KR101915831B1 - 메타크릴계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

메타크릴계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내열분해성이 우수하고, 성형 가공성이 우수한 메타크릴계 중합체를 높은 생산성으로 제조 가능한 방법을 제공한다. 하기의 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
공정 (1): 완전 혼합형 반응기(A)를 사용하여, 특정한 각 공정을 갖는 제 1 시럽을 얻는다.
공정 (2): 플러그 흐름형 혼합 믹서(B) 및 플러그 흐름형 반응기(C)로 이루어지는 반응 장치(D)를 사용하여, 특정한 공정을 갖는 제 2 시럽을 얻는다.

Description

메타크릴계 중합체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING METHACRYLIC POLYMER}
본 발명은 메타크릴계 중합체를 괴상 중합에 의해 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 공업적인 제조 방법은 현탁 중합법을 이용하는 배치(batch) 중합법이었다. 이 방법은 다품종 소량 생산에는 적합한 제조 방법이지만, 분산제 등의 보조제를 사용하기 때문에 성형 재료 중에 이들이 잔류하여 품질이 저하된다. 또한, 후처리에 대량의 물에 의한 세정 및 그 후의 건조 처리를 필요로 한다. 게다가, 중합 조작이 회분식이기 때문에 운전 조작이 비능률적이고, 번잡함과 동시에 장치비, 운전비 등이 비싸다. 더욱이, 공해 규제가 엄격해져 있는 현재, 분산제 등의 보조제 및 미반응 모노머를 포함하는 중합에 사용되는 물 또는 세정수를 대량으로 방출하는 것은 바람직하지 않다. 해당 물 또는 세정수의 처리 장치를 구비하는 경우에는 더욱 비용이 증가하여, 공업적으로 불리해지지 않을 수 없다. 이러한 현탁 중합법이 안고 있는 문제를 해결하기 위해서, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 괴상 중합에 의해 연속적으로 제조하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 아크릴 수지의 제조에 있어서, 연속 조(槽)형 반응기에서의 라디칼 중합 개시제의 첨가량을 특정 범위 내로 하고, 또한 그에 잇따르는 플러그 흐름형 반응기에 있어서 특정 조건 하에서 제조함으로써 성형 가공성이 우수한 메타크릴계 중합체를 생산성 좋고 안정되게 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2000-26507호 공보
특허문헌 1에 개시된 방법은 내열분해성이 양호하고, 비교적 생산성이 높은 제조 방법이다. 그러나, 내열분해성의 저하를 억제할 목적으로 연속 조형 반응기에서의 라디칼 중합 개시제의 첨가량이 제한되기 때문에, 생산성의 점에서 한계가 있었다.
또한, 플러그 흐름형 반응기에서의 온도나 반응기 벽면에서의 라디칼 중합 개시제의 반감기 시간을 특정함으로써, 안정적으로 중합률을 향상시키는 방법에 대해서는 명기되어 있지 않다.
예의 검토를 거듭한 결과, 플러그 흐름형 반응기에서 사용하는 라디칼 중합 개시제를 사전에 첨가하여 혼합하는 공정의 조건 여하로, 더한층의 중합률 향상이 기대되고, 더한층의 생산성 향상을 도모하는 방법을 발견했다. 나아가서는, 상기 공정에서의 조건 여하로, 프로세스 라인의 폐색을 초래할 가능성도 있어, 안정된 운전과 생산성 향상을 양립시키는 방법의 발견에 이르렀다.
본 발명은 이와 같은 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내열분해성이 우수하고, 성형 가공성이 우수한 메타크릴계 중합체를 높은 생산성으로 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1]∼[5]에 의해서 해결된다.
[1] 하기의 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
공정 (1)
완전 혼합형 반응기(A)(이하, 「반응기(A)」라고 한다)를 사용하여, 하기 (1)-1, (1)-2 및 (1)-3의 각 공정을 포함하는 공정에 의해 제 1 시럽을 얻는다.
(1)-1
80∼99.9질량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1∼20질량%의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물, 모노머 혼합물 100몰부에 대하여 0.01∼1.0몰부의 머캅탄, 및 하기 식 (1)을 만족하는 양의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)를 반응기(A)에 연속적으로 공급한다.
5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5 (1)
(식 (1) 중, α는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
(1)-2
반응기(A) 내의 온도 110∼160℃에서 교반 혼합하여, 모노머 혼합물의 중합체의 함유율이 40∼60질량%가 되도록 중합시킨다.
(1)-3
반응기(A)로부터 연속적으로 제 1 시럽을 얻는다.
공정 (2)
플러그 흐름형 혼합 믹서(B)(이하, 「믹서(B)」라고 한다) 및 플러그 흐름형 반응기(C)(이하, 「반응기(C)」라고 한다)를 갖는 반응 장치(D)를 사용하여 제 2 시럽을 얻는 공정으로서, 내벽 온도가 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하로 설정된 믹서(B)에서 제 1 시럽에 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 첨가하여 시럽 혼합물로 한 후에 반응기(C)에서 중합시켜 제 2 시럽을 얻는다.
[2] 하기의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
공정 (1)
반응기(A)를 사용하여, 하기 (1)-1, (1)-2 및 (1)-3의 각 공정을 포함하는 공정에 의해 제 1 시럽을 얻는다.
(1)-1
80∼99.9질량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1∼20질량%의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물, 모노머 혼합물 100몰부에 대하여 0.01∼1.0몰부의 머캅탄, 및 하기 식 (1)을 만족하는 양의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)를 반응기(A)에 연속적으로 공급한다.
5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5 (1)
(식 (1) 중, α는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
(1)-2
반응기(A) 내의 온도 110∼160℃에서 교반 혼합하여, 모노머 혼합물의 중합체의 함유율이 40∼60질량%가 되도록 중합시킨다.
(1)-3
반응기(A)로부터 연속적으로 제 1 시럽을 얻는다.
공정 (2)
믹서(B) 및 반응기(C)를 갖는 반응 장치(D)를 사용하여, 하기 (2)-1, (2)-2 및 (2)-3의 각 공정을 포함하는 공정에 의해 제 2 시럽을 얻는다.
(2)-1
제 1 시럽에 하기 조건 (i)∼(iii)을 만족시키는 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 첨가하고, 내벽 온도가 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하로 설정된 믹서(B)에서 혼합하여 시럽 혼합물로 한다.
조건 (i): 믹서(B)의 내벽 온도에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 반감기가 1000초 이하이다.
조건 (ii): 반응기(C)의 내벽 온도에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 반감기가 1000초 이하이다.
조건 (iii): 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 첨가량이 하기 식 (2)를 만족시키고 있다.
1.0×10-6<γ≤0.25×β×10-6+5.0×10-5 (2)
(식 (2) 중, γ는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
(2)-2
시럽 혼합물을 내벽 온도가 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하로 설정된 반응기(C)에서 중합시켜, 중합 혼합물로 한다.
(2)-3
중합 혼합물 중의 중합체의 함유율이 50∼90질량%인 제 2 시럽을 얻는다.
공정 (3)
제 2 시럽을 휘발물 제거 장치(E)에 공급하여, 연속적으로 휘발물을 분리 제거하는 공정.
[3] 반응 장치(D)는, n조(組)의 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)(n은 1 이상의 정수)가 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)의 순서로 설치되며, 각 믹서(Bn) 입구에서 제 2 라디칼 중합 개시제(cn)(n은 1 이상의 정수)를 첨가하고, 각 반응기(Cn)에서 순차적으로 중합하는 것에 의해 제 2 시럽을 얻는, [1] 또는 [2]에 기재된 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
[4] 공정 (1)에 있어서 공급하는 제 1 라디칼 중합 개시제(a)가 하기 식 (3)을 만족하는 양인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+5.0×10-5 (3)
(식 (3) 중, α는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
[5] 공정 (2)의 믹서(B) 내에서의 시럽의 체류 시간이 1∼30초이며, 또한 믹서(B) 입구에서의 시럽 온도(℃)를 x, 믹서(B) 출구에서의 시럽 온도(℃)를 y로 한 경우, 하기 식 (4)를 만족시키고,
믹서(B) 출구에서의 시럽에 포함되는 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 잔존율이 95% 이상인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
y<x+5 (4)
본 발명에 의하면, 내열분해성이 우수하고, 성형 가공성이 우수한 메타크릴계 중합체를 높은 생산성으로 안정적으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예에서 이용한 장치를 나타내는 모식도이다.
