WO2013099670A1

WO2013099670A1 - メタクリル系重合体の製造方法

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Publication number: WO2013099670A1
Application number: PCT/JP2012/082629
Authority: WO
Inventors: 壽晃好村; 昌大林田; 大輔野中; 裕介森田; 松尾　光弘
Original assignee: 三菱レイヨン株式会社
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-07-04
Also published as: US8981019B2; CN104011084A; SA112340141B1; CN104011084B; KR20140107331A; US20140309383A1; JP6007896B2; JPWO2013099670A1; KR101915831B1

Abstract

　耐熱分解性に優れ、成形加工性に優れるメタクリル系重合体を高い生産性で製造可能な方法を提供する。下記の工程（１）及び（２）を含むメタクリル系重合体の製造方法。工程（１）：完全混合型反応器（Ａ）を使用し、特定の各工程を有する第一のシラップを得る。工程（２）：プラグフロー型混合ミキサー（Ｂ）及びプラグフロー型反応器（Ｃ）からなる反応装置（Ｄ）を使用し、特定の工程を有する第二のシラップを得る。

Description

メタクリル系重合体の製造方法

　本発明は、メタクリル系重合体を塊状重合により連続的に製造する方法に関する。

　従来、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の工業的な製造方法は懸濁重合法を用いるバッチ重合法であった。この方法は多品種少量生産には適した製造方法であるが、分散剤等の補助剤を使用するため成形材料中にこれらが残留して品質が低下する。また後処理に大量の水による洗浄及びその後の乾燥処理を必要とする。さらに重合操作が回分式であるため運転操作が非能率的、煩雑であると同時に装置費、運転費等が高い。さらに公害規制が厳しくなっている現在、分散剤等の補助剤及び未反応モノマーを含む重合に使用される水または洗浄水を大量に放出することは好ましくない。該水または洗浄水の処理装置を備える場合にはさらに費用が増加し、工業的に不利とならざるを得ない。こうした懸濁重合法の抱える問題を解決すべく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を塊状重合により連続的に製造する方法が提案されている。

　特許文献１には、アクリル樹脂の製造において、連続槽型反応器におけるラジカル重合開始剤の添加量を特定の範囲内とし、また、それに引き続くプラグフロー型反応器において特定の条件下で製造することで成型加工性に優れたメタクリル系重合体を生産性良く安定に製造する方法が開示されている。

特開２０００－２６５０７号公報

　特許文献１に開示された方法は、耐熱分解性が良好であり、比較的生産性の高い製造方法である。しかしながら、耐熱分解性の低下を抑える目的で連続槽型反応器におけるラジカル重合開始剤の添加量が制限されるため、生産性の点で限界があった。

　また、プラグフロー型反応器における、温度や反応器壁面におけるラジカル重合開始剤の半減期時間を特定することで、安定的に重合率を向上させる方法については明記されていない。

　鋭意検討を重ねた結果、プラグフロー型反応器で使用するラジカル重合開始剤を事前に添加、混合する工程の条件次第で、更なる重合率の向上が見込め、更なる生産性の向上を図る方法を見出した。さらには、前記工程における条件の如何で、プロセスラインの閉塞を招く可能性もあり、安定な運転と生産性向上を両立する方法の発見に至った。

　本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱分解性に優れ、成形加工性に優れるメタクリル系重合体を高い生産性で安定的に製造することができる方法を提供することを目的とする。

　前記課題は、以下の本発明［１］～［５］によって解決される。

　［１］　下記の工程（１）及び（２）を含むメタクリル系重合体の製造方法。

　工程（１）
　完全混合型反応器（Ａ）（以下、「反応器（Ａ）」という）を使用し、下記（１）－１、（１）－２及び（１）－３の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。

　（１）－１
　８０～９９．９質量％のメチルメタクリレート及び０．１～２０質量％のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物１００モル部に対し０．０１～１．０モル部のメルカプタン並びに下記式（１）を満足する量の第一のラジカル重合開始剤（ａ）を反応器（Ａ）に連続的に供給する。

　　５．０×１０^－５＜α≦１．７５×β×１０^－６＋６．０×１０^－５　　（１）
（式（１）中、αはモノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤（ａ）のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。）

