CN104011084A - 甲基丙烯酸系聚合物的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以高生产率地制造耐热分解性优异、成型加工性优异的甲基丙烯酸系聚合物的方法。其为包括下述工序(1)和(2)的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。工序(1)：使用完全混合型反应器(A)，具有特定的各工序，获得第一料浆。工序(2)：使用具有活塞流型混合器(B)和活塞流型反应器(C)的反应装置(D)，具有特定的工序，获得第二料浆。

Description

甲基丙烯酸系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过本体聚合连续地制造甲基丙烯酸系聚合物的方法。
背景技术
以往，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的工业的制造方法是使用悬浮聚合法的间歇聚合法。该方法是适合于多品种少量生产的制造方法，但由于使用分散剂等辅助剂，由此所述辅助剂残留在成型材料中，从而品质下降。此外，后处理中需要用大量的水进行洗涤以及之后的干燥处理。进而，聚合操作为分批式，因此，运行操作效率低、繁杂的同时，装置费、运行费等高昂。进而，在污染限制日益严格的今天，不希望大量排放聚合所使用的含有分散剂等辅助剂和未反应单体的水或洗涤水。在具备该水或洗涤水的处理装置的情况下，进一步增加了费用，难免在工业上变得不利。为了解决这种悬浮聚合法所面临的问题，提出了通过本体聚合连续地制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法。
专利文献1中公开了下述方法：在丙烯酸系树脂的制造中，将连续槽式反应器中的自由基聚合引发剂的添加量设定在特定的范围内，此外，在随后的活塞流型反应器中在特定的条件下进行制造，从而生产率良好且稳定地制造成型加工性优异的甲基丙烯酸系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-26507号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1公开的方法为耐热分解性良好、生产率较高的制造方法。然而，以抑制耐热分解性的降低为目的而限制了连续槽式反应器中的自由基聚合引发剂的添加量，因此，在生产率方面存在限度。
此外，也没有关于在活塞流型反应器中通过对温度、反应器壁面上的自由基聚合引发剂的半衰期时间进行特定从而稳定地提高聚合率的方法的记载。
反复深入研究的结果发现了下述方法，依据事先将活塞流型反应器所使用的自由基聚合引发剂进行添加、混合的工序的条件，有望进一步提高聚合率，实现生产率的进一步提高。进而，还发现了采用前述工序中的何种条件可能导致生产线的堵塞，发现了兼顾稳定的运行和生产率提高的方法。
本发明是鉴于现有的课题而提出的，其目的在于提供能够以高生产率稳定地制造耐热分解性优异、成型加工性优异的甲基丙烯酸系聚合物的方法。
用于解决课题的方法
前述课题通过以下的本发明[1]～[5]来解决。
[1]一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(1)和(2)。
工序(1)
使用完全混合型反应器(A)(以下称为“反应器(A)”)，通过包括下述(1)-1、(1)-2和(1)-3各工序的工序来获得第一料浆。
(1)-1
将包含80～99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1～20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01～1.0摩尔份的硫醇以及满足下述式(1)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于反应器(A)。
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5   (1)
(式(1)中，α为相对于1摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)
(1)-2
在反应器(A)内的温度为110～160℃的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40～60质量％。
(1)-3
由反应器(A)连续地获得第一料浆。
工序(2)
其为使用具有活塞流型混合器(B)(以下称为“混合器(B)”)和活塞流型反应器(C)(以下称为“反应器(C)”)的反应装置(D)来获得第二料浆的工序，利用内壁温度设定于反应器(A)内的温度以上230℃以下的混合器(B)在第一料浆中添加第二自由基聚合引发剂(c)来制成料浆混合物后，利用反应器(C)进行聚合，获得第二料浆。
[2]一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(1)～(3)。
工序(1)
使用反应器(A)，通过包括下述(1)-1、(1)-2和(1)-3各工序的工序来获得第一料浆。
(1)-1
将包含80～99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1～20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01～1.0摩尔份的硫醇、以及满足下述式(1)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于反应器(A)。
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5  (1)
(式(1)中，α为相对于1摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)
(1)-2
在反应器(A)内的温度为110～160℃的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40～60质量％。
(1)-3
由反应器(A)连续地获得第一料浆。
工序(2)
使用具有混合器(B)和反应器(C)的反应装置(D)，通过包括下述(2)-1、(2)-2和(2)-3各工序的工序来获得第二料浆。
(2)-1
在第一料浆中添加满足下述条件(i)～(iii)的第二自由基聚合引发剂(c)，利用内壁温度设定于反应器(A)内的温度以上230℃以下的混合器(B)进行混合，制成料浆混合物。
条件(i)：在混合器(B)的内壁温度时第二自由基聚合引发剂(c)的半衰期为1000秒以下。
条件(ii)：在反应器(C)的内壁温度时第二自由基聚合引发剂(c)的半衰期为1000秒以下。