본 발명은 하기의 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 메타크릴계 중합체의 제조 방법이다.
공정 (1)
반응기(A)를 사용하여, 하기 (1)-1, (1)-2 및 (1)-3의 각 공정을 포함하는 공정에 의해 제 1 시럽을 얻는다.
(1)-1
80∼99.9질량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1∼20질량%의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물, 모노머 혼합물 100몰부에 대하여 0.01∼1.0몰부의 머캅탄, 및 하기 식 (1)을 만족하는 양의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)를 반응기(A)에 연속적으로 공급한다.
5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5 (1)
(식 (1) 중, α는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
(1)-2
반응기(A) 내의 온도 110∼160℃에서 교반 혼합하여, 모노머 혼합물의 중합체의 함유율이 40∼60질량%가 되도록 중합시킨다.
(1)-3
반응기(A)로부터 연속적으로 제 1 시럽을 얻는다.
공정 (2)
믹서(B) 및 반응기(C)를 갖는 반응 장치(D)를 사용하여 제 2 시럽을 얻는 공정으로서, 내벽 온도가 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하로 설정된 믹서(B)에서 제 1 시럽에 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 첨가하여 시럽 혼합물로 한 후에 반응기(C)에서 중합시켜 제 2 시럽을 얻는다.
또한, 본 발명의 일례로서, 하기의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 메타크릴계 중합체의 제조 방법을 들 수 있다.
공정 (1)
반응기(A)를 사용하여, 하기 (1)-1, (1)-2 및 (1)-3의 각 공정을 포함하는 공정에 의해 제 1 시럽을 얻는다.
(1)-1
80∼99.9질량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1∼20질량%의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물, 모노머 혼합물 100몰부에 대하여 0.01∼1.0몰부의 머캅탄, 및 하기 식 (1)을 만족하는 양의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)를 반응기(A)에 연속적으로 공급한다.
5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5 (1)
(식 (1) 중, α는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
(1)-2
반응기(A) 내의 온도 110∼160℃에서 교반 혼합하여, 모노머 혼합물의 중합체의 함유율이 40∼60질량%가 되도록 중합시킨다.
(1)-3
반응기(A)로부터 연속적으로 제 1 시럽을 얻는다.
공정 (2)
믹서(B) 및 반응기(C)를 갖는 반응 장치(D)를 사용하여, 하기 (2)-1, (2)-2 및 (2)-3의 각 공정을 포함하는 공정에 의해 제 2 시럽을 얻는다.
(2)-1
제 1 시럽에 하기 조건 (i)∼(iii)을 만족시키는 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 첨가하고, 내벽 온도가 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하로 설정된 믹서(B)에서 혼합하여 시럽 혼합물로 한다.
조건 (i): 믹서(B)의 내벽 온도에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 반감기가 1000초 이하이다.
조건 (ii): 반응기(C)의 내벽 온도에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 반감기가 1000초 이하이다.
조건 (iii): 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 첨가량이 하기 식 (2)를 만족시키고 있다.
1.0×10-6<γ≤0.25×β×10-6+5.0×10-5 (2)
(식 (2) 중, γ는 상기 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
(2)-2
시럽 혼합물을 내벽 온도가 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하로 설정된 반응기(C)에서 중합시켜, 중합 혼합물로 한다.
(2)-3
중합 혼합물의 중합체 함유율이 50∼90질량%인 제 2 시럽을 얻는다.
공정 (3)
제 2 시럽을 휘발물 제거 장치(E)에 공급하여, 연속적으로 휘발물을 분리 제거하는 공정.
본 발명에 따른 메타크릴계 중합체의 제조 방법에 의하면, 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을 완전 혼합형 반응기, 및 그에 이어서 플러그 흐름형 반응기를 이용하여 연속 괴상 중합할 때에 있어서, 중합 반응을 안정되게 제어할 수 있고, 단위 용적, 단위 시간당 생산량이 높으며, 또한 내열분해성이 우수하고 성형 가공성이 양호한 메타크릴계 중합체를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 시럽이란 모노머 혼합물의 일부가 중합된, 메타크릴계 중합체와 미반응 모노머 혼합물의 혼합체를 말한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 메타크릴계 중합체는, 80∼99.9질량%의 메틸 메타크릴레이트 단위와 0.1∼20질량%의 알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체이다. 한편, 메틸 메타크릴레이트 단위와 알킬 아크릴레이트 단위의 합계는 100질량%로 한다.
메타크릴계 중합체의 제조 방법에는, 모노머로서 메틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물을 이용한다.
알킬 아크릴레이트의 알킬기는 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 이들 알킬 아크릴레이트는 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 메타크릴계 중합체로서는, 특히 메틸 메타크릴레이트와, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 뷰틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트의 공중합체가 바람직하다.
메틸 메타크릴레이트는 공중합되는 알킬 아크릴레이트와 중합 활성이 상이하다. 이 때문에, 상기 조성의 메타크릴계 중합체를 얻고자 하는 경우, 원료로서 투입하는 모노머 혼합물의 조성은 메틸 메타크릴레이트 80∼99.9질량%, 알킬 아크릴레이트 0.1∼20질량%의 범위 내이면, 그들의 중합 활성에 의존하여 적절히 선정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 모노머 혼합물과, 머캅탄과, 제 1 라디칼 중합 개시제(a)를 포함하는 원료를 하나의 반응역에 연속적으로 공급한다.
본 발명에서 사용되는 머캅탄으로서는, 예컨대 n-뷰틸 머캅탄, 아이소뷰틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, sec-뷰틸 머캅탄, sec-도데실 머캅탄, tert-뷰틸 머캅탄 등의 알킬기 또는 치환 알킬기를 갖는 제1급, 제2급, 제3급 머캅탄; 페닐 머캅탄, 싸이오크레졸, 4-tert-뷰틸-o-싸이오크레졸 등의 방향족 머캅탄; 싸이오글리콜산과 그의 에스터; 에틸렌 싸이오글리콜 등의 탄소수 3∼18의 머캅탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 머캅탄 중에서도, tert-뷰틸 머캅탄, n-뷰틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 머캅탄의 사용량은 모노머 혼합물에 대하여 0.01∼1.0몰%가 바람직하다. 머캅탄의 사용량이 0.01몰% 이상인 경우, 반응 속도의 제어가 용이해지는 경향이 있어, 일정 품질이고, 성형 가공성이 우수한 메타크릴계 중합체를 얻기 쉬운 경향이 있다. 한편, 머캅탄의 사용량이 1.0몰% 이하인 경우, 중합도가 충분해져 양호한 제품 강도가 얻어지는 경향이 있다. 머캅탄의 사용량은 모노머 혼합물에 대하여 0.05∼0.5몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼0.4몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 제 1 라디칼 중합 개시제(a)는, 중합 온도에서 분해되어 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
제 1 라디칼 중합 개시제(a)로서는, 예컨대 tert-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, tert-뷰틸퍼옥시라우레이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, tert-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, tert-뷰틸퍼옥시아세테이트, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, tert-헥실-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인 등의 유기 과산화물; 2-(카바모일아조)-아이소뷰티로나이트릴, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카보나이트릴), 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인), 2,2'-아조비스(2-메틸프로페인) 등의 아조 화합물; 과황산 칼륨 등의 과황산염; 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 공정 (1)에서의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)는, 2종 이상 사용하는 경우는 중합이 번잡해지기 때문에, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
이하에 공정 (1)∼공정 (3)에 대하여 상세히 기술한다.
공정 (1)
본 발명에서는 반응기(A)를 사용하여 제 1 시럽을 얻는다.
본 발명에 있어서는, 공정 (1)에서의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 사용량은 하기 식 (1)을 만족하는 양이다.