　（１）－２
　反応器（Ａ）内の温度１１０～１６０℃にて撹拌混合し、モノマー混合物の重合体の含有率が４０～６０質量％になるように重合させる。

　（１）－３
　反応器（Ａ）から連続的に第一のシラップを得る。

　工程（２）
　プラグフロー型混合ミキサー（Ｂ）（以下、「ミキサー（Ｂ）」という）及びプラグフロー型反応器（Ｃ）（以下、「反応器（Ｃ）」という）を有する反応装置（Ｄ）を使用して第二のシラップを得る工程であって、内壁温度が反応器（Ａ）内の温度以上２３０℃以下に設定されたミキサー（Ｂ）にて第一のシラップに第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を添加してシラップ混合物とした後に反応器（Ｃ）にて重合させて第二のシラップを得る。

　［２］　下記の工程（１）～（３）を含むメタクリル系重合体の製造方法。

　工程（１）
　反応器（Ａ）を使用し、下記（１）－１、（１）－２及び（１）－３の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。

　（１）－１
　８０～９９．９質量％のメチルメタクリレート及び０．１～２０質量％のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物１００モル部に対し０．０１～１．０モル部のメルカプタン、並びに下記式（１）を満足する量の第一のラジカル重合開始剤（ａ）を、反応器（Ａ）に連続的に供給する。

　工程（２）
　ミキサー（Ｂ）及び反応器（Ｃ）を有する反応装置（Ｄ）を使用し、下記（２）－１、（２）－２及び（２）－３の各工程を含む工程により第二のシラップを得る。

　（２）－１
　第一のシラップに、下記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を添加し、内壁温度が反応器（Ａ）内の温度以上２３０℃以下に設定されたミキサー（Ｂ）にて混合しシラップ混合物とする。
条件（ｉ）：ミキサー（Ｂ）の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の半減期が１０００秒以下である。
条件（ｉｉ）：反応器（Ｃ）の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の半減期が１０００秒以下である。
条件（ｉｉｉ）：第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の添加量が下記式（２）を満たしている。

　　１．０×１０^－６＜γ≦０．２５×β×１０^－６＋５．０×１０^－５　　（２）
（式（２）中、γはモノマー混合物１モルに対する第二のラジカル重合開始剤（ｃ）のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。）

　（２）－２
　シラップ混合物を内壁温度が反応器（Ａ）内の温度以上２３０℃以下に設定された反応器（Ｃ）にて重合させ、重合混合物とする。

　（２）－３
　重合混合物中の重合体の含有率が５０～９０質量％である第二のシラップを得る。

　工程（３）
　第二のシラップを揮発物除去装置（Ｅ）に供給し、連続的に揮発物を分離除去する工程。

　［３］　反応装置（Ｄ）として、ｎ組のミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）（ｎは１以上の整数）がミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）の順に配設されたものであり、各ミキサー（Ｂｎ）入口で第二のラジカル重合開始剤（ｃｎ）（ｎは１以上の整数）を添加し、各反応器（Ｃｎ）で順次重合することにより第二のシラップを得る［１］又は［２］に記載のメタクリル系重合体の製造方法。

　［４］　工程（１）において供給する第一のラジカル重合開始剤（ａ）が下記式（３）を満足する量である［１］～［３］のいずれかに記載のメタクリル系重合体の製造方法。

　　５．０×１０^－５＜α≦１．７５×β×１０^－６＋５．０×１０^－５　　（３）
（式（３）中、αはモノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤（ａ）のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。）

　［５］　工程（２）のミキサー（Ｂ）内におけるシラップの滞留時間が１～３０秒であり、かつミキサー（Ｂ）入口におけるシラップ温度（℃）をｘ、ミキサー（Ｂ）出口におけるシラップ温度（℃）をｙとした場合、下記式（４）を満たし、
　ミキサー（Ｂ）出口におけるシラップに含まれる第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率が９５％以上である［１］～［４］のいずれかに記載のメタクリル系重合体の製造方法。

　　ｙ＜ｘ＋５　　（４）

　本発明によれば、耐熱分解性に優れ、成形加工性に優れるメタクリル系重合体を高い生産性で安定的に製造することができる。

実施例で用いた装置を示す模式図である。

　本発明は、下記の工程（１）及び（２）を含むメタクリル系重合体の製造方法である。

　工程（２）
　ミキサー（Ｂ）及び反応器（Ｃ）を有する反応装置（Ｄ）を使用して第二のシラップを得る工程であって、内壁温度が反応器（Ａ）内の温度以上２３０℃以下に設定されたミキサー（Ｂ）にて第一のシラップに第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を添加してシラップ混合物とした後に反応器（Ｃ）にて重合させて第二のシラップを得る。

