JPH09268202A - シラップおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低分子量重合体の含有量が少なく、かつ分子
量分布の狭いメチルメタクリレート系シラップおよび該
シラップを安価で経済的に有利に得ることのできるシラ
ップの製造方法を提供する。 【解決手段】 メチルメタクリレート単独、またはメチ
ルメタクリレートを主成分とする単量体混合物および重
合開始剤を連続的に、または２回以上に分割して反応容
器に供給しながら同時に重合をすすめ、供給を止めた
後、さらに２〜３０分間、９０℃以上で、かつ該シラッ
プの沸点以下の重合温度に保持して部分重合し、重合体
含有率が１０〜５０重量％、重合体の重量平均重合度が
５００〜３０００、重量平均重合度と数平均重合度の比
で表わした重合度分布の多分散度が２．８以下であるシ
ラップを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラップおよびそ
の製造方法に関し、より詳しくはメチルメタクリレート
系シラップおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メチ
ルメタクリレート、またはメチルメタクリレートを主成
分とする単量体混合物の部分重合体からなるシラップ
は、注型用シラップと呼ばれ、種々の型に注入し重合さ
せて成形品を得るのに使用されている。

【０００３】メチルメタクリレート系シラップを製造す
る方法として、反応容器にメチルメタクリレート系単量
体を仕込んだ後、加熱し所定の温度に達した後、重合開
始剤を投入し一定温度で部分重合させる回分式製造方法
（特公昭５６−４４０８６号公報）と、連続完全混合槽
型反応容器と管型反応器を直列に配した重合器を用いて
メチルメタクリレート系単量体を連続的に重合させる連
続的製造方法（特公昭５９−２１３２５号公報等）とが
知られている。

【０００４】しかしながら、回分式製造方法では、重合
開始剤投入直後、分子量の低いポリマーが生成しやすい
ため、ハンドリングに便利な粘度にするためには重合の
終盤において残存重合開始剤濃度が極微量の状態下で時
間をかけて重合する必要があり、そのためシラップ中の
重合体の分子量分布は広くなってしまう。このような回
分式製造方法で得られたシラップは、根本的に低分子量
の重合体が多く生成するという問題を抱えており、その
ためにこのシラップを用いて板状重合物を製造した場
合、板状重合物の熱安定性、耐溶剤性等の物性を低下さ
せるようになる。

【０００５】また、連続的製造方法は、生産性は回分式
に比べ格段によく、シラップ中の重合体の分子量分布も
狭くなるが、プロセスの柔軟性が低いため多品種生産、
生産量の変動に対して柔軟な対応が取りにくいという問
題点が挙げられる。

【０００６】一方、回分式製造方法と連続的製造方法の
中間に位置する半回分式製造方法が、乳化重合等の分野
で共重合組成を制御したい場合や、反応熱の除熱に原料
の顕熱を利用したい場合等に一般に行われているが、塊
状重合系で、メチルメタクリレート系シラップを重合度
を制御して製造する方法については開発されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上記回分式製造方法、ならびに連続製造方法の問題点に
鑑み、低分子量の重合体成分の含有量が少なく、かつ分
子量分布の狭いメチルメタクリレート系シラップ、およ
び該シラップを安価で経済的に有利に得ることのできる
シラップの製造方法について鋭意検討した結果、本発明
に到った。

【０００８】本発明の第１の発明は、メチルメタクリレ
ート単独、またはこれと共重合し得る少なくとも１種の
不飽和ビニル化合物を含有するメチルメタクリレート系
単量体混合物の部分重合体からなるシラップであって、
重合体含有率が１０〜５０重量％、重合体の重量平均重
合度が５００〜３０００、重量平均重合度と数平均重合
度の比で表わした重合度分布の多分散度が２．８以下で
あることを特徴とするシラップである。

【０００９】本発明の第２の発明は、メチルメタクリレ
ート単独、またはこれと共重合し得る少なくとも１種の
不飽和ビニル化合物を含有するメチルメタクリレート系
単量体混合物を分子量調節剤の存在下に部分重合して得
られたシラップであって、重合体含有率が１０〜５０重
量％、重合体の重量平均重合度が５００〜３０００、重
量平均重合度と数平均重合度の比で表わした重合度分布
の多分散度が２．３以下であることを特徴とするシラッ
プである。

