JPWO2013099670A1 - メタクリル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
完全混合型反応器(A)(以下、「反応器(A)」という)を使用し、下記(1)−1、(1)−2及び(1)−3の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。
80〜99.9質量%のメチルメタクリレート及び0.1〜20質量%のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物100モル部に対し0.01〜1.0モル部のメルカプタン並びに下記式(1)を満足する量の第一のラジカル重合開始剤(a)を反応器(A)に連続的に供給する。
(式(1)中、αはモノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤(a)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
反応器(A)内の温度110〜160℃にて撹拌混合し、モノマー混合物の重合体の含有率が40〜60質量%になるように重合させる。
反応器(A)から連続的に第一のシラップを得る。
プラグフロー型混合ミキサー(B)(以下、「ミキサー(B)」という)及びプラグフロー型反応器(C)(以下、「反応器(C)」という)を有する反応装置(D)を使用して第二のシラップを得る工程であって、内壁温度が反応器(A)内の温度以上230℃以下に設定されたミキサー(B)にて第一のシラップに第二のラジカル重合開始剤(c)を添加してシラップ混合物とした後に反応器(C)にて重合させて第二のシラップを得る。
反応器(A)を使用し、下記(1)−1、(1)−2及び(1)−3の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。
80〜99.9質量%のメチルメタクリレート及び0.1〜20質量%のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物100モル部に対し0.01〜1.0モル部のメルカプタン、並びに下記式(1)を満足する量の第一のラジカル重合開始剤(a)を、反応器(A)に連続的に供給する。
(式(1)中、αはモノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤(a)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
反応器(A)内の温度110〜160℃にて撹拌混合し、モノマー混合物の重合体の含有率が40〜60質量%になるように重合させる。
反応器(A)から連続的に第一のシラップを得る。
ミキサー(B)及び反応器(C)を有する反応装置(D)を使用し、下記(2)−1、(2)−2及び(2)−3の各工程を含む工程により第二のシラップを得る。
第一のシラップに、下記条件(i)〜(iii)を満たす第二のラジカル重合開始剤(c)を添加し、内壁温度が反応器(A)内の温度以上230℃以下に設定されたミキサー(B)にて混合しシラップ混合物とする。
条件(i):ミキサー(B)の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤(c)の半減期が1000秒以下である。
条件(ii):反応器(C)の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤(c)の半減期が1000秒以下である。
条件(iii):第二のラジカル重合開始剤(c)の添加量が下記式(2)を満たしている。
(式(2)中、γはモノマー混合物1モルに対する第二のラジカル重合開始剤(c)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
シラップ混合物を内壁温度が反応器(A)内の温度以上230℃以下に設定された反応器(C)にて重合させ、重合混合物とする。
重合混合物中の重合体の含有率が50〜90質量%である第二のシラップを得る。
第二のシラップを揮発物除去装置(E)に供給し、連続的に揮発物を分離除去する工程。
(式(3)中、αはモノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤(a)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
ミキサー(B)出口におけるシラップに含まれる第二のラジカル重合開始剤(c)の残存率が95%以上である[1]〜[4]のいずれかに記載のメタクリル系重合体の製造方法。
反応器(A)を使用し、下記(1)−1、(1)−2及び(1)−3の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。
80〜99.9質量%のメチルメタクリレート及び0.1〜20質量%のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物100モル部に対し0.01〜1.0モル部のメルカプタン並びに下記式(1)を満足する量の第一のラジカル重合開始剤(a)を反応器(A)に連続的に供給する。