5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5 (1)
식 (1) 중, α는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 몰수이다. β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.
식 (1)에 있어서, α가 5.0×10-5 이하인 경우, 반응기(A)에 있어서의 단위 용적·단위 시간당 메타크릴계 중합체의 생산량이 저하된다. 한편, α가 1.75×β×10-6+6.0×10-5를 초과하면 성형 조건이 극단적으로 제한되어 버릴 정도로 메타크릴계 중합체의 내열분해성이 저하된다.
또한, 공정 (1)에서의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 사용량은 하기 식 (3)을 만족하는 양인 것이 바람직하다.
5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+5.0×10-5 (3)
α가 1.75×β×10-6+5.0×10-5 이하의 범위이면, 라디칼 중합 개시제 사용량의 증가에 수반하는 내열분해성의 저하가 매우 완만하기 때문에, 높은 내열분해성을 유지한 상태로 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 사용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 반응기(A) 내의 온도를 110℃ 이상 160℃ 이하로 실질적으로 균일하게 교반 혼합함으로써 연속적으로 중합시켜, 반응기(A)로부터 연속적으로 제 1 시럽을 얻는다. 반응기(A) 내의 온도를 120℃ 이상 140℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
반응기(A) 내의 반응 혼합물의 온도(이하, 중합 온도라고도 나타낸다)가 110℃ 이상인 경우, 점도가 적당하고, 혼합 또는 전열이 충분히 달성되기 쉬워, 반응의 안정된 제어가 용이해지기 때문에, 후술하는 반응 혼합물의 중합체 함유율 φ를 얻기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합 온도가 160℃ 이하인 경우, 메틸 메타크릴레이트의 이량체 등의 부반응물의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있고, 중합체의 입체 규칙성의 관점에서는 신디오택틱 구조의 감소를 억제할 수 있어, 메타크릴계 중합체의 내열성이나 성형 가공성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
반응기(A)에 있어서는 중합 반응과 교반 혼합에 의한 발열이 있기 때문에, 제열(除熱)하여, 경우에 따라서는 가열하여 소정의 중합 온도로 제어한다. 온도 제어는 기지의 방법에 의해서 행할 수 있다. 예컨대 재킷, 완전 혼합형 반응기 내에 설치한 드래프트 튜브 또는 코일 등으로의 촉매 순환에 의한 전열 제열 또는 가열, 모노머 혼합물의 냉각 공급, 환류 냉각 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 반응기(A)로부터 연속적으로 취출된 제 1 시럽 중의 중합체 함유율 φ(질량%)(이하, 중합률 φ라고도 나타낸다)를, 40≤φ≤60을 만족하는 실질적으로 일정한 어떤 값으로 유지하는 것이 바람직하다. 중합률 φ가 40% 이상인 경우, 미반응 모노머를 주성분으로 하는 휘발물의 분리 소요비의 증대를 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 중합률 φ가 60% 이하인 경우, 혼합 및 전열이 충분히 달성되어, 안정된 조작이 가능해지는 경향이 있다. 중합률 φ는 45≤φ≤55가 보다 바람직하다.
또한 반응기(A) 내에서는, 예컨대 다음과 같이 중합할 수 있다. 원료 모노머에 질소 등 불활성 가스를 도입하거나 또는 원료 모노머를 감압 하에 일정 시간 유지하는 것에 의해, 용존 산소 농도를 2질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1질량ppm 이하로 한다. 용존 산소 농도를 이와 같이 낮게 하면, 중합 반응이 안정되게 진행되고, 또한 중합 공정에서 장시간 고온으로 유지되더라도 착색 성분을 거의 발생시키지 않아, 고품질의 중합체가 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 반응기(A)로서 공급구 및 취출구를 설치하여 이루어지는 교반 장치를 구비한 조형 반응 장치를 이용할 수 있다. 해당 교반 장치는 반응역 내 전체에 미치는 혼합 성능을 갖는다. 또한, 본 발명과 같이 라디칼 중합 개시제를 다량으로 사용하는 경우, 조형 반응 장치에는 반응역 중의 반응 혼합물의 중합에서의 안전성 향상을 목적으로 하여, 용매를 공급 가능한 기구를 갖는 것이 바람직하다. 용매로서는 어떤 것을 사용해도 좋지만, 톨루엔 등 비점이 100℃ 정도 이상인 것이 바람직하다. 용매를 공급 가능한 기구로서는, 예컨대 반응기 중의 압력 이상의 토출 압력으로 공급 가능한 펌프를 사용하는 방법이나, 용매를 유지하고 있는 용기를 반응역 중의 압력 이상의 압력으로 가압하여 압송하는 방법 등, 기지의 방법으로 행할 수 있다. 나아가서는, 용매를 공급 가능한 기구 및 교반 장치에는 정전 등에 의해 전력 공급이 곤란해진 경우를 상정하여, 비상 전원을 확보하는 것이 바람직하다.
반응기(A)로부터, 제 1 시럽을 연속적으로 빼내어 믹서(B)에 공급하는 방법으로서는, 시판 펌프를 이용하는 방법 등 기지의 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 시판 펌프로서는 기어 펌프가 바람직하다. 펌프에 의해 반응액을 빼내는 것에 의해, 안정되게 다음 공정으로 반응액을 송액할 수 있다.
공정 (2)
본 발명에서는, 믹서(B) 및 반응기(C)로 이루어지는 반응 장치(D)를 사용하여 제 2 시럽을 얻는다. 즉, 반응기(A)로부터 빼낸 제 1 시럽에, 우선 처음으로 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 첨가하여, 믹서(B)에서 혼합하고, 이어서 플러그 흐름형 반응기(C)에서 중합을 진행시킨다. 한편, 반응 장치(D)로서, n조의 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)(n은 1 이상의 정수)가 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)의 순서로 설치된 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 각 믹서(Bn) 입구에서 제 2 라디칼 중합 개시제(cn)를 첨가할 수 있다. 제 2 라디칼 중합 개시제(cn)로서는, 각 라디칼 중합 개시제(cn)는 동일한 것이어도 상이한 것이어도 좋다. 또한, 각 라디칼 중합 개시제(cn)의 첨가량도 동일해도 상이해도 좋다.
반응기(A)와 직렬로 배치된 믹서(B) 및 반응기(C) 내부는 반응액의 증기압 이상으로 승압시킬 수 있다. 바람직하게는 0.5∼5MPa이고 반응액의 증기압 이상이다. 반응기 내부를 반응액의 증기압 이상으로 유지하는 것에 의해, 반응액의 발포가 억제되어, 발포에 의한 폐색을 방지할 수 있는 경향이 있다.
반응 장치(D)를 한 조만 사용하는 경우는, 반응기(A)로부터 상기 방법에 의해 빼내진 제 1 시럽은, 잇따라 설치된 믹서(B)에 의해 제 2 라디칼 중합 개시제(c)와 혼합되어 시럽 혼합물이 얻어지고, 반응기(C) 내에서 중합되어 제 2 시럽이 얻어진다. 반응 장치(D)로서, n조의 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)(n은 1 이상의 정수)가 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)의 순서로 설치된 것을 사용하는 경우는, 반응기(Cn)에서 얻어진 시럽이 제 2 시럽이 된다.
믹서(B)에 있어서는, 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하의 온도로 믹서(B)의 내벽 온도를 설정한다.
믹서(B)의 내벽 온도를 반응기(A) 내의 온도 이상으로 하는 것에 의해 믹서(B) 내벽면에서 시럽 혼합물의 점도 상승을 억제하여 믹서의 폐색을 억제할 수 있는 경향이 있고, 장기적인 운전이 가능해지는 경향이 있다. 또한, 믹서(B)의 내벽 온도를 230℃ 이하로 하는 것에 의해, 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 분해를 억제하여, 후공정인 반응기(C)에서 중합률을 충분히 높게 할 수 있는 경향이 있다. 믹서(B)의 내벽 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
제 2 라디칼 중합 개시제(c)로서는, 예컨대 상기 제 1 라디칼 중합 개시제(a)와 마찬가지인 것을 이용할 수 있다. 제 1 라디칼 중합 개시제(a)와 제 2 라디칼 중합 개시제(c)로는 동일한 라디칼 중합 개시제를 이용해도 좋고, 상이한 라디칼 중합 개시제를 이용해도 좋다.
