上記のシラップに添加される重合開
始剤としては、上述のシラップを得る際に用いられる重
合開始剤と同様のものが使用される。重合開始剤の添加
量は、通常シラップに対して０．０３〜０．５重量％が
好ましい。

【００１４】なお、本発明で用いられるシラップには、
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化安定剤、
可塑剤、染料、顔料、離型剤等を添加してもよい。

【００１５】本発明のメタクリル系板状重合体を得るの
に使用される鋳型としては、上記した特公昭４６−４１
６０２号公報、同４７−３３４９５号公報等に記載され
るような上下に相対するように配置され、同一方向に同
一速度で走行する２個のエンドレスベルトと、その両側
辺部でエンドレスベルトに挟まれて走行する連続したガ
スケットとで構成される連続的に板状重合体を製造する
方式のものが好ましい。

【００１６】図１は、本発明のメタクリル系板状重合体
を連続的に製造するのに使用される重合装置の一例を示
す概略説明図である。

【００１７】図１に示す重合装置においては、上下に配
置した２個のステンレス製のエンドレスベルト１、１’
はそれぞれ主プーリ２，３，２’，３’で張力が与えら
れ、同一方向に同一速度で走行するように駆動される。

【００１８】ロール４は、走行するエンドレスベルトを
水平に支持し、ベルト面間距離、すなわちシラップの厚
さを規制する。

【００１９】シラップは、図示してないが定量ポンプ等
により貯蔵槽からシラップ供給管５に送られてベルト
１’上に供給される。

【００２０】ベルト面間の両側辺部は連続した弾力性の
あるガスケット６でシールされ、ベルト１，１’に挟ま
れて移動する。

【００２１】ベルト１’上に供給されたシラップは、ベ
ルト１，１’に挟まれて走行し、加熱ゾーン１５，１
６，１７および１８を順次に通過して重合を完結し、板
状重合体１９を形成する。

【００２２】図１においては、加熱ゾーン１５は蒸気パ
イプによる空気加熱、加熱ゾーン１６，１７はブロアー
による熱風加熱、加熱ゾーン１８は蒸気パイプによる空
気加熱を用いる例を示しているが、これ以外の加熱手
段、例えば、水浴加熱、電熱加熱、赤外線加熱、電磁誘
導加熱等の公知の方法を用いることができる。本発明に
おいては熱風加熱、電熱加熱、赤外線加熱等の手段を用
いていることが好ましい。

【００２３】本発明の方法は、上記の如く重合装置を用
いて実施されるが、加熱ゾーン１５においてはシラップ
を５０〜９０℃に予備加熱させる。

【００２４】加熱ゾーン１６，１７においては、シラッ
プの重合を行い、重合体含有率が少なくとも７０重量
％、好ましくは７０〜９０重量％となるまで重合させ
る。この加熱ゾーン１６，１７においては、シラップの
重合温度は６０〜１００℃の範囲に保持される。なお、
ここで示している重合体含有率は、バッチ製板実験の途
中でサンプルを取り出し、急速冷却することにより重合
を停止し測定したものである。

【００２５】次に加熱ゾーン１８においては、さらにシ
ラップを重合させて重合を完結させるが、この加熱ゾー
ン１８は重合中のシラップ温度とほぼ同じかもしくはそ
れ以上の温度、好ましくは６０〜１５０℃の温度に維持
し、自生するシラップの重合発熱を利用して重合を行
う。すなわち、重合発熱を積極的に利用して重合を完結
させる。この時のシラップの重合ピーク温度は１０５〜
１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃である。

【００２６】本発明の方法において、重合体含有率が７
０重量％未満で、重合中のシラップ温度とほぼ同じかも
しくはそれ以上の温度で自生する重合発熱を利用して重
合させた場合、板状重合体中に気泡が発生するようにな
るので好ましくない。

【００２７】実質的な重合の完結は少なくとも重合体含
有率が９５重量％、好ましくは９５重量％以上とするこ
とにより達成される。

【００２８】以下、実施例によりさらに具体的に説明す
る。実施例においては、図１に示す重合装置を用いて行
った。なお、実施例における物性の評価は以下に示す方
法を用いて行った。