(式(1)中、αはモノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤(a)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
反応器(A)内の温度110〜160℃にて撹拌混合し、モノマー混合物の重合体の含有率が40〜60質量%になるように重合させる。
反応器(A)から連続的に第一のシラップを得る。
ミキサー(B)及び反応器(C)を有する反応装置(D)を使用して第二のシラップを得る工程であって、内壁温度が反応器(A)内の温度以上230℃以下に設定されたミキサー(B)にて第一のシラップに第二のラジカル重合開始剤(c)を添加してシラップ混合物とした後に反応器(C)にて重合させて第二のシラップを得る。
反応器(A)を使用し、下記(1)−1、(1)−2、及び(1)−3の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。
80〜99.9質量%のメチルメタクリレート及び0.1〜20質量%のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物100モル部に対し0.01〜1.0モル部のメルカプタン、並びに下記式(1)を満足する量の第一のラジカル重合開始剤(a)を、反応器(A)に連続的に供給する。
(式(1)中、αはモノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤(a)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
反応器(A)内の温度110〜160℃にて撹拌混合し、モノマー混合物の重合体の含有率が40〜60質量%になるように重合させる。
反応器(A)から連続的に第一のシラップを得る。
ミキサー(B)及び反応器(C)を有する反応装置(D)を使用し、下記(2)−1、(2)−2、及び(2)−3の各工程を含む工程により第二のシラップを得る。
第一のシラップに、下記条件(i)〜(iii)を満たす第二のラジカル重合開始剤(c)を添加し、内壁温度が反応器(A)内の温度以上230℃以下に設定されたミキサー(B)にて混合しシラップ混合物とする。
条件(i):ミキサー(B)の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤(c)の半減期が1000秒以下である。
条件(ii):反応器(C)の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤(c)の半減期が1000秒以下である。
条件(iii):第二のラジカル重合開始剤(c)の添加量が下記式(2)を満たしている。
(式(2)中、γは前記モノマー混合物1モルに対する第二のラジカル重合開始剤(c)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
シラップ混合物を内壁温度が反応器(A)内の温度以上230℃以下に設定された反応器(C)にて重合させ、重合混合物とする。
重合混合物の重合体含有率が50〜90質量%である第二のシラップを得る。
第二のシラップを揮発物除去装置(E)に供給し、連続的に揮発物を分離除去する工程。
本発明では、反応器(A)を使用し、第一のシラップを得る。
式(1)中、αはモノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤(a)のモル数である。βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。
αが1.75×b×10−6+5.0×10−5以下の範囲であれば、ラジカル重合開始剤使用量の増加に伴う耐熱分解性の低下が非常に緩やかであるため、高い耐熱分解性を維持した状態で、第一のラジカル重合開始剤(a)の使用量を増加できる。
本発明では、ミキサー(B)及び反応器(C)からなる反応装置(D)を使用し、第二のシラップを得る。すなわち、反応器(A)から抜き出した第一のシラップに、まず始めに第二のラジカル重合開始剤(c)を添加し、ミキサー(B)で混合し、次いでプラグフロー型反応器(C)で重合を進める。尚、反応装置(D)として、n組のミキサー(Bn)及び反応器(Cn)(nは1以上の整数)がミキサー(Bn)及び反応器(Cn)の順に配設されたものを使用することができる。この場合、各ミキサー(Bn)入口で第二のラジカル重合開始剤(cn)を添加することができる。第二のラジカル重合開始剤(cn)としては、各ラジカル重合開始剤(cn)は同一のものでも異なるものでもよい。また、各ラジカル重合開始剤(cn)の添加量も同一でも異なっていてもよい。
式(2)中、γはモノマー混合物1モルに対する第二のラジカル重合開始剤(c)のモル数である。βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。
1)ミキサー(B)内におけるシラップの滞留時間が1〜30秒である。
2)ミキサー(B)入口におけるシラップ温度(℃)(x)とした場合、ミキサー(B)出口におけるシラップ温度(℃)(y)が下記式(4)を満たす。