　また、本発明の一例として、下記の工程（１）～（３）を含むメタクリル系重合体の製造方法が挙げられる。

　工程（１）
　反応器（Ａ）を使用し、下記（１）－１、（１）－２、及び（１）－３の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。

　工程（２）
　ミキサー（Ｂ）及び反応器（Ｃ）を有する反応装置（Ｄ）を使用し、下記（２）－１、（２）－２、及び（２）－３の各工程を含む工程により第二のシラップを得る。

　　１．０×１０^－６＜γ≦０．２５×β×１０^－６＋５．０×１０^－５　　（２）
（式（２）中、γは前記モノマー混合物１モルに対する第二のラジカル重合開始剤（ｃ）のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。）

　（２）－３
　重合混合物の重合体含有率が５０～９０質量％である第二のシラップを得る。

　本発明に係るメタクリル系重合体の製造方法によれば、メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物を完全混合型反応器、及び、それに引き続いてプラグフロー型反応器を用いて連続塊状重合するに際して、重合反応を安定に制御することができ、単位容積、単位時間当たりの生産量が高く、かつ耐熱分解性に優れた成形加工性の良好なメタクリル系重合体を提供できる。

　尚、本発明において、シラップとはモノマー混合物の一部が重合した、メタクリル系重合体と未反応のモノマー混合物との混合体をいう。

　本発明に係る方法により製造されるメタクリル系重合体は、８０～９９．９質量％のメチルメタクリレート単位と、０．１～２０質量％のアルキルアクリレート単位とを含む共重合体である。なお、メチルメタクリレート単位とアルキルアクリレート単位との合計は１００質量％とする。

　メタクリル系重合体の製造方法には、モノマーとしてメチルメタクリレートと、アルキルアクリレートとを含むモノマー混合物を用いる。

　アルキルアクリレートのアルキル基は、炭素数１～１８のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられる。これらのアルキルアクリレートは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

　本発明に係る方法により製造されるメタクリル系重合体としては、特にメチルメタクリレートと、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレートからなる群から選ばれるアルキルアクリレートとの共重合体が好ましい。

　メチルメタクリレートは、共重合されるアルキルアクリレートと重合活性が異なる。このため、前記組成のメタクリル系重合体を得ようとする場合、原料として仕込むモノマー混合物の組成は、メチルメタクリレート８０～９９．９質量％、アルキルアクリレート０．１～２０質量％の範囲内であれば、それらの重合活性に依存して適宜選定することができる。

　本発明に係る方法では、モノマー混合物と、メルカプタンと、第一のラジカル重合開始剤（ａ）とを含む原料を一つの反応域に連続的に供給する。

　本発明で使用されるメルカプタンとしては、例えばｎ－ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン、ｓｅｃ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔブチルメルカプタン等のアルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－チオクレゾール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール等の炭素数３～１８のメルカプタン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのメルカプタンの中でも、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンが好ましい。

　本発明においては、メルカプタンの使用量は、モノマー混合物に対し０．０１～１．０モル％が好ましい。メルカプタンの使用量が０．０１モル％以上の場合、反応速度の制御が容易となる傾向にあり、一定の品質で、成形加工性の優れたメタクリル系重合体を得易い傾向にある。一方、メルカプタンの使用量が１．０モル％以下の場合、重合度が十分となり良好な製品強度が得られる傾向にある。メルカプタンの使用量は、モノマー混合物に対し０．０５～０．５モル％であることがより好ましく、０．１～０．４モル％が更に好ましい。

　本発明で使用される第一のラジカル重合開始剤（ａ）は、重合温度で分解してラジカルを発生するものであれば特に限定されない。

　第一のラジカル重合開始剤（ａ）としては、例えばｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ヘキシル－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；２－（カルバモイルアゾ）－イソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；レドックス系重合開始剤等が挙げられる。

　これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で使用しても、または２種以上混合して使用してもよい。しかしながら、工程（１）における第一のラジカル重合開始剤（ａ）は、２種以上使用する場合は重合が煩雑となるため、１種を単独で使用することが好ましい。