【００１０】本発明の第３の発明は、メチルメタクリレ
ート単独、またはこれと共重合し得る少なくとも１種の
不飽和ビニル化合物を含有するメチルメタクリレート系
単量体混合物および重合開始剤を連続的に、または２回
以上に分割して、反応容器に供給しながら同時に重合を
すすめ、供給を止めた後、さらに２〜３０分間、９０℃
以上で、かつ該シラップの沸点以下の重合温度に保持し
て部分重合し、重合体含有率が１０〜５０重量％、重合
体の重量平均重合度が５００〜３０００、重量平均重合
度と数平均重合度の比で表わした重合度分布の多分散度
が２．８以下であるシラップを得ることを特徴とするシ
ラップの製造方法である。

【００１１】本発明の第４の発明は、メチルメタクリレ
ート単独、またはこれと共重合し得る少なくとも１種の
不飽和ビニル化合物を含有するメチルメタクリレート系
単量体混合物、重合開始剤および分子量調節剤を連続的
に、または２回以上に分割して、反応容器に供給しなが
ら同時に重合をすすめ、供給を止めた後、さらに２〜３
０分間、９０℃以上で、かつシラップの沸点以下の重合
温度に保持して部分重合し、重合体含有率が１０〜５０
重量％、重合体の重量平均重合度が５００〜３０００、
重量平均重合度と数平均重合度の比で表わした重合度分
布の多分散度が２．３以下であるシラップを得ることを
特徴とするシラップの製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる単量体
は、メチルメタクリレート単独、またはこれと共重合し
得る不飽和ビニル化合物の少なくとも１種を含有するメ
チルメタクリレート系単量体混合物（以下、メチルメタ
クリレート系単量体という。）である。メチルメタクリ
レート系単量体混合物の場合、メチルメタクリレートを
８０重量％以上含有することが好ましい。

【００１３】メチルメタクリレートに混合して使用され
る不飽和ビニル化合物としては、例えばエチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート等のアクリル酸エステル、およびスチレン、α−
メチルスチレン等が挙げられる。

【００１４】また、上記のメチルメタクリレート系単量
体を重合するのに使用される重合開始剤としては、例え
ばジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシピパレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１
−シクロシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−
アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ
化合物が挙げられる。これらの中でも本発明において
は、半減期が１０分以下となる温度が１００℃以下であ
るラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

【００１５】重合開始剤の添加量は、通常、反応容器に
供給する単量体の全量に対して０．０１〜０．５重量％
の範囲で用いられるが、単量体の供給速度や目的とする
重合体転化率によって適宜決定して使用することが好ま
しい。

【００１６】本発明のシラップを得るに当っては、分子
量調節剤を使用し、または使用しなくても実施できる
が、分子量調節剤を使用することによりシラップにおけ
る重合体の多分散度を２．３以下にすることができる。

【００１７】本発明で使用される分子量調節剤として
は、アルキル基または置換アルキル基を有する第１級、
第２級、第３級メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカ
プタン、ｉｓｏ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチ
ルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。これらの分
子量調節剤の使用量は、シラップにおける重合体の重量
平均重合度が５００〜３０００、重量平均重合度と数平
均重合度の比で表わした重合度分布の多分散度が２．３
以下となる量である。

【００１８】本発明のシラップは、上記のメチルメタク
リレート系単量体と重合開始剤を撹拌機、およびジャケ
ットを備えた反応容器に連続的に、または２回以上に分
けて反応容器に供給しながら重合が進められる。

【００１９】しかし、本発明の方法においては重合プロ
セスの安定性等の面から、まず、反応容器に設けられた
ジャケット温度を、反応容器内圧（絶対圧）における単
量体成分の沸点＋１０℃以下、より好ましくは沸点＋５
℃以下に加熱保持し、この反応容器に重合開始剤を含有
していないメチルメタクリレート系単量体を全液量の１
／１０〜９／１０程度を仕込んで重合を開始させること
が好ましい。これは、反応容器のジャケット温度が上記
の設定温度より高いと重合中に容器内壁で発泡が起こ
り、カレットが付着しやすいためである。反応容器に供
給する重合開始剤を含有していないメチルメタクリレー
ト系単量体はあらかじめ６０〜１００℃程度に加熱して
おいても良い。