条件(iii)：第二自由基聚合引发剂(c)的添加量满足下述式(2)。
1.0×10-6＜γ≤0.25×β×10-6+5.0×10-5  (2)
(式(2)中，γ为相对于1摩尔单体混合物的第二自由基聚合引发剂(c)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)
(2)-2
利用内壁温度设定于反应器(A)内的温度以上230℃以下的反应器(C)使料浆混合物聚合，制成聚合混合物。
(2)-3
获得聚合混合物中聚合物的含有率为50～90质量％的第二料浆。
工序(3)
将第二料浆供给于挥发物除去装置(E)，将挥发物连续地分离除去的工序。
[3]根据[1]或[2]所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，作为反应装置(D)，为n组混合器(Bn)和反应器(Cn)(n为1以上的整数)按照混合器(Bn)和反应器(Cn)的顺序配设的反应装置，在各混合器(Bn)入口添加第二自由基聚合引发剂(cn)(n为1以上的整数)，在各反应器(Cn)中依次聚合，从而获得第二料浆。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，工序(1)中供给的第一自由基聚合引发剂(a)为满足下述式(3)的量。
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+5.0×10-5  (3)
(式(3)中，α为相对于1摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，工序(2)的料浆在混合器(B)内的滞留时间为1～30秒，并且在将混合器(B)入口的料浆温度(℃)设为x、将混合器(B)出口的料浆温度(℃)设为y的情况下，满足下述式(4)，
混合器(B)出口的料浆所包含的第二自由基聚合引发剂(c)的残存率为95％以上。
y＜x+5  (4)
发明效果
根据本发明，可以高生产率并且稳定地制造耐热分解性优异、成型加工性优异的甲基丙烯酸系聚合物。
附图说明
图1是表示实施例中所用的装置的示意图。
具体实施方式
本发明为包括下述工序(1)和(2)的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。
工序(1)
使用反应器(A)，通过包括下述(1)-1、(1)-2和(1)-3各工序的工序获得第一料浆。
(1)-1
将包含80～99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1～20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01～1.0摩尔份的硫醇以及满足下述式(1)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于反应器(A)。
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5  (1)
(式(1)中，α为相对于1摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)
(1)-2
在反应器(A)内的温度为110～160℃的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40～60质量％。
(1)-3
由反应器(A)连续地获得第一料浆。
工序(2)
其为使用具有混合器(B)和反应器(C)的反应装置(D)来获得第二料浆的工序，利用内壁温度设定于反应器(A)内的温度以上230℃以下的混合器(B)在第一料浆中添加第二自由基聚合引发剂(c)制成料浆混合物后，利用反应器(C)进行聚合，获得第二料浆。
此外，作为本发明的一例，可以列举包括下述工序(1)～(3)的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。
工序(1)
使用反应器(A)，通过包括下述(1)-1、(1)-2、和(1)-3各工序的工序来获得第一料浆。
(1)-1
将包含80～99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1～20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01～1.0摩尔份的硫醇、以及满足下述式(1)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续供给于反应器(A)。
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5  (1)
(式(1)中，α为相对于1摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)
(1)-2
在反应器(A)内的温度为110～160℃的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40～60质量％。
(1)-3
由反应器(A)连续地获得第一料浆。
工序(2)
使用具有混合器(B)和反应器(C)的反应装置(D)，通过包括下述(2)-1、(2)-2、和(2)-3各工序的工序来获得第二料浆。
(2)-1
在第一料浆中添加满足下述条件(i)～(iii)的第二自由基聚合引发剂(c)，利用内壁温度设定于反应器(A)内的温度以上230℃以下的混合器(B)进行混合，制成料浆混合物。
条件(i)：在混合器(B)的内壁温度时第二自由基聚合引发剂(c)的半衰期为1000秒以下。
条件(ii)：在反应器(C)的内壁温度时第二自由基聚合引发剂(c)的半衰期为1000秒以下。
条件(iii)：第二自由基聚合引发剂(c)的添加量满足下述式(2)。
1.0×10-6＜γ≤0.25×β×10-6+5.0×10-5  (2)
(式(2)中，γ为相对于1摩尔前述单体混合物的第二自由基聚合引发剂(c)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)
(2)-2
利用内壁温度设定于反应器(A)内的温度以上230℃以下的反应器(C)使料浆混合物聚合，制成聚合混合物。
(2)-3
获得聚合混合物的聚合物含有率为50～90质量％的第二料浆。
工序(3)
将第二料浆供给于挥发物除去装置(E)，将挥发物连续地分离除去的工序。
根据本发明的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，能够在使用完全混合型反应器、并随后使用活塞流型反应器使以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的单体混合物连续进行本体聚合时，稳定地控制聚合反应，能够提供每单位容积、单位时间的生产量高并且耐热分解性优异的成型加工性良好的甲基丙烯酸系聚合物。