　以下に工程（１）～工程（３）について詳述する。

　工程（１）
　本発明では、反応器（Ａ）を使用し、第一のシラップを得る。

　本発明においては、工程（１）における第一のラジカル重合開始剤（ａ）の使用量は、下記式（１）を満足する量である。

　　５．０×１０^－５＜α≦１．７５×β×１０^－６＋６．０×１０^－５　　（１）
　式（１）中、αはモノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤（ａ）のモル数である。βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。

　式（１）において、αが５．０×１０^－５以下の場合、反応器（Ａ）における単位容積・単位時間当たりのメタクリル系重合体の生産量が低下する。一方、αが１．７５×β×１０^－６＋６．０×１０^－５を超えると成型条件が極端に制限されてしまうほどにメタクリル系重合体の耐熱分解性が低下する。

　また、工程（１）における第一のラジカル重合開始剤（ａ）の使用量は、下記式（３）を満足する量であることが好ましい。

　　５．０×１０^－５＜α≦１．７５×β×１０^－６＋５．０×１０^－５　　（３）
　αが１．７５×ｂ×１０^－６＋５．０×１０^－５以下の範囲であれば、ラジカル重合開始剤使用量の増加に伴う耐熱分解性の低下が非常に緩やかであるため、高い耐熱分解性を維持した状態で、第一のラジカル重合開始剤（ａ）の使用量を増加できる。

　本発明に係る方法では、反応器（Ａ）内の温度を１１０℃以上１６０℃以下で実質的に均一に攪拌混合することで連続的に重合させ、反応器（Ａ）から連続的に第一のシラップを得る。反応器（Ａ）内の温度を１２０℃以上１４０℃以下とすることが好ましい。

　反応器（Ａ）内の反応混合物の温度（以下、重合温度とも示す）が１１０℃以上の場合、粘度が適度であり、混合または伝熱が十分に達成されやすく、反応の安定な制御が容易となるため、後述する反応混合物の重合体含有率φを得易い傾向にある。一方、重合温度が１６０℃以下の場合、メチルメタクリレートの二量体等の副反応物の生成を抑制できる傾向にあり、重合体の立体規則性の観点においてはシンジオタクチック構造の減少を抑制でき、メタクリル系重合体の耐熱性や成形加工性の低下を抑制できる傾向にある。

　反応器（Ａ）においては重合反応と攪拌混合による発熱があるため、除熱して、場合によっては加熱して所定の重合温度に制御する。温度制御は既知の方法によって行うことができる。例えばジャケット、完全混合型反応器内に設置したドラフトチューブまたはコイル等への熱媒循環による伝熱除熱あるいは加熱、モノマー混合物の冷却供給、環流冷却等の方法を採用することができる。

　本発明においては、反応器（Ａ）から連続的に取り出された第一のシラップ中の重合体含有率φ（質量％）（以下、重合率φとも示す）を、４０≦φ≦６０を満足する実質的に一定のある値に維持することが好ましい。重合率φが４０％以上の場合、未反応モノマーを主成分とする揮発物の分離所要費の増大を抑制できる傾向にある。一方、重合率φが６０％以下の場合、混合及び伝熱が十分に達成され、安定な操作が可能となる傾向にある。重合率φは、４５≦φ≦５５がより好ましい。

　また反応器（Ａ）内では、例えば、次のように重合することができる。原料モノマーに窒素等不活性ガスを導入する又は原料モノマーを減圧下一定の時間保持することにより、溶存酸素濃度を２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下とする。溶存酸素濃度をこのように低くすると、重合反応が安定に進み、また重合工程で長時間、高温に保持されても着色成分をほとんど生じず、高品質な重合体が得られる傾向にある。

　本発明に係る方法では、反応器（Ａ）として供給口及び取り出し口を設けてなる攪拌装置を備えた槽型反応装置を用いることができる。該攪拌装置は反応域内全体にわたる混合性能を有する。また、本発明のようにラジカル重合開始剤を多量に使用する場合、槽型反応装置には反応域中の反応混合物の重合における安全性向上を目的として、溶媒を供給可能な機構を有するものが好ましい。溶媒としては、何れのものを使用しても良いが、トルエンなど沸点が１００℃程度以上のものが好ましい。溶媒を供給可能な機構としては、例えば反応器中の圧力以上の吐出圧力で供給可能なポンプを使用する方法や、溶媒を保持している容器を反応域中の圧力以上の圧力に加圧し圧送する方法など、既知の方法で行うことができる。更には、溶媒を供給可能な機構及び撹拌装置には、停電などにより電力供給が困難となった場合を想定し、非常電源を確保することが好ましい。