【００２０】次に、重合開始剤を含有していないメチル
メタクリレート系単量体と、重合開始剤を含有したメチ
ルメタクリレート系単量体を連続的、または２回以上に
分割して反応容器に供給し、５〜２０分で所定の蓄積液
量に達するように供給して重合を進める。ここで熱収支
上、重合温度が９０℃以上を維持できるように、重合開
始剤を含有していないメチルメタクリレート系単量体は
適当な温度、例えば６０〜１００℃に加熱して供給する
ことが好ましい。また、重合開始剤を含有したメチルメ
タクリレート系単量体は、供給配管での重合を防止する
ため、３０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに
好ましくは１０℃以下に冷却して供給する。なお、分子
量調節剤を使用する場合は、メチルメタクリレート系単
量体に溶解して用いられるが、重合開始剤を含有してい
ないメチルメタクリレート系単量体に溶解して使用する
ことが好ましい。

【００２１】メチルメタクリレート系単量体の反応容器
への供給を終えた後は、さらに２〜３０分、より好まし
くは５〜２０分間、９０℃以上で、かつシラップの沸点
以下に重合温度を保持して部分重合させる。これは、重
合温度を９０℃以上に保持しない場合には、暴走反応が
起って本発明のシラップを得ることが困難となるためで
ある。

【００２２】この重合温度における保持時間は、シラッ
プ中に残存する重合開始剤の量に決定されるが、上記の
時間範囲内にする必要がある。これは上記の保持時間外
ではシラップ中の重合開始剤の残存量を１０ｐｐｍ以
下、好ましくは５ｐｐｍ以下にすることができないため
である。シラップ中の重合開始剤の残存量が多い場合に
は、シラップを取り出した後のバッチごとの熱履歴の差
によりシラップの品質むらを生じやすくなる。

【００２３】次に、上記の部分重合されたシラップは、
７０℃程度に冷却されて反応容器から取り出されるが、
その冷却方法としては、例えば、反応容器のジャケット
に冷水を流し伝熱により冷却する方法、また重合終了
後、該反応容器内を減圧にすることにより単量体の蒸発
潜熱により冷却する方法等が挙げられるが必ずしもこの
方法である必要はない。

【００２４】なお、本発明のシラップを上記の方法で製
造する際のシラップ中の重合体含有率および重合体の平
均重合度の調整は、重合開始剤の供給濃度および分子量
調節剤の供給濃度と単量体の供給速度に決定して行えば
よい。

【００２５】図１は、本発明のシラップを製造するのに
用いられる重合装置の１例を示す系統図である。

【００２６】図１において、１，２は原料ホールドタン
ク、３，４は原料供給ライン、５，６はポンプ、７は加
熱ヒータ、８は反応容器、９はジャケット、１０は撹拌
機、１１は蒸発した単量体を冷却し、重合液中に戻すた
めの気相冷却コイル、１２はシラップ排出口、１３，１
４はコック、１５は原料バイパスラインをそれぞれ示
す。

【００２７】図１に示す重合装置において、重合開始剤
を含まない単量体は、原料ホールドタンク１からポンプ
５により、また重合開始剤を含む、単量体は原料ホール
ドタンク２からポンプ６により、反応容器８に供給され
る。反応容器８に供給された単量体は、撹拌機１０で撹
拌、混合され、ジャケット９および気相部冷却コイル１
１で重合温度が調節されて重合が行れる。所定の重合操
作を行った後得られたシラップは冷却されて反応容器下
部に設けられたシラップ排出口１２より取り出される。

【００２８】以上のような本発明の方法により得られる
メチルメタクリレート系シラップは、重合体含有率が１
０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、重量平
均重合度が５００〜３０００、好ましくは８００〜２５
００であり、さらにシラップの重合体における重合度分
布の多分散度が分子量調節剤を使用しない場合２．８以
下であり、分子量調節剤を使用した場合２．３以下であ
ることが必要である。これは、本発明のシラップが上記
の範囲をはずれると、本発明の目的とする低分子量重合
体成分の含有量が少なく、分子量分布の狭いシラップを
安価で経済的に有利な方法でシラップを製造することが
困難となるためである。

【００２９】本発明のシラップの粘度は、特には限定さ
れないが上記の物性値においてハンドリング性の点から
４０℃での粘度が０．５〜５０ポイズの範囲であること
が好ましく、より好ましくは１〜１０ポイズの範囲であ
る。