3)ミキサー(B)出口におけるシラップに含まれる第二のラジカル重合開始剤(c)の残存率が95%以上である。
残存率[%]=c2/c1 (6)
c1:工程(2)における第二のラジカル重合開始剤(c)の添加濃度[モル/単量体1モル]
c2:ミキサー(B)出口のシラップに含まれる第二のラジカル重合開始剤(c)の残存濃度[モル/単量体1モル]
τ :ミキサー(B)の平均滞在時間[s]
kd :第二のラジカル重合開始剤(c)の分解速度定数(温度の関数)[1/s]。
本発明においては、工程(2)により得られた第二のシラップを、それに引き続く揮発分除去装置(E)に供給し、連続的に揮発分を分離除去する工程(3)によりメタクリル系重合体を得ることができる。
メタクリル系重合体の一部をアセトンに溶解した溶液をHP−6890型ガスクロマトグラフィー(商品名、アジレントテクノロジー社製)を使用して測定した。内部標準法で各成分の含有量を算出することで、残存モノマー量及び残存二量体量(質量%)を求めた。
メタクリル系重合体の一部をアセトンに溶解した後n−ヘキサンで再沈精製した。これを90〜100℃にて一昼夜真空乾燥し、粉砕することで試料を得た。測定には示差熱熱重量同時測定装置(商品名:TG/DTA6300、セイコーインスツルメンツ(株)製)を使用した。試料10mgを封入した白金容器を窒素雰囲気下100℃で30分保持して予備乾燥した。その後、5℃/分の昇温速度で600℃まで昇温した際、熱分解により試料の質量が1%減少した時の温度(℃)を測定した。
JIS規格K7191−2、試験条件A法に準拠した荷重たわみ温度(℃)を測定した。
単位容積(m3)、単位時間(hr)当たりに得られる重合体の質量(kg)を生産量(kg/hr/m3)とした。
原料となるモノマー混合物を元に、脱揮押出機から得られたメタクリル系重合体、及び、分離除去された未反応モノマーの物質収支より、重合したメタクリル系重合体の含有率を算出した。
重合体、数mgをダブルショットパイロライザー(商品名:PY−2010D、フロンティアラボ製)を用い、分解温度500℃にて分解した。発生した分解ガスをFID検出器ガスクロマトグラフィーHP−6890(商品名、Agilent Technologies製)に取り付けた分離カラムとしてHP−WAX(商品名、0.32mm径、30m長、0.25μm膜厚)を用い、40℃で5分保持した後に200℃まで昇温(Rate:10℃/min)のカラム測定温度プログラム、キャリヤーガスHe(1.2ml/min、線速度40cm/sec)にて成分を分離した。予め作製したモデルポリマーを使用して得られた検量線からアルキルアクリレート単位の含有量を算出した。
図1に示す装置を用いて、以下の通り本発明を実施した。
精製されたメチルメタクリレート(MMA)97.8質量%及びメチルアクリレート(MA)2.2質量%を含有するモノマー混合物に窒素を導入して、溶存酸素を0.5ppmとした。モノマー混合物100モル部に対し0.16モル部のn−オクチルメルカプタンを混合した。さらに、第一のラジカル重合開始剤(a)としてモノマー混合物1モルに対し5.2×10−5モルのtert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエートを混合し、原料を調製した。なお、該原料中のn−オクチルメルカプタンの量は0.23質量%、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエートの量は0.012質量%であった。
続いてギヤポンプ2により、第一リアクター1から第一のシラップを連続的に25kg/Hrの流量で抜出し、開始剤混合ミキサー3(住友重機械工業(株)製、SMXスルザーミキサーを内装した配管、商品名:SMX型スルザーミキサー)であるプラグフロー型混合ミキサーB−1へ供給した。この時、前記ミキサー3の内径Dは、φ27.2mmであり、L/D=16のものを使用した。その際の前記ミキサー3におけるシラップの滞留時間は36秒であった。
工程(2)−1段目で得られたシラップ混合物を引き続き第二リアクター4(ノリタケカンパニー(株)製、スタティックミキサーを内装した管型反応器、商品名:スタティックミキサー)であるプラグフロー型反応器C−1へ供給し、滞留時間を20分として重合を行った。
引き続いて、更に重合率を高めるため、第二段目の工程(2)として、開始剤混合ミキサー5(B−2、前記開始剤混合ミキサー3と同仕様)の温度を180℃とし、第二のラジカル重合開始剤(c)−2としてジ−tert−ブチルパーオキサイドを濃度が1.35×10−5モル(0.002質量%)となる流量で添加した以外は、工程(2)−1段目と同様にしてシラップ混合物を得た。この時、ミキサー5の壁面温度における第二のラジカル重合開始剤(c)−2の半減期は102秒であった。
工程(2)−2段目で得られたシラップ混合物を引き続き第三リアクター6(C−2、第二リアクター4と同仕様)である反応器(C)へ供給し、滞留時間を20分として重合を行った。
引き続き第三リアクター6で得られた第二のシラップを200℃で、脱揮押出機7(ベントエクストルーダ型押出機)に供給して、270℃で未反応モノマーを主成分とする揮発分を分離除去し、メタクリル系重合体を得た。