　反応器（Ａ）から、第一のシラップを連続的に抜出し、ミキサー（Ｂ）へ供給する方法としては、市販のポンプを用いる方法など既知の方法で行うことができる。例えば、市販のポンプとしてはギヤポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができる。

　工程（２）
　本発明では、ミキサー（Ｂ）及び反応器（Ｃ）からなる反応装置（Ｄ）を使用し、第二のシラップを得る。すなわち、反応器（Ａ）から抜き出した第一のシラップに、まず始めに第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を添加し、ミキサー（Ｂ）で混合し、次いでプラグフロー型反応器（Ｃ）で重合を進める。尚、反応装置（Ｄ）として、ｎ組のミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）（ｎは１以上の整数）がミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）の順に配設されたものを使用することができる。この場合、各ミキサー（Ｂｎ）入口で第二のラジカル重合開始剤（ｃｎ）を添加することができる。第二のラジカル重合開始剤（ｃｎ）としては、各ラジカル重合開始剤（ｃｎ）は同一のものでも異なるものでもよい。また、各ラジカル重合開始剤（ｃｎ）の添加量も同一でも異なっていてもよい。

　反応器（Ａ）と直列に配置されたミキサー（Ｂ）及び反応器（Ｃ）内部は反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。好ましくは、０．５～５ＭＰａかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる傾向にある。

　反応装置（Ｄ）を一組のみ使用する場合は、反応器（Ａ）から前記方法により抜出された第一のシラップは、引き続き設置されたミキサー（Ｂ）により、第二のラジカル重合開始剤（ｃ）と混合されてシラップ混合物が得られ、反応器（Ｃ）内で重合して第二のシラップが得られる。反応装置（Ｄ）として、ｎ組のミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）（ｎは１以上の整数）がミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）の順に配設されたものを使用する場合は、反応器（Ｃｎ）で得られたシラップが第二のシラップとなる。

　ミキサー（Ｂ）においては、反応器（Ａ）内温度以上２３０℃以下の温度にミキサー（Ｂ）の内壁温度を設定する。

　ミキサー（Ｂ）の内壁温度を反応器（Ａ）内温度以上とすることによりミキサー（Ｂ）内壁面においてシラップ混合物の粘度の上昇を抑制してミキサーの閉塞を抑制できる傾向にあり、長期的な運転が可能となる傾向にある。また、ミキサー（Ｂ）の内壁温度を２３０℃以下とすることにより、第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の分解を抑制し、後工程である反応器（Ｃ）において重合率を十分に高くすることができる傾向にある。ミキサー（Ｂ）の内壁温度は２００℃以下であることが好ましい。

　第二のラジカル重合開始剤（ｃ）としては、例えば、前記第一のラジカル重合開始剤（ａ）と同様のものを用いることができる。第一のラジカル重合開始剤（ａ）と第二のラジカル重合開始剤（ｃ）とでは、同一のラジカル重合開始剤を用いてもよく、異なるラジカル重合開始剤を用いてもよい。

　第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の使用量については、下記式（２）を満足する量が好ましい（条件ｉｉｉ）。

　　１．０×１０^－６＜γ≦０．２５×β×１０^－６＋５．０×１０^－５　　（２）
　式（２）中、γはモノマー混合物１モルに対する第二のラジカル重合開始剤（ｃ）のモル数である。βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。

　式（２）において、γが１．０×１０^－６を超える場合、反応器（Ｃ）において重合が十分に進み、良好な重合率が得られ、生産量を良好とすることができる傾向にある。一方、γを０．２５×β×１０^－６＋５．０×１０^－５以下とする場合、得られるメタクリル系重合体を使用して製造した成形体の耐熱分解性を良好とすることができる傾向にある。尚、反応装置（Ｄ）として、ｎ組のミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）（ｎは１以上の整数）がミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）の順に配設されたものを使用する場合は、各ミキサー（Ｂｎ）入口で第二のラジカル重合開始剤（ｃｎ）を添加することができ、この場合、式（２）における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の使用量は第二のラジカル重合開始剤（ｃｎ）の合計量である。