此外，本发明中，料浆是指单体混合物的一部分发生了聚合的、甲基丙烯酸系聚合物与未反应的单体混合物的混合体。
通过本发明的方法制造的甲基丙烯酸系聚合物为包含80～99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.1～20质量％的丙烯酸烷基酯单元的共聚物。这里，将甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸烷基酯单元的合计设为100质量％。
甲基丙烯酸系聚合物的制造方法中，使用包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的单体混合物作为单体。
丙烯酸烷基酯的烷基优选为碳原子数1～18的烷基。作为烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、十二烷基、硬脂基等。这些丙烯酸烷基酯可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
作为通过本发明的方法制造的甲基丙烯酸系聚合物，特别优选甲基丙烯酸甲酯与选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯所组成的组中的丙烯酸烷基酯的共聚物。
甲基丙烯酸甲酯的聚合活性与被共聚的丙烯酸烷基酯不同。因此，在意欲获得前述组成的甲基丙烯酸系聚合物的情况下，只要作为原料加入的单体混合物的组成在甲基丙烯酸甲酯80～99.9质量％、丙烯酸烷基酯0.1～20质量％的范围内，就可以根据它们的聚合活性适当选择。
本发明的方法中，将包含单体混合物、硫醇和第一自由基聚合引发剂(a)的原料连续地供给于一个反应区域。
作为本发明所使用的硫醇，可以列举例如正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔丁基硫醇等具有烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇；苯硫酚、硫代甲酚、4-叔丁基-邻硫代甲酚等芳香族硫醇；巯基乙酸及其酯；巯基乙醇等碳原子数3～18的硫醇等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。这些硫醇中，优选叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。
本发明中，硫醇的使用量优选相对于单体混合物为0.01～1.0摩尔％。硫醇的使用量为0.01摩尔％以上的情况下，存在反应速度的控制变得容易的倾向，存在容易获得一定的品质且成型加工性优异的甲基丙烯酸系聚合物的倾向。另一方面，硫醇的使用量为1.0摩尔％以下的情况下，存在聚合度充分、获得良好的制品强度的倾向。硫醇的使用量优选相对于单体混合物为0.05～0.5摩尔％，进一步优选为0.1～0.4摩尔％。
本发明所使用的第一自由基聚合引发剂(a)只要在聚合温度时分解而产生自由基就没有特别限定。
作为第一自由基聚合引发剂(a)，可以列举例如叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基-己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物；2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物；过硫酸钾等过硫酸盐；氧化还原系聚合引发剂等。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。然而，在工序(1)中的第一自由基聚合引发剂(a)使用2种以上的情况下，聚合变得繁杂，因此，优选单独使用1种。
以下对工序(1)～工序(3)进行详述。
工序(1)
本发明中，使用反应器(A)来获得第一料浆。
本发明中，工序(1)中的第一自由基聚合引发剂(a)的使用量为满足下述式(1)的量。
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5  (1)
式(1)中，α为相对于1摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数。β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。
式(1)中，α为5.0×10-5以下的情况下，反应器(A)中每单位容积、单位时间的甲基丙烯酸系聚合物的生产量降低。另一方面，如果α超过1.75×β×10-6+6.0×10-5，则甲基丙烯酸系聚合物的耐热分解性降低，以至于成型条件极端受限。
此外，工序(1)中第一自由基聚合引发剂(a)的使用量优选为满足下述式(3)的量。
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+5.0×10-5  (3)
如果α在1.75×b×10-6+5.0×10-5以下的范围，则随着自由基聚合引发剂使用量的增加，耐热分解性的降低非常缓慢，因此，可以在维持高耐热分解性的状态下增加第一自由基聚合引发剂(a)的使用量。
在本发明的方法中，通过使反应器(A)内的温度在110℃以上160℃以下实质性均匀地进行搅拌混合而连续地聚合，由反应器(A)连续地获得第一料浆。优选将反应器(A)内的温度设为120℃以上140℃以下。
在反应器(A)内反应混合物的温度(以下也表示为聚合温度)为110℃以上的情况下，粘度适度，容易充分实现混合或传热，反应的稳定的控制变得容易，因此，存在容易获得后述反应混合物的聚合物含有率φ的倾向。另一方面，在聚合温度为160℃以下的情况下，存在能够抑制甲基丙烯酸甲酯的二聚物等副反应物的生成的倾向，在聚合物的立构规整性的观点中，存在能够抑制间规结构的减少、能够抑制甲基丙烯酸系聚合物的耐热性、成型加工性的降低的倾向。
在反应器(A)中，存在由聚合反应和搅拌混合导致的发热，因此而除热或根据情况进行加热，从而控制在规定的聚合温度。温度控制可以通过已知的方法进行。例如可以采用夹套、利用热介质循环对设置于完全混合型反应器内的通风管或盘管等进行传热除热或加热、单体混合物的冷却供给、回流冷却等方法。
本发明中，优选使由反应器(A)连续地取出的第一料浆中的聚合物含有率φ(质量％)(以下也表示为聚合率φ)维持在满足40≤φ≤60的实质上为一定的某个值。在聚合率φ为40％以上的情况下，存在能够抑制以未反应单体为主要成分的挥发物的分离所需费用增大的倾向。另一方面，在聚合率φ为60％以下的情况下，存在充分实现混合和传热、可以稳定的操作的倾向。聚合率φ更优选为45≤φ≤55。