제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 사용량에 대해서는, 하기 식 (2)를 만족하는 양이 바람직하다(조건 iii).
1.0×10-6<γ≤0.25×β×10-6+5.0×10-5 (2)
식 (2) 중, γ는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 몰수이다. β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.
식 (2)에 있어서, γ가 1.0×10-6을 초과하는 경우, 반응기(C)에서 중합이 충분히 진행되어, 양호한 중합률이 얻어져, 생산량을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, γ를 0.25×β×10-6+5.0×10-5 이하로 하는 경우, 얻어지는 메타크릴계 중합체를 사용하여 제조한 성형체의 내열분해성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 장치(D)로서, n조의 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)(n은 1 이상의 정수)가 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)의 순서로 설치된 것을 사용하는 경우는, 각 믹서(Bn) 입구에서 제 2 라디칼 중합 개시제(cn)를 첨가할 수 있고, 이 경우 식 (2)에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 사용량은 제 2 라디칼 중합 개시제(cn)의 합계량이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이후에 반응기(C)에서 추가로 중합을 진행시키는 데 있어서, 믹서(B) 내벽 온도에서의 반감기 시간이 1000초 이하인 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 첨가할 수 있다(조건 i). 이 반감기가 1000초 이하인 경우, 믹서(B) 벽면의 유동성이 낮은 부분에서 중합률이 높아지기 어려워, 믹서(B)의 폐색을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기의 반감기는 바람직하게는 500초 이하이다. 한편, 이 반감기가 지나치게 짧은 경우, 운전상 지장은 없지만, 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 분해가 빨라져 충분히 중합률을 올릴 수 없어, 이후의 반응기(C)를 통과하는 동안에 이량체만이 생성되어 물성이 뒤떨어지는 중합체가 생성되는 경우가 있다. 그 때문에, 이 반감기가 0.1초 이상인 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 믹서(B)에 있어서 제 1 시럽과 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 혼합시키는 경우, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
1) 믹서(B) 내에서의 시럽의 체류 시간이 1∼30초이다.
2) 믹서(B) 입구에서의 시럽 온도(℃)(x)와 믹서(B) 출구에서의 시럽 온도(℃)(y)가 하기 식 (4)를 만족시킨다.
y<x+5 (4)
3) 믹서(B) 출구에서의 시럽에 포함되는 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 잔존율이 95% 이상이다.
한편, 반응 장치(D)로서, n조의 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)(n은 1 이상의 정수)가 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)의 순서로 설치된 것을 사용하는 경우는, 각 믹서(Bn) 입구에서의 시럽 온도(℃)(x)와 각 믹서(B) 출구에서의 시럽 온도(℃)(y)가 식 (4)를 만족시키는 것이 바람직하다.
믹서(B) 내에서의 시럽의 체류 시간이 1초 이상이 되는 시간으로 통과시켜 혼합시키는 경우, 믹서(B)의 직경을 적당한 정도의 것으로 할 수 있어, 압력 손실을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 30초 이하의 시간으로 통과시켜 혼합시키는 경우, 라디칼 중합 개시제(c)가 믹서(B) 내에서 분산되어, 제 1 시럽과 혼합되기 전에 분해가 진행되는 것을 억제할 수 있어, 믹서(B) 출구의 시럽에 포함되는 라디칼 중합 개시제(c)의 잔존율의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 믹서(B) 내에서의 시럽의 체류 시간을 30초 이하로 하는 것에 의해, 재킷으로부터의 가열을 받아 믹서(B)의 출구에서 얻어지는 시럽의 온도 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다.
온도(y)가 x+5보다 낮은 경우, 반응기(C)에서의 입구 온도가 낮아져 상기 반응기(C)에서 저온부터 중합이 진행된다. 그 때문에, 믹서(B) 출구의 시럽에 포함되는 라디칼 중합 개시제(c)는 서서히 분해되고, 개시제를 효율 좋게 소비하면서 중합을 진행시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
믹서(B) 출구의 시럽에 포함되는 라디칼 중합 개시제(c)의 잔존율은 95% 이상인 경우, 이후의 반응기(C)에 있어서, 실질적으로 중합에 소비되는 라디칼 중합 개시제(c)의 양이 증가하므로, 보다 중합률을 높이는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 잔존율은 공지된 방법에 의해 산출 가능하다. 예컨대, 믹서(B) 출구에서 얻어지는 시럽에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 잔존율은 하기 식 (5) 및 (6)에 의해 계산한 값을 이용한다.
c2 = c1·exp(-kd·τ) (5)
잔존율[%] = c2/c1 (6)
c1: 공정 (2)에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 첨가 농도[몰/단량체 1몰]
c2: 믹서(B) 출구의 시럽에 포함되는 제 2 라디칼 중합 개시제
(c)의 잔존 농도[몰/단량체 1몰]
τ: 믹서(B)의 평균 체재 시간[s]
kd: 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 분해 속도 상수(온도의 함수)[1/s].
kd 산출 시의 온도는 믹서(B) 출구에서의 제 2 시럽 온도(℃)(y)를 이용한다.
본 발명을 더욱 효과적으로 행하기 위해서는, 믹서(B)는 스태틱(static) 믹서를 내장한 재킷 부착 관형 믹서인 것이 바람직하다. 스태틱 믹서를 이용하는 것에 의해, 장치 본체가 간단해질 뿐만 아니라, 교반에 필요한 동력이 필요하지 않기 때문에 부속 설비도 필요 없어 설비비를 저감할 수 있고, 또한 운전 비용도 저감할 수 있다. 스태틱 믹서는 시판 중인 것을 사용하는 것이 가능하고, 예컨대 노리타케컴퍼니(주)에서 시판 중인 스태틱 믹서, 또는 스미토모중기계(주)에서 시판 중인 슐저 믹서가 적합하다.
본 발명에 있어서는, 믹서(B)를 통과한 시럽을, 그에 잇따르는 반응기(C)에 의해서 더욱 중합률을 높이는 것에 의해, 반응기(C)의 출구에서 얻어지는 시럽에서의 중합률을 높게 한다.
공정 (2)에 의해, 중합률을 높임으로써, 추가로 잇따르는 공정 (3)의 휘발분 제거의 부담을 경감하는 것이 가능해져, 경제적으로 유리한 제조 방법으로서 공업적 이점이 크다.
본 발명에 있어서 반응기(C)에서는, 믹서(B)와 마찬가지로 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하의 온도로 반응기(C)의 내벽 온도를 설정한다.
반응기(C)의 내벽 온도를 반응기(A) 내의 온도 이상으로 하는 것에 의해, 반응기(C) 내벽면에서 시럽의 점도 상승을 억제하여 믹서의 폐색을 억제할 수 있어, 장기적인 운전을 달성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 반응기(C)의 내벽 온도를 230℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 라디칼 중합 개시제(c)의 분해를 억제하여 충분한 중합률을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 믹서(B) 출구의 시럽에 포함되는 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 반응기(C)의 내벽 온도에서의 반감기 시간은 1000초 이하가 바람직하다(조건 ii). 이 반감기를 1000초 이하, 바람직하게는 500초 이하로 하는 것에 의해, 반응기 벽면의 유동성이 낮은 부분에서의 중합률 상승을 억제할 수 있는 경향이 있고, 반응기(C)의 폐색을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 이 반감기가 지나치게 짧은 경우, 운전상 지장은 없지만, 라디칼 중합 개시제(c)의 분해가 빨라져 충분히 중합률을 올릴 수 없고, 이량체만이 생성되어 물성이 뒤떨어지는 중합체가 생성되는 경우가 있다. 그 때문에, 이 반감기가 0.1초 이상인 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 반응기(C)에서의 시럽의 평균 체류 시간을 1분∼1시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 평균 체류 시간을 1분 이상으로 하는 것에 의해, 충분한 중합률을 얻을 수 있는 경향이 있다. 한편, 이 평균 통과 시간을 1시간 이하로 하는 것에 의해, 이량체의 생성을 억제하고, 생산성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
나아가, 본 발명에서는, 반응기(C)의 출구에서의 제 2 시럽의 중합체 함유율(최종 중합률)이 50∼90질량%의 범위가 되도록 제조한다. 이 최종 중합률을 50질량% 이상으로 하는 것에 의해, 본 발명의 효과를 발현할 수 있는 경향이 있다. 한편, 이 최종 중합률을 90질량% 이하로 하는 것에 의해, 제 2 시럽의 유동성 저하를 억제할 수 있어, 제 2 시럽을 안정되게 수송할 수 있는 경향이 있다. 바람직하게는 55∼85질량%, 보다 바람직하게는 60∼80질량%이다.