【００３０】本発明のシラップにおいては、必要に応じ
てＵＶ吸収剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を添加する
ことも可能である。添加の方法は、重合後冷却したシラ
ップに後添加しても良いし、重合前の単量体にあらかじ
め添加しておいても良い。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例は図１に示す重合装置を用いて行
った。また、平均重合度ならびに多分散度の測定は、Ｇ
ＰＣにより行い、ポリスチレン換算値で算出した。

【００３２】［実施例１］原料ホールドタンク１にメチ
ルメタクリレートを入れ、窒素置換を行って重合液１を
調製した。

【００３３】一方、原料ホールドタンク２には、重合開
始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジチルバレロ
ニトリル）を７０００ｐｐｍ溶解してなるメチルメタク
リレートを入れ、窒素置換して重合液２を調製した。

【００３４】次に、反応容器８（容量４リットル）内を
窒素置換した後、気相部に設けた冷却コイル１１に水道
水を流し、ジャケット９を１０５℃に加熱した。次い
で、ポンプ５により原料ホールドタンク中の重合液１を
１４０ｇ／分の流量で反応容器８に供給した。なお、重
合液１は原料供給ライン３を通過させる過程で加熱ヒー
タ７により９０℃に加熱して反応容器８に供給した。

【００３５】次いで、重合液１の供給が５００ｇとなっ
た時点で、ポンプ６により原料ホールドタンク２中の重
合液２を１４ｇ／分の流量で反応容器８に供給を開始し
た。なお、重合液２は０℃に冷却して反応容器８に供給
した。重合液１と重合液２の供給量が、全量で２０００
ｇとなった時点で、重合液１と重合液２の供給を同時に
止め、反応容器８の加熱を停止した。その後１０分間撹
拌させたままの状態で重合を続けた。この期間中、重合
温度は一定温度１０２℃を示したままであった。

【００３６】その後反応容器のジャケットに水道水を流
して得られたシラップを７０℃に冷却した後、反応容器
底部の排出口１２からシラップを取り出した。取り出さ
れたシラップの重合体含有率は２１重量％、重合体の重
量平均重合度は１９００、多分散度は２．５であり、４
０℃における粘度は５．８ポイズであった。シラップを
取り出した後、反応容器を開けて内部を観察したが、反
応容器の内壁には何の付着物も見られなかった。

【００３７】［実施例２］原料ホールドタンク１に、分
子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを５００ｐ
ｐｍ溶解してなるメチルメタクリレートとｎ−ブチルア
クリレートの単量体混合物（重量比９５：５）を入れ窒
素置換して重合液１を調製した。

【００３８】一方、原料ホールドタンク２には、重合開
始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）を１００００ｐｐｍを溶解してなるメチル
メタクリレートとｎ−ブチルアクリレートの単量体混合
物（重量比９５：５）を入れ窒素置換して重合液２を調
製した。

【００３９】以下、実施例１と同じ操作を行ってシラッ
プを製造した。反応容器より取り出されたシラップの重
合体含有率は２７重量％、重合体の重量平均重合度は１
１７０、多分散度は２．０であり、４０℃における粘度
は６．５ポイズであった。シラップを取り出した後、反
応容器を開けて内部を観察したが、反応容器の内壁には
何の付着物も見られなかった。

【００４０】［比較例１］反応容器８のジャケット温度
を１２０℃にした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返
してシラップを製造した。反応容器より取り出したシラ
ップの重合体含有量は２１重量％、重合体の重量平均重
合度は１８９０、多分散度は２．５であり、４０℃にお
ける粘度は５．８ポイズであった。シラップを取り出し
た後、反応容器を開け、内部を観察したところ反応容器
の内壁には重合体の固形物が付着しており、繰り返し運
転に際しては付着固形物の除去操作が必要であった。

【００４１】［比較例２］ポンプ５を用いて２０００ｇ
のメチルメタクリレートを反応容器８に供給した。次い
でそのメチルメタクリレートに窒素ガスを吹き込みバブ
リングさせて溶存酸素を除去した後、反応容器内の単量
体を８０℃にして加熱し、重合開始剤として２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を単量体
に対して５００ｐｐｍとなる量を投入した。その後撹拌
下で１０分間保持した後、ジャケット９に水道水を流し
てシラップを７０℃に冷却して、反応容器の排出口１２
よりシラップを取り出した。取り出したシラップの重合
体含有率は２１重量％、重合体の重量平均重合度は１９
００、多分散度は２．９であり、４０℃における粘度は
５．８ポイズであった。このシラップは実施例１のシラ
ップに比べて多分散度が大きかった。