　また、本発明においては、後に反応器（Ｃ）で更に重合を進めるにあたり、ミキサー（Ｂ）内壁温度における半減期時間が１０００秒以下である第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を添加することができる（条件ｉ）。この半減期が１０００秒以下である場合、ミキサー（Ｂ）壁面の流動性の低い部分で重合率が高くなりにくく、ミキサー（Ｂ）の閉塞を抑制できる傾向にある。上記の半減期は好ましくは５００秒以下である。一方、この半減期が短すぎる場合、運転上支障はないが、第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の分解が速くなり十分に重合率を上げることができず、後の反応器（Ｃ）を通過する間に二量体ばかりが生成し物性の劣る重合体が生成する場合がある。そのためこの半減期が０．１秒以上の第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を使用することが好ましい。

　またミキサー（Ｂ）において第一のシラップと第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を混合させる場合、以下の条件を満たすことが好ましい。
１）ミキサー（Ｂ）内におけるシラップの滞留時間が１～３０秒である。
２）ミキサー（Ｂ）入口におけるシラップ温度（℃）（ｘ）とした場合、ミキサー（Ｂ）出口におけるシラップ温度（℃）（ｙ）が下記式（４）を満たす。

　　ｙ＜ｘ＋５　　（４）
３）ミキサー（Ｂ）出口におけるシラップに含まれる第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率が９５％以上である。

　尚、反応装置（Ｄ）として、ｎ組のミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）（ｎは１以上の整数）がミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）の順に配設されたものを使用する場合は、各ミキサー（Ｂｎ）入口におけるシラップ温度（℃）（ｘ）と各ミキサー（Ｂ）出口におけるシラップ温度（℃）（ｙ）が式（４）を満たすことが好ましい。

　ミキサー（Ｂ）内におけるシラップの滞留時間が１秒以上となる時間で通過させ混合させる場合、ミキサー（Ｂ）の直径を適度のものとすることができ、圧力損失を抑制できる傾向にある。また、３０秒以下の時間で通過させ混合させる場合、ラジカル重合開始剤（ｃ）がミキサー（Ｂ）内で分散し、第一のシラップと混合される前に分解が進行することを抑制することができ、ミキサー（Ｂ）出口のシラップに含まれるラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率の低下を抑制できる傾向にある。また、ミキサー（Ｂ）内におけるシラップの滞留時間を３０秒以下とすることにより、ジャケットからの加熱を受けてミキサー（Ｂ）の出口で得られるシラップの温度の上昇を抑制できる傾向にある。

　温度（ｙ）がｘ＋５より低い場合、反応器（Ｃ）における入口温度が低くなり前記反応器（Ｃ）において低温から重合が進行する。そのため、ミキサー（Ｂ）出口のシラップに含まれるラジカル重合開始剤（ｃ）は徐々に分解し、開始剤を効率良く消費しながら重合を進めることが可能となるため好ましい。

　ミキサー（Ｂ）出口のシラップに含まれるラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率は９５％以上である場合、後の反応器（Ｃ）において、実質的に重合に費やされるラジカル重合開始剤（ｃ）の量が増加するため、より重合率を高めることが可能となるため好ましい。

　第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率は、公知の方法により算出可能である。例えば、ミキサー（Ｂ）出口で得られるシラップにおける第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率は、下記式（５）及び（６）により計算した値を用いる。

　　ｃ２＝ｃ１・ｅｘｐ（－ｋｄ・τ）　　（５）
　　残存率［％］＝ｃ２／ｃ１　　（６）
ｃ１：工程（２）における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の添加濃度［モル／単量体１モル］
ｃ２：ミキサー（Ｂ）出口のシラップに含まれる第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の残存濃度［モル／単量体１モル］
τ　　：ミキサー（Ｂ）の平均滞在時間［ｓ］
ｋｄ　：第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の分解速度定数（温度の関数）［１／ｓ］。