【００２９】（１）重合体含有率 ガスクロマトグラフィーにより残存単量体を測定して求
めた。

【００３０】（２）ヘイズ 樹脂板を１６０℃の熱風中に４分間放置した後、肉眼に
より樹脂板表面を観察した。

【００３１】［実施例１］０．０１６重量％の２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．
２重量％のｎ−ドデシルメルカプタン、４重量％のアク
リル酸ブチルを含有するメタクリル酸メチルを流量６ｋ
ｇ／ｈでポンプにより重合槽に供給し、重合槽の内液を
充分に均一に撹拌し、温度を１３０℃に維持して１０分
間重合を行った。吐出側での重合反応物（シラップ）の
重合体含有率は２８重量％であり、粘度は１２ポイズで
あった。

【００３２】このシラップをコンデンサーで冷却しギヤ
ポンプにより流量４．５ｋｇ／ｈで送液し、これに重合
体含有率が２０重量％であり、０．３２重量％のｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレートと０．００８重量％のアゾ
ビスイソブチロニトリルの重合開始剤を含有する１０℃
に維持されたメタクリル酸メチルのシラップをポンプに
より０．５ｋｇ／ｈの割合で添加し、スタチックミキサ
ーを内蔵した混合機で混合した。

【００３３】次に、このシラップを、厚さ１．５ｍｍ、
幅５００ｍｍ、長さ１０ｍ（ベルト１）と長さ１２ｍ
（ベルト１’）の２本のステンレススチールから構成さ
れ、毎分０．０４ｍで走行するベルト１’上に供給管５
より５．０ｋｇ／ｈの流量で供給し、上下のベルト１，
１’で挟み圧延した。なお、ガスケット６は肉厚１．２
ｍｍ、外径１６ｍｍの軟質塩化ビニル製中空パイプを使
用した。ベルトにより圧延されたシラップを加熱ゾーン
１５で７０℃に昇温した後、加熱ゾーン１６（熱風８２
℃）を４分間、加熱ゾーン１７（熱風６９℃）を９分
間、加熱ゾーン１８（１００℃）を６分間の滞在時間と
なるように順次に通過させて板状の重合体を得た。この
板状重合体の重合体含有率は９９．５重量％であり、板
厚は３±０．０９ｍｍで、ヘイズの発生はなかった。

【００３４】なお、この重合における加熱ゾーン１８に
はいるシラップの重合体含有率は約７２重量％であり、
また加熱ゾーン１８におけるシラップのピーク温度は１
３０℃であった。

【００３５】［実施例２］０．０１６重量％の２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．
２２重量％のｎ−ドデシルメルカプタン、４重量％のア
クリル酸ブチルを含有するメタクリル酸メチルを流量６
ｋｇ／ｈでポンプにより重合槽に供給し、重合槽の内液
を充分に均一に撹拌し、温度を１３０℃に維持して１６
分間重合を行った。吐出側での重合反応物（シラップ）
の重合体含有率は２７．５重量％であり、粘度は１０ポ
イズであった。

【００３６】このシラップをコンデンサーで冷却しギヤ
ポンプにより流量２．７ｋｇ／ｈで送液し、これに重合
体含有率が２０重量％であり、０．１４重量％のｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレートと０．００３５重量％の
２，２−アゾビスイソブチロニトリルの重合開始剤を含
有する１０℃に維持されたメタクリル酸メチルのシラッ
プをポンプにより０．３ｋｇ／ｈの割合で添加し、スタ
チックミキサーを内蔵した混合機で混合した。

【００３７】次いで、このシラップを、実施例１で用い
た同じ重合装置および方法によりメタクリル系板状重合
体を得た。但し、ベルトは毎分０．０４ｍで走行させ、
ベルトで圧延されたシラップを加熱ゾーン１５で７０℃
に昇温した後、加熱ゾーン１６（熱風７２℃）を７．５
分間、加熱ゾーン１７（熱風６２℃）を１７．５分間、
加熱ゾーン１８（１０５℃）を１２．５分間の滞在時間
となるように順次に通過させて重合を行い、ガスケット
は肉厚１．２ｍｍ、外径１６ｍｍの軟質塩化ビニル製中
空パイプを使用した。また、シラップは３．０ｋｇ／ｈ
で供給した。

【００３８】得られた板状重合体の重合体含有率は９
９．４重量％であり、板厚は６±０．１ｍｍで、ヘイズ
の発生はなかった。

【００３９】なお、この重合における加熱ゾーン１８に
はいるシラップの重合体含有率は約７５重量％であり、
また加熱ゾーン１８におけるシラップのピーク温度は１
３０℃であった。