表1〜3に示す原料組成及び各工程の条件を用いた以外は実施例1と同様にして表4に示す物性のメタクリル系重合体を得た。なお、実施例6においては工程(2)を一段のみとした。実施例2〜9全てにおいて、モノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数(a)及び第二のラジカル重合開始剤のモル数(c)が式(1)及び式(2)の範囲内にあることを確認した。実施例2〜9全てにおいて、120hrの連続運転においても重合の制御は問題なく、運転終了後の反応槽内観察においても装置への付着及び異物の生成等は認められなかった。
表1〜3に示す原料組成及び重合条件を用いた以外は実施例1と同様にして表4に示す物性のメタクリル酸系重合体を得た。比較例1〜3全てにおいて、モノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数(a)が前記式(1)の範囲を下回ることを確認した。このような条件では優れた耐熱分解性は得られるものの、実施例と比較して生産量が低かった。
表1〜3に示す原料組成及び重合条件を用いた以外は実施例1と同様にして表4に示す物性のメタクリル系重合体を得た。比較例4〜6全てにおいて、モノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数(a)が前記式(1)の範囲を上回ることを確認した。このような条件では優れた生産量は得られるものの、実施例と比較して成形体の耐熱分解性が低かった。
表1〜3に示す原料組成及び各工程の条件を用いた以外は実施例1と同様にして表4に示す物性のメタクリル系重合体を得た。実施例10、11何れにおいても、モノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数(a)が前記式(1)の範囲内にあり、かつ第二のラジカル重合開始剤のモル数(c)が前記式(2)の範囲にあることを確認した。実施例10、11何れにおいて、120hrの連続運転においても重合の制御は問題なく、運転終了後の反応槽内観察においても装置への付着及び異物の生成等は認められなかった。
表1〜3に示す原料組成及び各工程の条件を用いた以外は実施例1と同様にして表4に示す物性のメタクリル系重合体を得た。比較例7、8何れにおいても、モノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数(a)が前記式(1)の範囲内にあるものの、第二のラジカル重合開始剤のモル数(c)が前記式(2)の範囲を上回ることを確認した。このような条件では、重合率は増加し優れた生産量は得られるものの、実施例と比較して耐熱分解性が低かった。
表1〜3に示す原料組成及び各工程の条件を用いた以外は実施例1と同様にして実施した。工程(2)−1段目における半減期は1000秒を上回る1962秒となった。結果として、開始剤混合ミキサー3において、流速の遅い壁面付近から徐々に重合が進行し、最終的にミキサー3が閉塞してしまい、長期運転が不可能であった。
表1〜3に示す原料組成及び各工程の条件を用いた。また、開始剤混合ミキサー3及び5として内径φ21.4mmであり、有効長/直径比(L/D)=16のものを使用した。これら以外は実施例1と同様にして表4に示す物性のメタクリル系重合体を得た。実施例12〜15何れにおいても、モノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数(a)が式(1)の範囲内にあり、かつ第二のラジカル重合開始剤のモル数(c)が式(2)の範囲にあることを確認した。実施例12〜15何れにおいても、120hrの連続運転においても重合の制御は問題なく、運転終了後の反応槽内観察においても装置への付着及び異物の生成等は認められなかった。
2:ギヤポンプ
3:開始剤混合ミキサー(プラグフロー型混合ミキサー)
4:第二リアクター(プラグフロー型反応器)
5:開始剤混合ミキサー(プラグフロー型混合ミキサー)
6:第三リアクター(プラグフロー型反応器)
7:脱揮押出機
Claims (5)
- 下記の工程(1)及び(2)を含むメタクリル系重合体の製造方法。
工程(1)
完全混合型反応器(A)を使用し、下記(1)−1、(1)−2及び(1)−3の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。
(1)−1
80〜99.9質量%のメチルメタクリレート及び0.1〜20質量%のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物100モル部に対し0.01〜1.0モル部のメルカプタン並びに下記式(1)を満足する量の第一のラジカル重合開始剤(a)を完全混合型反応器(A)に連続的に供給する。
5.0×10−5<α≦1.75×β×10−6+6.0×10−5 (1)
(式(1)中、αはモノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤(a)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
(1)−2