此外在反应器(A)内，例如可以通过下述方式进行聚合。通过在原料单体中导入氮气等非活性气体或使原料单体在减压下保持一定时间，将溶解氧浓度设为2质量ppm以下、更优选为1质量ppm以下。如果使溶解氧浓度降低至上述值，则聚合反应稳定地进行，此外即使在聚合工序中长时间保持高温也几乎不产生着色成分，存在获得高品质的聚合物的倾向。
在本发明的方法中，作为反应器(A)，可以使用具备设有供给口和取出口的搅拌装置的槽式反应装置。该搅拌装置具有在反应区域内整体进行混合的性能。此外，在如本发明那样大量使用自由基聚合引发剂的情况下，以提高槽式反应装置中反应区域内反应混合物的聚合的安全性为目的，优选具有可以供给溶剂的机构的装置。作为溶剂，可以使用任何溶剂，优选甲苯等沸点为100℃左右以上的溶剂。作为可以供给溶剂的机构，可以通过已知的方法进行，例如使用可以以反应器中的压力以上的排出压力供给的泵的方法、将保持有溶剂的容器加压至反应区域中的压力以上的压力并进行压送的方法等。进而，在可以供给溶剂的机构和搅拌装置中，优选在假设由停电等导致电力供给困难的情况下，确保应急电源。
作为由反应器(A)连续地抽出第一料浆并供给于混合器(B)的方法，可以通过使用市售的泵的方法等已知的方法进行。例如，作为市售的泵，优选齿轮泵。通过利用泵将反应液抽出，可以稳定地将反应液送至后续工序。
工序(2)
在本发明中，使用具有混合器(B)和反应器(C)的反应装置(D)来获得第二料浆。即，在由反应器(A)抽出的第一料浆中，首先开始添加第二自由基聚合引发剂(c)并用混合器(B)混合，然后用活塞流型反应器(C)进行聚合。此外，作为反应装置(D)，可以使用n组混合器(Bn)和反应器(Cn)(n为1以上的整数)按照混合器(Bn)和反应器(Cn)的顺序配设的装置。在这种情况下，可以在各混合器(Bn)入口添加第二自由基聚合引发剂(cn)。作为第二自由基聚合引发剂(cn)，各自由基聚合引发剂(cn)可以相同也可以不同。此外，各自由基聚合引发剂(cn)的添加量可以相同也可以不同。
与反应器(A)串联配置的混合器(B)和反应器(C)内部可以升压至反应液的蒸汽压以上。优选为0.5～5MPa且为反应液的蒸汽压以上。通过使反应器内部维持在反应液的蒸汽压以上，抑制了反应液的发泡，存在能够防止由发泡导致的堵塞的倾向。
在仅使用一组反应装置(D)的情况下，通过前述方法由反应器(A)抽出的第一料浆通过后续设置的混合器(B)与第二自由基聚合引发剂(c)混合，获得料浆混合物，在反应器(C)内聚合，获得第二料浆。在作为反应装置(D)使用n组混合器(Bn)和反应器(Cn)(n为1以上的整数)按照混合器(Bn)和反应器(Cn)的顺序配设的装置的情况下，在反应器(Cn)中获得的料浆为第二料浆。
在混合器(B)中，将混合器(B)的内壁温度设定为反应器(A)内温度以上230℃以下的温度。
通过将混合器(B)的内壁温度设为反应器(A)内温度以上，抑制了混合器(B)内壁面上料浆混合物的粘度的上升，从而存在能够抑制混合器的堵塞的倾向，存在可以长期运行的倾向。此外，通过将混合器(B)的内壁温度设为230℃以下，抑制了第二自由基聚合引发剂(c)的分解，存在能够充分提高作为后续工序的在反应器(C)中的聚合率的倾向。混合器(B)的内壁温度优选为200℃以下。
作为第二自由基聚合引发剂(c)，可以使用例如与前述第一自由基聚合引发剂(a)同样的物质。第一自由基聚合引发剂(a)和第二自由基聚合引发剂(c)可以使用相同的自由基聚合引发剂，也可以使用不同的自由基聚合引发剂。
关于第二自由基聚合引发剂(c)的使用量，优选满足下述式(2)的量(条件iii)。
1.0×10-6＜γ≤0.25×β×10-6+5.0×10-5  (2)
式(2)中，γ为相对于1摩尔单体混合物的第二自由基聚合引发剂(c)的摩尔数。β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。
式(2)中，在γ超过1.0×10-6的情况下，在反应器(C)中聚合充分进行，获得了良好的聚合率，存在能够使生产量良好的倾向。另一方面，在将γ设为0.25×β×10-6+5.0×10-5以下的情况下，存在能够使得使用所得的甲基丙烯酸系聚合物制造的成型体的耐热分解性良好的倾向。此外，在作为反应装置(D)使用n组混合器(Bn)和反应器(Cn)(n为1以上的整数)按照混合器(Bn)和反应器(Cn)的顺序配设的装置的情况下，可以在各混合器(Bn)入口添加第二自由基聚合引发剂(cn)，在这种情况下，式(2)中第二自由基聚合引发剂(c)的使用量为第二自由基聚合引发剂(cn)的合计量。
此外，在本发明中，之后在反应器(C)中进一步进行聚合时，可以添加在混合器(B)内壁温度时的半衰期时间为1000秒以下的第二自由基聚合引发剂(c)(条件i)。该半衰期为1000秒以下的情况下，在混合器(B)壁面的流动性低的部分，聚合率难以提高，存在能够抑制混合器(B)的堵塞的倾向。上述半衰期优选为500秒以下。另一方面，在该半衰期过短的情况下，运行上没有障碍，但第二自由基聚合引发剂(c)的分解变快，无法充分提高聚合率，在通过之后的反应器(C)时，存在仅生成二聚物从而生成物性差的聚合物的情况。因此，优选使用该半衰期为0.1秒以上的第二自由基聚合引发剂(c)。
此外，在混合器(B)中使第一料浆和第二自由基聚合引发剂(c)混合的情况下，优选满足以下的条件。
1)料浆在混合器(B)内的滞留时间为1～30秒。
2)在将混合器(B)入口的料浆温度(℃)设为(x)的情况下，混合器(B)出口的料浆温度(℃)(y)满足下述式(4)。
y＜x+5   (4)
3)混合器(B)出口的料浆所包含的第二自由基聚合引发剂(c)的残存率为95％以上。
此外，在作为反应装置(D)使用n组混合器(Bn)和反应器(Cn)(n为1以上的整数)按照混合器(Bn)和反应器(Cn)的顺序配设的装置的情况下，优选各混合器(Bn)入口的料浆温度(℃)(x)和各混合器(B)出口的料浆温度(℃)(y)满足式(4)。
在料浆在混合器(B)内的滞留时间为1秒以上的时间内通过并混合的情况下，可以将混合器(B)的直径设为适当的直径，存在能够抑制压力损失的倾向。此外，在30秒以下的时间内通过并混合的情况下，自由基聚合引发剂(c)在混合器(B)内分散，能够在与第一料浆混合前进行分解，存在能够抑制混合器(B)出口的料浆所包含的自由基聚合引发剂(c)的残存率的降低的倾向。此外，通过将料浆在混合器(B)内的滞留时间设为30秒以下，存在能够抑制受到夹套的加热而在混合器(B)的出口获得的料浆的温度的上升的倾向。
在温度(y)比x+5低的情况下，反应器(C)中的入口温度降低，在前述反应器(C)内，从低温起进行聚合。因此，混合器(B)出口的料浆所包含的自由基聚合引发剂(c)缓慢分解，可以一边有效地消耗引发剂一边进行聚合，故而优选。