【００４０】［実施例３］０．０３重量％の２，２´−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０
５重量％のｎ−ドデシルメルカプタンを含有するメタク
リル酸メチルを流量１０ｋｇ／ｈでポンプにより重合槽
に供給し、重合槽の内液を充分に均一に撹拌し、温度を
１３０℃に維持して８．５分間重合を行った。吐出側で
のシラップの重合体含有率は２５重量％であった。この
シラップをギヤポンプにより脱揮装置に送り、装置５０
Ｔｏｒｒの減圧状態に維持した。脱揮後の重合体含有率
は３６．２重量％、粘度は１１００ポイズであり、温度
は２３℃であった。

【００４１】脱揮後のシラップを脱揮装置下部に設けた
ギヤポンプにより流量５．６ｋｇ／ｈで送液し、これに
重合体含有率が２０重量％であり、０．３重量％のｔ−
ブチルネオデカノエートの重合開始剤を含有する１０℃
に維持されたメタクリル酸メチルのシラップをポンプに
より０．６ｋｇ／ｈの割合で添加し、スタチックミキサ
ーを内蔵した混合機で混合した。

【００４２】次いで、このシラップを、実施例１で用い
た同じ重合装置および方法によりメタクリル系板状重合
体を得た。但し、ベルトは毎分０．０８ｍで走行させ、
ベルトで圧延されたシラップを加熱ゾーン１５で７０℃
に昇温した後、加熱ゾーン１６（熱風７６℃）を３分
間、加熱ゾーン１７（熱風７１℃）を７分間、加熱ゾー
ン１８（１０９℃）を４分間の滞在時間となるように順
次に通過させて重合を行い、ガスケットは肉厚０．８ｍ
ｍ、外径１２ｍｍの軟質塩化ビニル製中空パイプを使用
した。また、シラップは６．２ｋｇ／ｈで供給した。

【００４３】得られた板状重合体の重合体含有率は９
８．５重量％であり、板厚は３．０±０．０７ｍｍで、
ヘイズの発生はなかった。

【００４４】なお、この重合における加熱ゾーン１８に
はいる直前のシラップの重合体含有率は約７５重量％で
あり、また加熱ゾーン１８におけるシラップのピーク温
度は１２５℃であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、安価な装置でメタクリ
ル系板状重合体の生産が可能となり、またシラップ重合
により発生する重合発熱を利用する重合を含めた一貫設
備であるため、製造時間の短縮ならびに省エネルギー化
が可能となり、かつ高速生産、厚板の生産、および品質
改善も達成される等、その工業的意義は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のメタクリル系板状重合体を製造するの
に使用される装置の一例を示す概略説明図。

【符号の説明】

１，１’ エンドレスベルト ２，２’ プーリ ３，３’ プーリ ４ ロール ５ シラップ供給管 ６ ガスケット ７，８ 蒸気ライン ９，１０ ドレンライン １１，１２，１３ ブロアー １４，１４’ 熱交換器 １５，１６，１７，１８ 加熱ゾーン １９ 板状重合体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０℃での粘度が１００ポイズ以上で重
   合体含有率が２５〜６０重量％であるメタクリル酸メチ
   ル系シラップに１種以上の重合開始剤を添加し、このシ
   ラップを鋳型に供給して５０〜１００℃の温度に加熱し
   重合体含有率が少なくとも７０重量％に達した後、重合
   中のシラップ温度とほぼ同じかもしくはそれ以上の温度
   下で自生する重合発熱を利用して重合を行うことを特徴
   とするメタクリル系板状重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合中のシラップ温度とほぼ同じかもし
   くはそれ以上の温度が６０〜１５０℃であることを特徴
   とする請求項１記載のメタクリル系板状重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 自生する重合発熱を利用して重合するシ
   ラップのピーク温度が１０５〜１４０℃であることを特
   徴とする請求項１記載のメタクリル系板状重合体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 鋳型が上下に相対するように配置され、
   同一方向に同一速度で走行する２個のエンドレスベルト
   と、その両側辺部でエンドレスベルトに挟まれて走行す
   る連続したガスケットとで構成される鋳型であることを
   特徴とする請求項１記載のメタクリル系板状重合体の製
   造方法。