完全混合型反応器(A)内の温度110〜160℃にて撹拌混合し、モノマー混合物の重合体の含有率が40〜60質量%になるように重合させる。
(1)−3
完全混合型反応器(A)から連続的に第一のシラップを得る。
工程(2)
プラグフロー型混合ミキサー(B)及びプラグフロー型反応器(C)を有する反応装置(D)を使用して第二のシラップを得る工程であって、内壁温度が完全混合型反応器(A)内の温度以上230℃以下に設定されたプラグフロー型混合ミキサー(B)にて第一のシラップに第二のラジカル重合開始剤(c)を添加してシラップ混合物とした後にプラグフロー型反応器(C)にて重合させて第二のシラップを得る。 - 下記の工程(1)〜(3)を含むメタクリル系重合体の製造方法。
工程(1)
完全混合型反応器(A)を使用し、下記(1)−1、(1)−2及び(1)−3の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。
(1)−1
80〜99.9質量%のメチルメタクリレート及び0.1〜20質量%のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物100モル部に対し0.01〜1.0モル部のメルカプタン、並びに下記式(1)を満足する量の第一のラジカル重合開始剤(a)を、完全混合型反応器(A)に連続的に供給する。
5.0×10−5<α≦1.75×β×10−6+6.0×10−5 (1)
(式(1)中、αはモノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤(a)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
(1)−2
完全混合型反応器(A)内の温度110〜160℃にて撹拌混合し、モノマー混合物の重合体の含有率が40〜60質量%になるように重合させる。
(1)−3
完全混合型反応器(A)から連続的に第一のシラップを得る。
工程(2)
プラグフロー型混合ミキサー(B)及びプラグフロー型反応器(C)を有する反応装置(D)を使用し、下記(2)−1、(2)−2及び(2)−3の各工程を含む工程により第二のシラップを得る。
(2)−1
第一のシラップに、下記条件(i)〜(iii)を満たす第二のラジカル重合開始剤(c)を添加し、内壁温度が完全混合型反応器(A)内の温度以上230℃以下に設定されたプラグフロー型混合ミキサー(B)にて混合しシラップ混合物とする。
条件(i):プラグフロー型混合ミキサー(B)の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤(c)の半減期が1000秒以下である。
条件(ii):前記反応器(C)の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤(c)の半減期が1000秒以下である。
条件(iii):第二のラジカル重合開始剤(c)の添加量が下記式(2)を満たしている。
1.0×10−6<γ≦0.25×β×10−6+5.0×10−5 (2)
(式(2)中、γは前記モノマー混合物1モルに対する第二のラジカル重合開始剤(c)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。)
(2)−2
シラップ混合物を内壁温度が完全混合型反応器(A)内の温度以上230℃以下に設定されたプラグフロー型反応器(C)にて重合させ、重合混合物とする。
(2)−3
重合混合物中の重合体の含有率が50〜90質量%である第二のシラップを得る。
工程(3)
第二のシラップを揮発物除去装置(E)に供給し、連続的に揮発物を分離除去する。 - 反応装置(D)として、n組のプラグフロー型混合ミキサー(Bn)及びプラグフロー型反応器(Cn)(nは1以上の整数)がプラグフロー型混合ミキサー(Bn)及びプラグフロー型反応器(Cn)の順に配設されたものであり、各ミキサー(Bn)入口で第二のラジカル重合開始剤(cn)(nは1以上の整数)を添加し、各反応器(Cn)で順次重合することにより第二のシラップを得る請求項1に記載のメタクリル系重合体の製造方法。
- 工程(1)において供給する第一のラジカル重合開始剤(a)が下記式(3)を満足する量である請求項1に記載のメタクリル系重合体の製造方法。
5.0×10−5<α≦1.75×β×10−6+5.0×10−5 (3)
(式(3)中、αは前記モノマー混合物1モルに対する第一のラジカル重合開始剤(a)のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合(質量%)である。) - 工程(2)のミキサー(B)内におけるシラップの滞留時間が1〜30秒であり、かつ前記ミキサー(B)入口におけるシラップ温度(℃)をx、前記ミキサー(B)出口におけるシラップ温度(℃)をyとした場合、下記式(4)を満たし、
前記ミキサー(B)出口におけるシラップに含まれる第二のラジカル重合開始剤(c)の残存率が95%以上である請求項1に記載のメタクリル系重合体の製造方法。
y<x+5 (4)
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