　ｋｄ算出時の温度は、ミキサー（Ｂ）出口における第二のシラップ温度（℃）（ｙ）を用いる。

　本発明を更に効果的に行うためには、ミキサー（Ｂ）はスタティックミキサーを内装したジャケット付管型ミキサーであることが好ましい。スタティックミキサーを用いることにより、装置本体が簡単になるばかりか、攪拌に要する動力が必要でないため付属設備も必要なく設備費が低減でき、またランニングコストも低減できる。スタティックミキサーは市販のものを使用することが可能であり、たとえばノリタケカンパニー（株）市販のスタティックミキサー、あるいは住友重機械（株）市販のスルーザミキサーが好適である。

　本発明においては、ミキサー（Ｂ）を通したシラップを、それに引き続く反応器（Ｃ）によって、更に重合率を高めることにより、反応器（Ｃ）の出口で得られるシラップのおける重合率を高くする。

　工程（２）により、重合率を高めることで、更に引き続く工程（３）の揮発分除去の負担を軽減することが可能となり、経済的に有利な製造方法として工業的メリットが大きい。

　本発明において反応器（Ｃ）においては、ミキサー（Ｂ）同様、反応器（Ａ）内温度以上２３０℃以下の温度に反応器（Ｃ）の内壁温度を設定する。

　反応器（Ｃ）の内壁温度を反応器（Ａ）内温度以上とすることにより、反応器（Ｃ）内壁面においてシラップの粘度の上昇を抑制してミキサーの閉塞を抑制でき、長期的な運転を達成できる傾向にある。また反応器（Ｃ）の内壁温度を２３０℃以下、好ましくは２００℃以下とすることにより、ラジカル重合開始剤（ｃ）の分解を抑制して十分な重合率を得ることができる傾向にある。

　また、ミキサー（Ｂ）出口のシラップに含まれる第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の反応器（Ｃ）の内壁温度における半減期時間は１０００秒以下が好ましい（条件ｉｉ）。この半減期を１０００秒以下、好ましくは５００秒以下とすることにより、反応器壁面の流動性の低い部分での重合率の上昇を抑制できる傾向にあり、反応器（Ｃ）の閉塞を抑制できる傾向にある。一方、この半減期が短すぎる場合、運転上支障はないが、ラジカル重合開始剤（ｃ）の分解が速くなり十分に重合率を上げることができず、二量体ばかりが生成し物性の劣る重合体が生成する場合がある。そのためこの半減期が０．１秒以上のラジカル開始剤を使用することが好ましい。

　本発明は、反応器（Ｃ）におけるシラップの平均滞留時間を１分～１時間とすることが好ましい。この平均滞留時間を１分以上とすることにより、十分な重合率を得ることができる傾向にある。一方、この平均通過時間を１時間以下とすることにより、二量体の生成を抑制し、生産性を良好とすることができる傾向にある。

　さらに本発明では、反応器（Ｃ）の出口における第二のシラップの重合体含有率（最終重合率）が５０～９０質量％の範囲になるように製造する。この最終重合率を５０質量％以上とすることにより、本発明の効果を発現できる傾向にある。一方、この最終重合率を９０質量％以下とすることにより、第二のシラップの流動性の低下を抑制でき、第二のシラップを安定に輸送することができる傾向にある。好ましくは５５～８５質量％、より好ましくは６０～８０質量％である。

　本発明においては、反応器（Ｃ）は、スタティックミキサーを内装したジャケット付管型ミキサーが好ましい。スタティックミキサーを用いることにより、装置本体が簡単になるばかりか、攪拌に要する動力が必要でないため付属設備も必要なく設備費が低減でき、またランニングコストも低減できる。スタティックミキサーは市販のものを使用することが可能であり、たとえばノリタケカンパニー（株）市販のスタティックミキサー、あるいは住友重機械（株）市販のスルーザミキサーが好適である。

　本発明においては、重合発熱によってシラップ温度が上昇するのに応じて、工程（２）を、温度領域毎に複数回設け、シラップ温度を順次高くしていくことが好ましい。具体的には、工程（１）の後、工程（１）より高い温度に設定された工程（２）を通過させ重合率を上昇させる。更に反応装置（Ｄ）において、ミキサー（Ｂ）の後にｎ組のプラグフロー型反応装置（Ｃｎ）及びプラグフロー型混合ミキサー（Ｂｎ）を配設する場合は、反応器（Ｃｎ）の入口側の温度を高く設定して重合率を上昇させることが好ましい。