在混合器(B)出口的料浆所包含的自由基聚合引发剂(c)的残存率为95％以上的情况下，在之后的反应器(C)中，在聚合中实质性消耗的自由基聚合引发剂(c)的量增加，因此可以进一步提高聚合率，故而优选。
第二自由基聚合引发剂(c)的残存率可以通过公知的方法算出。例如，混合器(B)出口所得的料浆中第二自由基聚合引发剂(c)的残存率使用通过下述式(5)和(6)计算的值。
c2＝c1·exp(-kd·τ)  (5)
残存率[％]＝c2/c1  (6)
c1：工序(2)中第二自由基聚合引发剂(c)的添加浓度[摩尔/1摩尔单体]
c2：混合器(B)出口的料浆所包含的第二自由基聚合引发剂(c)的残存浓度[摩尔/1摩尔单体]
τ：混合器(B)的平均滞留时间[s]
kd：第二自由基聚合引发剂(c)的分解速度常数(温度函数)[1/s]。
算出kd时的温度使用混合器(B)出口的第二料浆温度(℃)(y)。
为了进一步有效地进行本发明，混合器(B)优选为内装有静态混合器的带夹套的管型混合器。通过使用静态混合器，不仅装置本身变得简单，而且搅拌不需要动力，因此不需要附属设备，能够降低设备费，此外，还能够降低运行成本。静态混合器可以使用市售的设备，例如NORITAKE COMPANY(株)市售的静态混合器或住友重机械(株)市售的SULZER MIXER(スルーザミキサー)是合适的。
本发明中，通过使通过混合器(B)的料浆利用随后的反应器(C)进一步提高聚合率，提高了反应器(C)的出口所得的料浆中的聚合率。
通过利用工序(2)提高聚合率，可以进一步减轻后续工序(3)的挥发成分除去的负担，作为经济上有利的制造方法，工业的优势大。
本发明的反应器(C)中，与混合器(B)同样地，将反应器(C)的内壁温度设定为反应器(A)内温度以上230℃以下的温度。
通过将反应器(C)的内壁温度设为反应器(A)内温度以上，能够抑制反应器(C)内壁面上料浆的粘度的上升从而抑制混合器的堵塞，存在能够实现长期运行的倾向。此外，通过将反应器(C)的内壁温度设为230℃以下、优选设为200℃以下，存在能够抑制自由基聚合引发剂(c)的分解从而获得充分的聚合率的倾向。
此外，混合器(B)出口的料浆所包含的第二自由基聚合引发剂(c)在反应器(C)的内壁温度时半衰期时间优选为1000秒以下(条件ii)。通过将该半衰期设为1000秒以下、优选设为500秒以下，存在能够在反应器壁面的流动性低的部分抑制聚合率的上升的倾向，存在能够抑制反应器(C)的堵塞的倾向。另一方面，在该半衰期过短的情况下，运行上没有障碍，但自由基聚合引发剂(c)的分解变快，无法充分提高聚合率，存在仅生成二聚物从而生成物性差的聚合物的情况。因此，优选使用该半衰期为0.1秒以上的自由基引发剂。
本发明优选将反应器(C)中料浆的平均滞留时间设为1分钟～1小时。通过将该平均滞留时间设为1分钟以上，存在能够获得充分的聚合率的倾向。另一方面，通过将该平均通过时间设为1小时以下，存在抑制二聚物的生成从而使生产率良好的倾向。
进而，在本发明中，以反应器(C)的出口的第二料浆的聚合物含有率(最终聚合率)在50～90质量％的范围内的方式进行制造。通过将该最终聚合率设为50质量％以上，存在能够表现本发明的效果的倾向。另一方面，通过将该最终聚合率设为90质量％以下，能够抑制第二料浆的流动性的降低，存在能够稳定输送第二料浆的倾向。优选为55～85质量％，更优选为60～80质量％。
本发明中，反应器(C)优选为内装有静态混合器的带夹套的管型混合器。通过使用静态混合器，不仅装置本身变得简单，而且不需要搅拌所需的动力，因此也不需要附属设备，能够降低设备费，此外，还能够降低运行成本。静态混合器可以使用市售的设备，例如NORITAKE COMPANY(株)市售的静态混合器或住友重机械(株)市售的SULZER MIXER是合适的。
本发明中，针对由于聚合发热而料浆温度上升，优选将工序(2)在每个温度区域设置多次，使料浆温度逐步提高。具体而言，在工序(1)后，通过设定于比工序(1)高的温度的工序(2)来提高聚合率。进而在反应装置(D)中，在混合器(B)之后配设有n组活塞流型反应装置(Cn)和活塞流型混合器(Bn)的情况下，优选将反应器(Cn)入口侧的温度设定得高，从而提高聚合率。
这样可以抑制二聚物的生成，并且抑制自由基聚合引发剂的急剧分解，有效提高聚合率。
在这种情况下，在各混合器(Bn)入口添加的第二自由基聚合引发剂(c)在混合器(B)和反应器(C)的内壁面温度时半衰期时间为1000秒以下。此外，优选为十小时半衰期温度从前述入口侧开始依次变长的第二自由基聚合引发剂(c)。
在作为反应装置(D)使用n组混合器(Bn)和反应器(Cn)(n为1以上的整数)按照混合器(Bn)和反应器(Cn)的顺序配设的装置的情况下，如前所述，第二自由基聚合引发剂(c)的添加量为通过各混合器(Bn)之前的自由基聚合引发剂(cn)的添加量的合计。
工序(3)
在本发明中，将通过工序(2)获得的第二料浆供给于随后的挥发成分除去装置(E)，通过连续地将挥发成分分离除去的工序(3)，能够获得甲基丙烯酸系聚合物。
作为挥发成分除去装置(E)，只要能够从第二料浆将挥发成分分离除去并将甲基丙烯酸系聚合物取出，就可以使用任何方法，可以列举例如脱挥发成分挤出机。
此时，第二料浆可以保持工序(2)所获得的状态的温度，也可以进一步进行加热。在将第二料浆进一步进行加热的情况下，优选设为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为210℃以下。通过将加热温度设为250℃以下，存在能够抑制二聚物的生成的倾向。
在脱挥发成分挤出机中，优选将第二料浆在0.0001～0.1MPa的减压下放出，从而将以甲基丙烯酸系单体为主体的挥发成分的大部分连续地除去。
将挥发物分离除去而得到的甲基丙烯酸系聚合物中单体混合物的含量优选为0.3质量％以下。单体混合物的二聚物的含量优选为0.1质量％以下。硫醇的含量优选为50质量ppm以下。
未反应的单体混合物等挥发物在用冷凝器冷凝回收后，作为工序(1)的原料进行再利用，这从经济性的观点出发是优选的。此时，更优选通过蒸馏将挥发物中所包含的单体混合物的二聚物等高沸点成分分离除去后，作为工序(1)的原料进行再利用。
在使用脱挥发成分挤出机的情况下，使用单轴、双轴中的任一种均可。此外，优选在脱挥发成分挤出机的螺杆表面上实施了任何涂敷的挤出机。可以列举例如硬铬电镀、氮化钛涂敷、氮化铬涂敷等。通过实施前述涂敷而提高螺杆表面树脂的脱模性，螺杆表面树脂的滞留变少，抑制了由滞留树脂的高温加热导致的碳化物的生成等。
在将通过这种方式制造的甲基丙烯酸系聚合物用作成型材料时，可以添加高级醇类、高级脂肪酸酯类等润滑剂。此外，还可以根据需要添加紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂等。