본 발명에 있어서는, 반응기(C)는 스태틱 믹서를 내장한 재킷 부착 관형 믹서가 바람직하다. 스태틱 믹서를 이용하는 것에 의해, 장치 본체가 간단해질 뿐만 아니라, 교반에 필요한 동력이 필요하지 않기 때문에 부속 설비도 필요 없어 설비비를 저감할 수 있고, 또한 운전 비용도 저감할 수 있다. 스태틱 믹서는 시판 중인 것을 사용하는 것이 가능하고, 예컨대 노리타케컴퍼니(주)에서 시판 중인 스태틱 믹서, 또는 스미토모중기계(주)에서 시판 중인 슐저 믹서가 적합하다.
본 발명에 있어서는, 중합 발열에 의해서 시럽 온도가 상승함에 따라, 공정 (2)를 온도 영역마다 복수회 마련하여, 시럽 온도를 순차적으로 높게 해 가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공정 (1) 후에 공정 (1)보다 높은 온도로 설정된 공정 (2)를 통과시켜 중합률을 상승시킨다. 나아가, 반응 장치(D)에 있어서, 믹서(B) 후에 n조의 플러그 흐름형 반응기(Cn) 및 플러그 흐름형 혼합 믹서(Bn)를 설치하는 경우는, 반응기(Cn)의 입구측의 온도를 높게 설정하여 중합률을 상승시키는 것이 바람직하다.
이에 의해 이량체의 생성을 억제하면서, 또한 라디칼 중합 개시제의 급격한 분해를 억제하여, 효과적으로 중합률을 높이는 것이 가능해진다.
이 경우, 각 믹서(Bn) 입구에서 첨가하는 제 2 라디칼 중합 개시제(c)는, 믹서(B) 및 반응기(C)에 있어서의 내벽면 온도에서의 반감기 시간이 1000초 이하이다. 또한, 10시간 반감기 온도가 상기 입구측으로부터 순차적으로 길어지는 제 2 라디칼 중합 개시제(c)인 것이 바람직하다.
반응 장치(D)로서, n조의 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)(n은 1 이상의 정수)가 믹서(Bn) 및 반응기(Cn)의 순서로 설치된 것을 사용하는 경우, 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 첨가량은 전술한 바와 같이 각 믹서(Bn)를 통과시키기 전의 라디칼 중합 개시제(cn)의 첨가량의 합계가 된다.
공정 (3)
본 발명에 있어서는, 공정 (2)에 의해 얻어진 제 2 시럽을, 그에 잇따르는 휘발분 제거 장치(E)에 공급하여, 연속적으로 휘발분을 분리 제거하는 공정 (3)에 의해 메타크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
휘발분 제거 장치(E)로서는, 제 2 시럽으로부터 휘발분을 분리 제거하여, 메타크릴계 중합체를 취출하는 것이 가능하면, 어떤 방법을 이용해도 좋지만, 예컨대 탈휘(脫揮) 압출기를 들 수 있다.
이 때, 제 2 시럽은 공정 (2)에서 얻어진 상태의 온도 그대로여도 좋고, 추가로 가열해도 좋다. 제 2 시럽을 추가로 가열하는 경우는 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하며, 210℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 온도를 250℃ 이하로 하는 것에 의해, 이량체의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있다.
탈휘 압출기에서는 제 2 시럽을 0.0001∼0.1MPa의 감압 하에 방출하여, 메타크릴계 모노머를 주체로 하는 휘발분의 대부분을 연속적으로 제거하는 것이 바람직하다.
휘발물을 분리 제거하여 얻은 메타크릴계 중합체 중의 모노머 혼합물의 함유량은 0.3질량% 이하가 바람직하다. 모노머 혼합물의 이량체의 함유량은 0.1질량% 이하가 바람직하다. 머캅탄의 함유량은 50질량ppm 이하가 바람직하다.
미반응 모노머 혼합물 등의 휘발물은 콘덴서로 응축시켜 회수한 뒤에, 공정 (1)의 원료로서 재이용하는 것이 경제성의 관점에서 바람직하다. 이 때, 휘발물 중에 포함되는 모노머 혼합물의 이량체 등의 고비점 성분을 증류에 의해 분리 제거한 후에, 공정 (1)의 원료로서 재이용하는 것이 보다 바람직하다.
탈휘 압출기를 이용하는 경우, 단축, 2축 중 어느 것을 사용해도 좋다. 또한, 탈휘 압출기의 스크류 표면에 있어서는 어떤 코팅을 실시한 것이 바람직하다. 예컨대, 하드 크로뮴 도금이나, 질화 타이타늄 코팅, 질화 크로뮴 코팅 등을 들 수 있다. 상기 코팅을 실시하여, 스크류 표면에서의 수지의 이형성을 향상시키는 것에 의해, 스크류 표면에서의 수지의 체류가 적어지고, 체류 수지의 고온 가열에 의한 탄화물의 생성 등이 억제된다.
이렇게 하여 제조된 메타크릴계 중합체를 성형 재료로서 이용할 때에는, 고급 알코올류, 고급 지방산 에스터류 등의 활제(滑劑)를 첨가할 수 있다. 또한, 필요에 따라 자외선 흡수제, 열 안정제, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 메타크릴계 중합체는, 성형 재료로서 이용했을 때에 품질, 특히 성형 가공성이 우수하다는 것이 특징이다. 성형 가공성의 좋고 나쁨은 성형 가공 가능한 온도 폭을 그의 기준으로 할 수 있고, 이 폭이 클수록 바람직하다. 이 온도 폭의 하한 온도는 주로 성형 재료의 유동성에 의존하여 결정되고, 중합도, 공중합 성분량, 가소제량을 변경하는 것에 의해 비교적 용이하게 제어 가능하다.
다른 한편, 상기 온도 폭의 상한 온도는 성형 재료의 내열분해성 및 휘발물 함유량에 의존한다. 또한, 중합체의 내열분해성은 주로 중합체 라디칼의 정지 반응에 수반하는 중합체쇄 말단의 이중 결합의 수 및 알킬 아크릴레이트의 공중합량에 의해 결정된다. 이중 결합이 적은 쪽이 내열분해성이 우수하다. 이 중합체쇄 말단의 이중 결합은 성형 시의 가열에 의해 열분해의 기점이 되기 때문에, 적은 쪽이 바람직하다. 중합체쇄 말단의 이중 결합의 수는 라디칼 중합 개시제의 첨가량에 수반하여 증가하기 때문에, 라디칼 중합 개시제의 첨가량은 적은 쪽이 바람직하다. 또한, 알킬 아크릴레이트의 공중합량이 많은 쪽이 내열분해성이 우수하다. 이 알킬 아크릴레이트는 열분해에 대한 내성이 강하여, 중합체쇄의 열분해를 정지시키는 효과가 있다.
식 (1)∼(3)으로 나타내는 바와 같이, 알킬 아크릴레이트의 공중합량이 많을수록 중합체의 열분해의 억제 효과가 높기 때문에, 라디칼 중합 개시제를 보다 많이 첨가하는 것이 가능해지고, 양호한 내열분해성을 유지한 중합체를 높은 생산성으로 얻는 것이 가능해진다.