【００４２】［比較例３］ポンプ５を用いて２０００ｇ
のメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートの単
量体混合物（重量比９５：５）を反応容器８に供給し
た。次いで、その単量体混合物に窒素ガスを吹き込みバ
ブリングさせて溶存酸素を除去した後、反応容器内の単
量体を８０℃に加熱し、重合開始剤として２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全単量体
量に対して１０００ｐｐｍ、分子量調節剤としてｎ−ド
デシルメルカプタンを全単量体に対して６００ｐｐｍに
なるように反応容器に投入した。その後撹拌下で１４分
間保持した後、ジャケット９に水道水を流してシラップ
を７０℃に冷却して、反応容器の排出口１２よりシラッ
プを取り出した。取り出したシラップの重合体含有率は
２７重量％、重合体の重量平均重合度は１１００、多分
散度は２．４であり、４０℃における粘度は６．５ポイ
ズであった。このシラップは、実施例２のシラップに比
べて多分散度が大きかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明のシラップは、低分子量の重合体
含有量が少なく、かつ狭い分子量分布を有しており、耐
熱性および耐溶剤性に優れた注型成形品を得るための重
合原料として有用である。また、本発明の製造方法によ
れば、従来、メチルメタクリレート系シラップの製造方
法では得ることができなかった低分子量重合体の生成を
抑制し、品質の改良されシラップを得ることができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、簡単、かつ安価な
装置で、品種の切り替え、生産量の調製等工程の柔軟性
に極めて有利な方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシラップを製造するのに用いられる重
合装置の一例を示す系統図。

【符号の説明】

１，２ 原料ホールドタンク ３，４ 原料供給ライン ５，６ ポンプ ７ 加熱ヒータ ８ 反応容器 ９ ジャケット １０ 撹拌機 １１ 気相部冷却コイル １２ シラップ排出口 １３，１４ コック １５ 原料バイパスライン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレート単独、またはこれ
   と共重合し得る少なくとも１種の不飽和ビニル化合物を
   含有するメチルメタクリレート系単量体混合物の部分重
   合体からなるシラップであって、重合体含有率が１０〜
   ５０重量％、重合体の重量平均重合度が５００〜３００
   ０、重量平均重合度と数平均重合度の比で表わした重合
   度分布の多分散度が２．８以下であることを特徴とする
   シラップ。
2. 【請求項２】 メチルメタクリレート単独、またはこれ
   と共重合し得る少なくとも１種の不飽和ビニル化合物を
   含有するメチルメタクリレート系単量体混合物を分子量
   調節剤の存在下に部分重合して得られたシラップであっ
   て、重合体含有率が１０〜５０重量％、重合体の重量平
   均重合度が５００〜３０００、重量平均重合度と数平均
   重合度の比で表わした重合度分布の多分散度が２．３以
   下であることを特徴とするシラップ。
3. 【請求項３】 メチルメタクリレート単独、またはこれ
   と共重合し得る少なくとも１種の不飽和ビニル化合物を
   含有するメチルメタクリレート系単量体混合物および重
   合開始剤を連続的に、または２回以上に分割して、反応
   容器に供給しながら同時に重合をすすめ、供給を止めた
   後、さらに２〜３０分間、９０℃以上で、かつシラップ
   の沸点以下の重合温度に保持して部分重合し、重合体含
   有率が１０〜５０重量％、重合体の重量平均重合度が５
   ００〜３０００、重量平均重合度と数平均重合度の比で
   表わした重合度分布の多分散度が２．８以下であるシラ
   ップを得ることを特徴とするシラップの製造方法。
4. 【請求項４】 メチルメタクリレート単独、またはこれ
   と共重合し得る少なくとも１種の不飽和ビニル化合物を
   含有するメチルメタクリレート系単量体混合物、重合開
   始剤および分子量調節剤を連続的に、または２回以上に
   分割して、反応容器に供給しながら同時に重合をすす
   め、供給を止めた後、さらに２〜３０分間、９０℃以上
   で、かつシラップの沸点以下の重合温度に保持して部分
   重合し、重合体含有率が１０〜５０重量％、重合体の重
   量平均重合度が５００〜３０００、重量平均重合度と数
   平均重合度の比で表わした重合度分布の多分散度が２．
   ３以下であるシラップを得ることを特徴とするシラップ
   の製造方法。