本发明所得的甲基丙烯酸系聚合物在用作成型材料时，特征是品质、尤其是成型加工性优异。成型加工性是否优良可以以能够成型加工的温度宽度作为其指标，该宽度越大越优选。该温度宽度的下限温度主要由成型材料的流动性来决定，通过改变聚合度、共聚成分量、增塑剂量，可以较为容易地控制。
另一方面，前述温度宽度的上限温度依赖于成型材料的耐热分解性和挥发物含量。此外，聚合物的耐热分解性主要由伴随聚合物自由基的终止反应的聚合物链末端的双键的数目和丙烯酸烷基酯的共聚量决定。双键少则耐热分解性优异。该聚合物链末端的双键成为由成型时的加热导致的热分解的起点，因此，优选少。聚合物链末端的双键的数目随着自由基聚合引发剂的添加量而增加，因此，优选自由基聚合引发剂的添加量少。此外，丙烯酸烷基酯的共聚量多则耐热分解性优异。该丙烯酸烷基酯对热分解的耐性强，有使聚合物链的热分解停止的效果。
如式(1)～(3)所示，丙烯酸烷基酯的共聚量越多，则聚合物的热分解的抑制效果越好，因此，可以更多地添加自由基聚合引发剂，能够以高生产率获得维持了良好的耐热分解性的聚合物。
甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的共聚量为0.1～20质量％，优选为2～15质量％，更优选为5～15质量％。在为0.1质量％以上的情况下，能够抑制耐热分解性的降低。在为20质量％以下的情况下，所得的成型体具有良好的耐热分解性和耐热性。一般而言，如果丙烯酸烷基酯单元的共聚量增加，则共聚物的玻璃化温度降低从而耐热性下降，因此，根据作为成型材料的用途和耐热分解性、耐热性、流动性等所期望的物性来选择共聚量为好。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细地说明，但这些实施例并非对本发明的限定。
1)残存单体量、残存二聚物量
使用HP-6890型气相色谱(商品名、Agilent Technologies公司制)对将甲基丙烯酸系聚合物的一部分溶解在丙酮中的溶液进行测定。通过用内部标准法算出各成分的含量，求出残存单体量和残存二聚物量(质量％)。
2)耐热分解性
将甲基丙烯酸系聚合物的一部分溶解在丙酮中后，用正己烷进行再沉淀精制。将其在90～100℃真空干燥一昼夜，进行粉碎，从而获得试样。测定使用差示热热重量同时测定装置(商品名：TG/DTA6300、Seiko Instruments(株)制)。将封入有10mg试样的白金容器在氮气气氛下在100℃保持30分钟进行预干燥。然后，测定以5℃/分钟的升温速度升温至600℃时，由于热分解，试样的质量减少1％时的温度(℃)。
3)耐热性
对按照JIS标准K7191-2、试验条件A法的荷重挠曲温度(℃)进行测定。
4)生产量
将每单位容积(m3)、单位时间(hr)所得的聚合物的质量(kg)设为生产量(kg/hr/m3)。
5)聚合物含有率φ
根据作为原料的单体混合物，通过由脱挥发成分挤出机获得的甲基丙烯酸系聚合物和分离除去的未反应单体的物质进出，算出聚合的甲基丙烯酸系聚合物的含有率。
6)聚合物中丙烯酸烷基酯单元的含量
使用双击式热裂解仪(商品名：PY-2010D、FRONTIER LAB制)将数mg聚合物在分解温度500℃进行分解。使用HP-WAX(商品名、直径0.32mm、长度30m、膜厚0.25μm)作为安装于FID检测器气相色谱HP-6890(商品名、AgilentTechnologies制)的分离柱，将产生的分解气体利用在40℃保持5分钟后升温至200℃(速率：10℃/min)的柱测定温度程序、载气He(1.2ml/min、线速度40cm/sec)使成分分离。由预先制作的使用模型聚合物获得的校正曲线，算出丙烯酸烷基酯单元的含量。
(实施例1)
使用图1所示装置，如下实施本发明。
[工序(1)]
在含有精制后的甲基丙烯酸甲酯(MMA)97.8质量％和丙烯酸甲酯(MA)2.2质量％的单体混合物中导入氮气，使溶解氧为0.5ppm。相对于单体混合物100摩尔份，混合0.16摩尔份的正辛基硫醇。进而，相对于作为第一自由基聚合引发剂(a)的单体混合物1摩尔，混合5.2×10-5摩尔的叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，调制原料。其中，该原料中正辛基硫醇的量为0.23质量％、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯的量为0.012质量％。
将该原料连续地以25kg/Hr的流量供给于作为第一反应器1的、气相部设有冷却盘管的带夹套的反应器(A)[容积：100L、搅拌翼：双螺旋带式]，通过在反应器(A)内搅拌混合进行聚合。反应器(A)内的聚合温度为135℃，在该聚合温度时第一自由基聚合引发剂(a)的半衰期为828秒。此外，反应区域内单体混合物的反应物的滞留量设为45kg、此时的滞留时间设为1.8hr，从而获得第一料浆。
[工序(2)-第1段]混合器B-1
接着，利用齿轮泵2从第一反应器1将第一料浆连续地以25kg/Hr的流量抽出，供给于作为引发剂混合器3(住友重机械工业(株)制、内装有SMXSULZER MIXER的配管、商品名：SMX型SULZER MIXER)的活塞流型混合器B-1。此时，使用前述混合器3的内径D为φ27.2mm、L/D＝16的混合器。此时前述混合器3中料浆的滞留时间为36秒。
通过热介质加热将前述混合器3的夹套加热至150℃，在入口，作为第二自由基聚合引发剂(c)-1，将叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯用MMA稀释调整以使其浓度为1质量％的调整液以第二自由基聚合引发剂(c)-1浓度成为0.86×10-5摩尔(0.002质量％)的流量进行添加。此时，在混合器3的壁面温度时第二自由基聚合引发剂(c)-1的半衰期为224秒。
混合器3的入口的第一料浆的温度(x1)为136℃、出口的料浆混合物的温度(y1)为145℃，此时混合器3的入口出口的温度差ΔT为9℃，出口的第二自由基聚合引发剂(c)-1的残存率为93％。
[工序(2)-第1段]反应器C-1
将工序(2)-第1段所得的料浆混合物供给于作为后续第二反应器4(NORITAKE COMPANY(株)制、内装有静态混合器的管型反应器、商品名：static mixers)的活塞流型反应器C-1，将滞留时间设为20分钟，进行聚合。
通过热介质加热将第二反应器4的夹套加热至150℃，在该壁面温度时半衰期为224秒。
[工序(2)-第2段]混合器B-2
接着，为了进一步提高聚合率，作为第二段的工序(2)，将引发剂混合器5(B-2、与前述引发剂混合器3同规格)的温度设为180℃，作为第二自由基聚合引发剂(c)-2，将过氧化二叔丁基以浓度成为1.35×10-5摩尔(0.002质量％)的流量进行添加，除此以外，与工序(2)-第1段同样地操作，获得料浆混合物。此时，在混合器5的壁面温度时第二自由基聚合引发剂(c)-2的半衰期为102秒。