메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 공중합량은 0.1∼20질량%이고, 2∼15질량%가 바람직하며, 5∼15질량%가 보다 바람직하다. 0.1질량% 이상인 경우, 내열분해성의 저하를 억제할 수 있다. 20질량% 이하인 경우, 얻어지는 성형체는 양호한 내열분해성 및 내열성을 갖는다. 일반적으로 알킬 아크릴레이트 단위의 공중합량이 증가하면, 공중합체의 유리 전이 온도가 저하되어 내열성이 저하되기 때문에, 성형 재료로서의 용도, 및 내열분해성, 내열성, 유동성 등 원하는 물성에 따라 공중합량을 선택하면 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
1) 잔존 모노머량, 잔존 이량체량
메타크릴계 중합체의 일부를 아세톤에 용해한 용액을 HP-6890형 가스 크로마토그래피(상품명, 애질런트 테크놀로지사제)를 사용하여 측정했다. 내부 표준법으로 각 성분의 함유량을 산출함으로써, 잔존 모노머량 및 잔존 이량체량(질량%)을 구했다.
2) 내열분해성
메타크릴계 중합체의 일부를 아세톤에 용해한 후 n-헥세인으로 재침 정제했다. 이를 90∼100℃에서 하루 동안 진공 건조하고, 분쇄함으로써 시료를 얻었다. 측정에는 시차 열 열중량 동시 측정 장치(상품명: TG/DTA6300, 세이코 인스트루먼츠(주)제)를 사용했다. 시료 10mg을 봉입한 백금 용기를 질소 분위기 하에 100℃에서 30분 유지하여 예비 건조했다. 그 후, 5℃/분의 승온 속도로 600℃까지 승온시켰을 때, 열분해에 의해 시료의 질량이 1% 감소했을 때의 온도(℃)를 측정했다.
3) 내열성
JIS 규격 K7191-2, 시험 조건 A법에 준거한 하중 변형 온도(℃)를 측정했다.
4) 생산량
단위 용적(m3), 단위 시간(hr)당 얻어지는 중합체의 질량(kg)을 생산량(kg/hr/m3)으로 했다.
5) 중합체 함유율 φ
원료가 되는 모노머 혼합물을 바탕으로, 탈휘 압출기로부터 얻어진 메타크릴계 중합체 및 분리 제거된 미반응 모노머의 물질 수지(收支)로부터, 중합된 메타크릴계 중합체의 함유율을 산출했다.
6) 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 함유량
수 mg의 중합체를 더블 숏 파이로라이저(상품명: PY-2010D, 프론티어 라보제)를 이용하여, 분해 온도 500℃에서 분해했다. 발생한 분해 가스를 FID 검출기 가스 크로마토그래피 HP-6890(상품명, 애질런트 테크놀로지사제)에 부착된 분리 컬럼으로서 HP-WAX(상품명, 0.32mm 직경, 30m 길이, 0.25㎛ 막 두께)를 이용하여, 40℃에서 5분 유지한 후에 200℃까지 승온(속도: 10℃/min)하는 컬럼 측정 온도 프로그램, 캐리어 가스 He(1.2ml/min, 선 속도 40cm/sec)로 성분을 분리했다. 미리 제작한 모델 폴리머를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 알킬 아크릴레이트 단위의 함유량을 산출했다.
(실시예 1)
도 1에 나타내는 장치를 이용하여, 이하와 같이 본 발명을 실시했다.
[공정 (1)]
정제된 메틸 메타크릴레이트(MMA) 97.8질량% 및 메틸 아크릴레이트(MA) 2.2질량%를 함유하는 모노머 혼합물에 질소를 도입하여, 용존 산소를 0.5ppm으로 했다. 모노머 혼합물 100몰부에 대하여 0.16몰부의 n-옥틸 머캅탄을 혼합했다. 추가로, 제 1 라디칼 중합 개시제(a)로서 모노머 혼합물 1몰에 대하여 5.2×10-5몰의 tert-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트를 혼합하여, 원료를 조제했다. 한편, 해당 원료 중의 n-옥틸 머캅탄의 양은 0.23질량%, tert-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트의 양은 0.012질량%였다.
해당 원료를 제 1 반응기(1)인, 기상부에 냉각 코일을 설치한 재킷 부착 반응기(A)[용적: 100L, 교반 블레이드: 더블 헬리컬 리본]에 연속적으로 25kg/Hr의 유량으로 공급하여, 반응기(A) 내에서 교반 혼합함으로써 중합시켰다. 반응기(A) 내에서의 중합 온도는 135℃이고, 해당 중합 온도에서의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 반감기는 828초였다. 또한, 반응역 내에서의 모노머 혼합물의 반응물의 체류량은 45kg, 그 때의 체류 시간은 1.8hr로 하여 제 1 시럽을 얻었다.
[공정 (2)-1단째] 믹서 B-1
계속해서 기어 펌프(2)에 의해, 제 1 반응기(1)로부터 제 1 시럽을 연속적으로 25kg/Hr의 유량으로 빼내어, 개시제 혼합 믹서(3)(스미토모중기계공업(주)제, SMX 슐저 믹서를 내장한 배관, 상품명: SMX형 슐저 믹서)인 플러그 흐름형 혼합 믹서 B-1에 공급했다. 이 때, 상기 믹서(3)의 내경 D는 φ 27.2mm이고, L/D=16인 것을 사용했다. 그 때의 상기 믹서(3)에서의 시럽의 체류 시간은 36초였다.
상기 믹서(3)의 재킷을 열매(熱媒) 가열에 의해 150℃로 가열하여, 입구에서 제 2 라디칼 중합 개시제(c)-1로 하고, tert-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트를 농도가 1질량%가 되도록 MMA로 희석 조정한 조정액을 제 2 라디칼 중합 개시제(c)-1 농도가 0.86×10- 5몰(0.002질량%)이 되는 유량으로 첨가했다. 이 때, 믹서(3)의 벽면 온도에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)-1의 반감기는 224초였다.
믹서(3)의 입구에서의 제 1 시럽의 온도(x1)는 136℃, 출구에서의 시럽 혼합물의 온도(y1)는 145℃이고, 이 때의 믹서(3)의 입출구에서의 온도차 ΔT는 9℃이며, 출구에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)-1의 잔존율은 93%였다.
[공정 (2)-1단째] 반응기 C-1
공정 (2)-1단째에서 얻어진 시럽 혼합물을 계속해서 제 2 반응기(4)(노리타케컴퍼니(주)제, 스태틱 믹서를 내장한 관형 반응기, 상품명: 스태틱 믹서)인 플러그 흐름형 반응기 C-1에 공급하고, 체류 시간을 20분으로 하여 중합을 행했다.
제 2 반응기(4)의 재킷을 열매 가열에 의해 150℃로 가열하고, 이 벽면 온도에서의 반감기는 224초였다.
[공정 (2)-2단째] 믹서 B-2
계속해서, 더욱 중합률을 높이기 위해, 제2단째의 공정 (2)로서, 개시제 혼합 믹서(5)(B-2, 상기 개시제 혼합 믹서(3)와 동일 사양)의 온도를 180℃로 하고, 제 2 라디칼 중합 개시제(c)-2로서 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드를 농도가 1.35×10-5몰(0.002질량%)이 되는 유량으로 첨가한 것 이외는, 공정 (2)-1단째와 마찬가지로 하여 시럽 혼합물을 얻었다. 이 때, 믹서(5)의 벽면 온도에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)-2의 반감기는 102초였다.
믹서(5)의 입구에서의 시럽 혼합물의 온도(x2)는 158℃, 출구에서의 시럽 혼합물의 온도(y2)는 167℃이고, 이 때의 상기 믹서(5)의 입출구에서의 온도차 ΔT는 9℃이며, 출구에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)-2의 잔존율은 93.1%였다.
[공정 (2)-2단째] 반응기 C-2
공정 (2)-2단째에서 얻어진 시럽 혼합물을 계속해서 제 3 반응기(6)(C-2, 제 2 반응기(4)와 동일 사양)인 반응기(C)에 공급하고, 체류 시간을 20분으로 하여 중합을 행했다.