混合器5的入口的料浆混合物的温度(x2)为158℃，出口的料浆混合物的温度(y2)为167℃，此时前述混合器5的入口出口的温度差ΔT为9℃，出口的第二自由基聚合引发剂(c)-2的残存率为93.1％。
[工序(2)-第2段]反应器C-2
将工序(2)-第2段所得的料浆混合物继续供给于作为第三反应器6(C-2、与第二反应器4同规格)的反应器(C)，将滞留时间设为20分种，进行聚合。
通过热介质加热将第三反应器6的夹套加热至180℃，在该壁面温度时半衰期为102秒。
[工序(3)]
将后续第三反应器6所得的第二料浆在200℃供给于脱挥发成分挤出机7(弯曲挤出机型挤出机)，在270℃将以未反应单体为主要成分的挥发成分分离除去，获得甲基丙烯酸系聚合物。
将本实施例的原料组成和各工序条件示于表1～3。
使由工序(1)获得的第一料浆在工序(2)-第1段和第2段中不供给第二自由基聚合引发剂(C)-1和2地通过工序(2)，通过工序(3)将挥发成分分离除去，求出工序(1)中的聚合物含有率φ(1)，结果为49质量％。
对工序(1)的聚合物含有率φ进行确认后，开始第二自由基聚合引发剂(C)-1和2的供给，一边使其反应一边通过工序(2)，通过工序(3)将挥发成分分离除去，求出工序(2)中的聚合物含有率φ(2)，结果为69质量％。
此外，所得的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸甲酯单元的比例(b)为2质量％。据此确认到，相对于1摩尔的单体混合物，第一自由基聚合引发剂的摩尔数(a)在式(1)的范围内，相对于1摩尔的单体混合物，第二自由基聚合引发剂的摩尔数(c)在式(2)的范围内。残存单体量为0.18质量％，残存二聚物量为0.12质量％。
所得的甲基丙烯酸系聚合物显示优异的耐热分解性。此外，本实施例的生产量为383kg/hr/m3，显示高生产率。即使120hr的连续运行聚合的控制也没有问题，在运行结束后观察反应槽内时，也未确认到对装置的附着和异物的生成等。将本实施例所得的甲基丙烯酸系聚合物的评价结果示于表4。
(实施例2～9)
使用表1～3所示的原料组成和各工序的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得表4所示物性的甲基丙烯酸系聚合物。其中，实施例6中，工序(2)仅设一段。实施例2～9全部确认到，相对于1摩尔的单体混合物，第一自由基聚合引发剂的摩尔数(a)和第二自由基聚合引发剂的摩尔数(c)在式(1)和式(2)的范围内。实施例2～9中，即使120hr的连续运行聚合的控制也均没有问题，在运行结束后观察反应槽内时，也均未确认到对装置的附着和异物的生成等。
(比较例1～3)
使用表1～3所示的原料组成和聚合条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得表4所示物性的甲基丙烯酸系聚合物。比较例1～3全部确认到，相对于1摩尔的单体混合物，第一自由基聚合引发剂的摩尔数(a)低于前述式(1)的范围。在这样的条件下，尽管获得了优异的耐热分解性，但与实施例相比，生产量低。
(比较例4～6)
使用表1～3所示的原料组成和聚合条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得表4所示物性的甲基丙烯酸系聚合物。比较例4～6全部确认到，相对于1摩尔的单体混合物，第一自由基聚合引发剂的摩尔数(a)高于前述式(1)的范围。在这样的条件下，尽管获得了优异的生产量，但与实施例相比，成型体的耐热分解性低。
对上述实施例1～9、比较例1～6进行比较的结果确认到，在式(1)的范围内，能够不对成型的温度宽度极端地限制而大幅提高生产率。
此外确认到，在式(3)的范围内，在增加自由基聚合引发剂的使用量的情况下，耐热分解性的降低缓慢，能够以维持高品质的状态提高生产率。
(实施例10、11)
使用表1～3所示的原料组成和各工序的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得表4所示物性的甲基丙烯酸系聚合物。确认到在实施例10、11中，相对于1摩尔的单体混合物，第一自由基聚合引发剂的摩尔数(a)均在前述式(1)的范围内，并且第二自由基聚合引发剂的摩尔数(c)均在前述式(2)的范围。在实施例10、11中，即使120hr的连续运行聚合的控制也均没有问题，在运行结束后观察反应槽内时，也均未确认到对装置的附着和异物的生成等。
(比较例7、8)
使用表1～3所示的原料组成和各工序的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得表4所示物性的甲基丙烯酸系聚合物。确认到在比较例7、8中，相对于1摩尔的单体混合物，第一自由基聚合引发剂的摩尔数(a)均在前述式(1)的范围内，但第二自由基聚合引发剂的摩尔数(c)均高于前述式(2)的范围。在这样的条件下，尽管聚合率增加，获得了优异的生产量，但与实施例相比，耐热分解性低。
对上述实施例10～11、比较例7～8进行比较的结果确认到，在前述式(2)的范围内，能够不对成型的温度宽度极端地限制而提高聚合率，从而进一步提高生产率。
(比较例9)
使用表1～3所示的原料组成和各工序的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行实施。工序(2)-第1段的半衰期高于1000秒，为1962秒。作为结果，引发剂混合器3中，从流速慢的壁面附近开始，聚合缓慢进行，最终会堵塞混合器3，无法长期运行。
(实施例12～15)
使用表1～3所示的原料组成和各工序的条件。此外，作为引发剂混合器3和5，使用内径φ21.4mm、有效长度/直径比(L/D)＝16的混合器。除此以外，与实施例1同样地操作，获得表4所示物性的甲基丙烯酸系聚合物。实施例12～15中，相对于1摩尔的单体混合物，第一自由基聚合引发剂的摩尔数(a)均在式(1)的范围内，并且第二自由基聚合引发剂的摩尔数(c)均在式(2)的范围内。实施例12～15中，即使120hr的连续运行聚合的控制也均没有问题，在运行结束后观察反应槽内时，也均未确认到对装置的附着和异物的生成等。
实施例12～15中，通过使引发剂混合器小型化、减少滞留时间，还提高了前述引发剂混合器出口的自由基聚合引发剂(c)的残存率。此外，前述混合器出口温度降低，ΔT为5℃以下。
在实施例12、13中，通过与实施例10、11的比较，如上所述，按照前述范围将料浆与第二自由基聚合引发剂(c)混合，从而在工序(2)中的聚合中有效地消耗引发剂，结果以同等的引发剂量获得了更高的聚合率。此外，随着聚合率的上升，脱挥发成分挤出机的负荷减轻并且作为二聚物的生成的原因的未反应的MMA减少，结果是聚合物所包含的残存挥发成分也大幅减少。
在实施例14、15中，与实施例1、6相比，能够高水平地维持耐热分解性并进一步提高生产量。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表中的缩写如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MA：丙烯酸甲酯
(i)：叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯
(ii)：过氧化二叔丁基
符号说明
1：第一反应器(完全混合型反应器)
2：齿轮泵
3：引发剂混合器(活塞流型混合器)
4：第二反应器(活塞流型反应器)
5：引发剂混合器(活塞流型混合器)
6：第三反应器(活塞流型反应器)
7：脱挥发成分挤出机。

Claims (5)

1.一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(1)和(2)，
工序(1)
使用完全混合型反应器(A)，通过包括下述(1)-1、(1)-2和(1)-3各工序的工序来获得第一料浆，
(1)-1
将包含80～99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1～20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01～1.0摩尔份的硫醇以及满足下述式(1)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于完全混合型反应器(A)，
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5   (1)
式(1)中，α为相对于1摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)，
(1)-2
在完全混合型反应器(A)内的温度为110～160℃的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40～60质量％，
(1)-3
由完全混合型反应器(A)连续地获得第一料浆，
工序(2)
其为使用具有活塞流型混合器(B)和活塞流型反应器(C)的反应装置(D)来获得第二料浆的工序，利用内壁温度设定于完全混合型反应器(A)内的温度以上230℃以下的活塞流型混合器(B)在第一料浆中添加第二自由基聚合引发剂(c)来制成料浆混合物后，利用活塞流型反应器(C)进行聚合，获得第二料浆。
2.一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(1)～(3)，
工序(1)
使用完全混合型反应器(A)，通过包括下述(1)-1、(1)-2和(1)-3各工序的工序来获得第一料浆，
(1)-1
将包含80～99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1～20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01～1.0摩尔份的硫醇、以及满足下述式(1)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于完全混合型反应器(A)，
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5   (1)
式(1)中，α为相对于1摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)，
(1)-2
在完全混合型反应器(A)内的温度为110～160℃的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40～60质量％，
(1)-3
由完全混合型反应器(A)连续地获得第一料浆，
工序(2)
使用具有活塞流型混合器(B)和活塞流型反应器(C)的反应装置(D)，通过包括下述(2)-1、(2)-2和(2)-3各工序的工序来获得第二料浆，
(2)-1
在第一料浆中添加满足下述条件(i)～(iii)的第二自由基聚合引发剂(c)，利用内壁温度设定于完全混合型反应器(A)内的温度以上230℃以下的活塞流型混合器(B)进行混合，制成料浆混合物，
条件(i)：在活塞流型混合器(B)的内壁温度时第二自由基聚合引发剂(c)的半衰期为1000秒以下，
条件(ii)：在所述反应器(C)的内壁温度时第二自由基聚合引发剂(c)的半衰期为1000秒以下，
条件(iii)：第二自由基聚合引发剂(c)的添加量满足下述式(2)，
1.0×10-6＜γ≤0.25×β×10-6+5.0×10-5  (2)
式(2)中，γ为相对于1摩尔所述单体混合物的第二自由基聚合引发剂(c)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)，
(2)-2
利用内壁温度设定于完全混合型反应器(A)内的温度以上230℃以下的活塞流型反应器(C)使料浆混合物聚合，制成聚合混合物，
(2)-3
获得聚合混合物中聚合物的含有率为50～90质量％的第二料浆，
工序(3)
将第二料浆供给于挥发物除去装置(E)，将挥发物连续地分离除去。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，作为反应装置(D)，为n组活塞流型混合器(Bn)和活塞流型反应器(Cn)按照活塞流型混合器(Bn)和活塞流型反应器(Cn)的顺序配设的装置，在各混合器(Bn)入口添加第二自由基聚合引发剂(cn)，在各反应器(Cn)中依次聚合，从而获得第二料浆，其中n为1以上的整数。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，工序(1)中供给的第一自由基聚合引发剂(a)为满足下述式(3)的量，
5.0×10-5＜α≤1.75×β×10-6+5.0×10-5   (3)
式(3)中，α为相对于1摩尔所述单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，工序(2)的料浆在混合器(B)内的滞留时间为1～30秒，并且在将所述混合器(B)入口的料浆温度(℃)设为x、将所述混合器(B)出口的料浆温度(℃)设为y的情况下，满足下述式(4)，
所述混合器(B)出口的料浆所包含的第二自由基聚合引发剂(c)的残存率为95％以上，
y＜x+5   (4)。
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