제 3 반응기(6)의 재킷을 열매 가열에 의해 180℃로 가열하고, 이 벽면 온도에서의 반감기는 102초였다.
[공정 (3)]
계속해서 제 3 반응기(6)에서 얻어진 제 2 시럽을 200℃에서 탈휘 압출기(7)(벤트 익스트루더형 압출기)에 공급하고, 270℃에서 미반응 모노머를 주성분으로 하는 휘발분을 분리 제거하여, 메타크릴계 중합체를 얻었다.
본 실시예에 있어서의 원료 조성과 각 공정 조건을 표 1∼3에 나타낸다.
공정 (1)로부터 얻어진 제 1 시럽을, 공정 (2)-1단째 및 2단째에 있어서, 제 2 라디칼 중합 개시제(C)-1 및 2를 공급하지 않고서, 공정 (2)를 통과시키고, 공정 (3)에서 휘발분을 분리 제거하여, 공정 (1)에서의 중합체 함유율 φ1을 구한 바, 49질량%였다.
공정 (1)의 중합체 함유율 φ를 확인 후, 제 2 라디칼 중합 개시제(C)-1 및 2의 공급을 개시하여, 반응시키면서 공정 (2)를 통과시키고, 공정 (3)에서 휘발분을 분리 제거하여, 공정 (2)에서의 중합체 함유율 φ2를 구한 바, 69질량%였다.
또한, 얻어진 메타크릴계 중합체 중의 메틸 아크릴레이트 단위의 비율(b)은 2질량%였다. 이로부터 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제의 몰수(a)가 식 (1)의 범위 내에 있고, 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 2 라디칼 중합 개시제의 몰수(c)가 식 (2)의 범위 내에 있다는 것을 확인했다. 잔존 모노머량은 0.18질량%이고, 잔존 이량체량은 0.12질량%였다.
얻어진 메타크릴계 중합체는 우수한 내열분해성을 나타냈다. 또한, 본 실시예에서의 생산량은 383kg/hr/m3로, 높은 생산성을 나타냈다. 120hr의 연속 운전에 있어서도 중합의 제어는 문제없고, 운전 종료 후의 반응조 내의 관찰에 있어서도 장치에 대한 부착 및 이물의 생성 등은 확인되지 않았다. 본 실시예에서 얻어진 메타크릴계 중합체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 2∼9)
표 1∼3에 나타내는 원료 조성 및 각 공정의 조건을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 4에 나타내는 물성의 메타크릴계 중합체를 얻었다. 한편, 실시예 6에 있어서는 공정 (2)를 1단만으로 했다. 실시예 2∼9 전부에 있어서, 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제의 몰수(a) 및 제 2 라디칼 중합 개시제의 몰수(c)가 식 (1) 및 식 (2)의 범위 내에 있다는 것을 확인했다. 실시예 2∼9 전부에 있어서, 120hr의 연속 운전에 있어서도 중합의 제어는 문제없고, 운전 종료 후의 반응조 내의 관찰에 있어서도 장치에 대한 부착 및 이물의 생성 등은 확인되지 않았다.
(비교예 1∼3)
표 1∼3에 나타내는 원료 조성 및 중합 조건을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 4에 나타내는 물성의 메타크릴산계 중합체를 얻었다. 비교예 1∼3 전부에 있어서, 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제의 몰수(a)가 상기 식 (1)의 범위를 하회한다는 것을 확인했다. 이와 같은 조건에서는 우수한 내열분해성은 얻어지지만, 실시예와 비교하여 생산량이 낮았다.
(비교예 4∼6)
표 1∼3에 나타내는 원료 조성 및 중합 조건을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 4에 나타내는 물성의 메타크릴계 중합체를 얻었다. 비교예 4∼6 전부에 있어서, 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제의 몰수(a)가 상기 식 (1)의 범위를 상회한다는 것을 확인했다. 이와 같은 조건에서는 우수한 생산량은 얻어지지만, 실시예와 비교하여 성형체의 내열분해성이 낮았다.
상기 실시예 1∼9, 비교예 1∼6에 의한 비교의 결과, 식 (1)의 범위에 있어서는, 성형의 온도 폭을 극단적으로 제한하는 일 없이, 대폭으로 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인했다.
또한, 식 (3)의 범위에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 사용량을 증가시킨 경우의 내열분해성의 저하가 완만하여, 높은 품질을 유지한 상태로 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인했다.
(실시예 10, 11)
표 1∼3에 나타내는 원료 조성 및 각 공정의 조건을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 4에 나타내는 물성의 메타크릴계 중합체를 얻었다. 실시예 10, 11 모두에 있어서, 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제의 몰수(a)가 상기 식 (1)의 범위 내에 있고, 또한 제 2 라디칼 중합 개시제의 몰수(c)가 상기 식 (2)의 범위에 있다는 것을 확인했다. 실시예 10, 11 모두에 있어서, 120hr의 연속 운전에 있어서도 중합의 제어는 문제없고, 운전 종료 후의 반응조 내의 관찰에 있어서도 장치에 대한 부착 및 이물의 생성 등은 확인되지 않았다.
(비교예 7, 8)
표 1∼3에 나타내는 원료 조성 및 각 공정의 조건을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 4에 나타내는 물성의 메타크릴계 중합체를 얻었다. 비교예 7, 8 모두에 있어서, 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제의 몰수(a)가 상기 식 (1)의 범위 내에 있지만, 제 2 라디칼 중합 개시제의 몰수(c)가 상기 식 (2)의 범위를 상회한다는 것을 확인했다. 이와 같은 조건에서는, 중합률은 증가하여 우수한 생산량은 얻어지지만, 실시예와 비교하여 내열분해성이 낮았다.
상기 실시예 10∼11, 비교예 7∼8에 의한 비교의 결과, 상기 식 (2)의 범위에 있어서는, 성형의 온도 폭을 극단적으로 제한하는 일 없이, 중합률을 상승시키는 것에 의해 더욱 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인했다.
(비교예 9)
표 1∼3에 나타내는 원료 조성 및 각 공정의 조건을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시했다. 공정 (2)-1단째에서의 반감기는 1000초를 상회하는 1962초가 되었다. 결과로서, 개시제 혼합 믹서(3)에 있어서, 유속이 느린 벽면 부근으로부터 서서히 중합이 진행되고, 최종적으로 믹서(3)가 폐색되어 버려, 장기 운전이 불가능했다.
(실시예 12∼15)
표 1∼3에 나타내는 원료 조성 및 각 공정의 조건을 이용했다. 또한, 개시제 혼합 믹서(3 및 5)로서 내경 φ 21.4mm이고, 유효 길이/직경 비(L/D)=16인 것을 사용했다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표 4에 나타내는 물성의 메타크릴계 중합체를 얻었다. 실시예 12∼15 모두에 있어서, 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제의 몰수(a)가 식 (1)의 범위 내에 있고, 또한 제 2 라디칼 중합 개시제의 몰수(c)가 식 (2)의 범위에 있다는 것을 확인했다. 실시예 12∼15 모두에 있어서, 120hr의 연속 운전에 있어서도 중합의 제어는 문제없고, 운전 종료 후의 반응조 내의 관찰에 있어서도 장치에 대한 부착 및 이물의 생성 등은 확인되지 않았다.
실시예 12∼15에 있어서는, 개시제 혼합 믹서를 소형화하여 체류 시간을 감소시킴으로써, 상기 개시제 혼합 믹서 출구에서의 라디칼 중합 개시제(c)의 잔존율도 향상되었다. 또한, 상기 믹서 출구 온도는 저하되어, ΔT는 5℃ 이하가 되었다.
실시예 12, 13에 있어서는 실시예 10, 11과의 비교로부터, 상기한 바와 같이, 상기 범위에서 시럽과 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 혼합하는 것에 의해, 공정 (2)에서의 중합으로 개시제가 효율적으로 소비되어, 동등한 개시제량으로 보다 높은 중합률이 얻어지는 결과가 되었다. 또한, 중합률의 상승에 수반하여, 탈휘 압출기에서의 부하의 저감 및 이량체 생성의 원인이 되는 미반응 MMA의 감소에 의해, 중합체에 포함되는 잔존 휘발분도 대폭 감소하는 결과가 되었다.
실시예 14, 15에 있어서는, 실시예 1, 6과 비교하여, 내열분해성을 높은 수준으로 유지하면서, 더욱 생산량을 늘릴 수 있었다.
Figure 112014060120716-pct00001
Figure 112017122635696-pct00006
Figure 112014060120716-pct00003
Figure 112017122635696-pct00007
표 중의 약호는 이하와 같다.
MMA: 메틸 메타크릴레이트
MA: 메틸 아크릴레이트
(i): tert-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트
(ii): 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드
1: 제 1 반응기(완전 혼합형 반응기)
2: 기어 펌프
3: 개시제 혼합 믹서(플러그 흐름형 혼합 믹서)
4: 제 2 반응기(플러그 흐름형 반응기)
5: 개시제 혼합 믹서(플러그 흐름형 혼합 믹서)
6: 제 3 반응기(플러그 흐름형 반응기)
7: 탈휘 압출기

Claims (5)

  1. 하기의 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
    공정 (1)
    완전 혼합형 반응기(A)를 사용하여, 하기 (1)-1, (1)-2 및 (1)-3의 각 공정을 포함하는 공정에 의해 제 1 시럽을 얻는다.
    (1)-1
    80∼99.9질량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1∼20질량%의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물, 모노머 혼합물 100몰부에 대하여 0.01∼1.0몰부의 머캅탄, 및 하기 식 (1)을 만족하는 양의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)를 완전 혼합형 반응기(A)에 연속적으로 공급한다.
    5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5 (1)
    (식 (1) 중, α는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
    (1)-2
    완전 혼합형 반응기(A) 내의 온도 110∼160℃에서 교반 혼합하여, 모노머 혼합물의 중합체의 함유율이 40∼60질량%가 되도록 중합시킨다.
    (1)-3
    완전 혼합형 반응기(A)로부터 연속적으로 제 1 시럽을 얻는다.
    공정 (2)
    플러그 흐름형 혼합 믹서(B) 및 플러그 흐름형 반응기(C)를 갖는 반응 장치(D)를 사용하여 제 2 시럽을 얻는 공정으로서, 내벽 온도가 완전 혼합형 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하로 설정된 플러그 흐름형 혼합 믹서(B)에서 제 1 시럽에 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 첨가하여 시럽 혼합물로 한 후에 플러그 흐름형 반응기(C)에서 중합시켜 제 2 시럽을 얻는다.
  2. 하기의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
    공정 (1)
    완전 혼합형 반응기(A)를 사용하여, 하기 (1)-1, (1)-2 및 (1)-3의 각 공정을 포함하는 공정에 의해 제 1 시럽을 얻는다.
    (1)-1
    80∼99.9질량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1∼20질량%의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물, 모노머 혼합물 100몰부에 대하여 0.01∼1.0몰부의 머캅탄, 및 하기 식 (1)을 만족하는 양의 제 1 라디칼 중합 개시제(a)를 완전 혼합형 반응기(A)에 연속적으로 공급한다.
    5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+6.0×10-5 (1)
    (식 (1) 중, α는 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
    (1)-2
    완전 혼합형 반응기(A) 내의 온도 110∼160℃에서 교반 혼합하여, 모노머 혼합물의 중합체의 함유율이 40∼60질량%가 되도록 중합시킨다.
    (1)-3
    완전 혼합형 반응기(A)로부터 연속적으로 제 1 시럽을 얻는다.
    공정 (2)
    플러그 흐름형 혼합 믹서(B) 및 플러그 흐름형 반응기(C)를 갖는 반응 장치(D)를 사용하여, 하기 (2)-1, (2)-2 및 (2)-3의 각 공정을 포함하는 공정에 의해 제 2 시럽을 얻는다.
    (2)-1
    제 1 시럽에 하기 조건 (i)∼(iii)을 만족시키는 제 2 라디칼 중합 개시제(c)를 첨가하고, 내벽 온도가 완전 혼합형 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하로 설정된 플러그 흐름형 혼합 믹서(B)에서 혼합하여 시럽 혼합물로 한다.
    조건 (i): 플러그 흐름형 혼합 믹서(B)의 내벽 온도에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 반감기가 1000초 이하이다.
    조건 (ii): 상기 반응기(C)의 내벽 온도에서의 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 반감기가 1000초 이하이다.
    조건 (iii): 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 첨가량이 하기 식 (2)를 만족시키고 있다.
    1.0×10-6<γ≤0.25×β×10-6+5.0×10-5 (2)
    (식 (2) 중, γ는 상기 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
    (2)-2
    시럽 혼합물을 내벽 온도가 완전 혼합형 반응기(A) 내의 온도 이상 230℃ 이하로 설정된 플러그 흐름형 반응기(C)에서 중합시켜, 중합 혼합물로 한다.
    (2)-3
    중합 혼합물 중의 중합체의 함유율이 50∼90질량%인 제 2 시럽을 얻는다.
    공정 (3)
    제 2 시럽을 휘발물 제거 장치(E)에 공급하여, 연속적으로 휘발물을 분리 제거한다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반응 장치(D)는, n조의 플러그 흐름형 혼합 믹서(Bn) 및 플러그 흐름형 반응기(Cn)(n은 1 이상의 정수)가 플러그 흐름형 혼합 믹서(Bn) 및 플러그 흐름형 반응기(Cn)의 순서로 설치된 것이며, 각 믹서(Bn) 입구에서 제 2 라디칼 중합 개시제(cn)(n은 1 이상의 정수)를 첨가하고, 각 반응기(Cn)에서 순차적으로 중합하는 것에 의해 제 2 시럽을 얻는 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    공정 (1)에 있어서 공급하는 제 1 라디칼 중합 개시제(a)가 하기 식 (3)을 만족하는 양인 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
    5.0×10-5<α≤1.75×β×10-6+5.0×10-5 (3)
    (식 (3) 중, α는 상기 모노머 혼합물 1몰에 대한 제 1 라디칼 중합 개시제(a)의 몰수이고, β는 제조되는 메타크릴계 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율(질량%)이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    공정 (2)의 믹서(B) 내에서의 시럽의 체류 시간이 1∼30초이며, 또한 상기 믹서(B) 입구에서의 시럽 온도(℃)를 x, 상기 믹서(B) 출구에서의 시럽 온도(℃)를 y로 한 경우, 하기 식 (4)를 만족시키고,
    상기 믹서(B) 출구에서의 시럽에 포함되는 제 2 라디칼 중합 개시제(c)의 잔존율이 95% 이상인 메타크릴계 중합체의 제조 방법.
    y<x+5 (4)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378066B (zh) * 2018-12-30 2022-05-06 中国石油天然气股份有限公司 甲基丙烯酸甲酯聚合物的制作方法
CN111763281B (zh) * 2020-07-04 2022-09-09 博立尔化工（扬州）有限公司 一种连续本体工艺制备粉末涂料用丙烯酸树脂的设备及其方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3628518B2 (ja) * 1998-07-14 2005-03-16 三菱レイヨン株式会社 メタクリル系重合体およびその製造方法
JP4091689B2 (ja) 1998-08-05 2008-05-28 三菱レイヨン株式会社 メチルメタクリレート系重合体の製造方法およびプラスチック光ファイバの製造方法
EP1201686B1 (en) * 2000-10-23 2006-07-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Methyl methacrylate syrup and production thereof
KR100717925B1 (ko) * 2005-06-01 2007-05-11 주식회사 엘지화학 점착제용 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법
WO2008035601A1 (fr) 2006-09-20 2008-03-27 Toray Industries, Inc. Procédé destiné à produire un copolymère thermoplastique
JP2008101203A (ja) * 2006-09-20 2008-05-01 Toray Ind Inc カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法
JP5790499B2 (ja) 2010-04-06 2015-10-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル系重合体を製造する装置および製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004211105A (ja) 2004-04-21 2004-07-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル樹脂の製造方法

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