　これにより二量体の生成を抑制しながら、かつラジカル重合開始剤の急激な分解を抑え、効果的に重合率を高めることが可能となる。

　この場合、各ミキサー（Ｂｎ）入口で添加する第二のラジカル重合開始剤（ｃ）は、ミキサー（Ｂ）及び反応器（Ｃ）における内壁面温度における半減期時間が１０００秒以下である。また十時間半減期温度が、前記入口側から順次長くなるような第二のラジカル重合開始剤（ｃ）であることが好ましい。

　反応装置（Ｄ）として、ｎ組のミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）（ｎは１以上の整数）がミキサー（Ｂｎ）及び反応器（Ｃｎ）の順に配設されたものを使用する場合、第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の添加量は、前述したように各ミキサー（Ｂｎ）を通過させる前のラジカル重合開始剤（ｃｎ）の添加量の合計となる。

　工程（３）
　本発明においては、工程（２）により得られた第二のシラップを、それに引き続く揮発分除去装置（Ｅ）に供給し、連続的に揮発分を分離除去する工程（３）によりメタクリル系重合体を得ることができる。

　揮発分除去装置（Ｅ）としては、第二のシラップから揮発分を分離除去し、メタクリル系重合体を取り出すことが可能であれば、何れの方法を用いても良いが、例えば、脱揮押出機が挙げられる。

　この時、第二のシラップは工程（２）で得られた状態の温度のままでも良く、更に加熱しても良い。第二のシラップを更に加熱する場合は、２５０℃以下とすることが好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２１０℃以下が更に好ましい。加熱温度を２５０℃以下とすることにより、二量体の生成を抑制できる傾向にある。

　脱揮押出機では第二のシラップを０．０００１～０．１ＭＰａの減圧下に放出して、メタクリル系モノマーを主体とする揮発分の大部分を連続的に除去することが好ましい。

　揮発物を分離除去して得たメタクリル系重合体中のモノマー混合物の含有量は０．３質量％以下が好ましい。モノマー混合物の二量体の含有量は０．１質量％以下が好ましい。メルカプタンの含有量は５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。

　未反応のモノマー混合物等の揮発物は、コンデンサで凝縮させて回収した上で、工程（１）の原料として再利用することが、経済性の観点から好ましい。このとき、揮発物中に含まれるモノマー混合物の二量体等の高沸点成分を蒸留により分離除去した後に、工程（１）の原料として再利用することがより好ましい。

　脱揮押出機を用いる場合、単軸、二軸何れのものを使用しても良い。また、脱揮押出機のスクリュー表面においては、何れかのコーティングを施したものが好ましい。例えば、ハードクロムメッキや、窒化チタンコーティング、窒化クロムコーティングなどが挙げられる。前記コーティングを施し、スクリュー表面における樹脂の離型性を向上させることにより、スクリュー表面における樹脂の滞留が少なくなり、滞留樹脂の高温加熱による炭化物の生成などが抑制される。

　このようにして製造されたメタクリル系重合体を成形材料として用いる際には、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤を添加することができる。また、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。

　本発明で得られるメタクリル系重合体は、成形材料として用いたときに品質、特に成形加工性に優れることが特徴である。成形加工性の良否は成形加工可能な温度幅をもってその目安とすることができ、この幅が大きいほど好ましい。この温度幅の下限温度は主として成形材料の流動性に依存して決まり、重合度、共重合成分量、可塑剤量を変えることにより比較的容易に制御可能である。

　他方、前記温度幅の上限温度は成形材料の耐熱分解性及び揮発物含有量に依存する。また、重合体の耐熱分解性は主として重合体ラジカルの停止反応に伴う重合体鎖末端の二重結合の数、及びアルキルアクリレートの共重合量により決まる。二重結合が少ない方が耐熱分解性に優れる。この重合体鎖末端の二重結合は、成形時の加熱により熱分解の起点となるため、少ない方が好ましい。重合体鎖末端の二重結合の数は、ラジカル重合開始剤の添加量に伴って増加するため、ラジカル重合開始剤の添加量は少ない方が好ましい。またアルキルアクリレートの共重合量が多い方が耐熱分解性に優れる。このアルキルアクリレートは、熱分解に対する耐性が強く、重合体鎖の熱分解を停止する効果がある。

　式（１）～（３）で示されるように、アルキルアクリレートの共重合量が多いほど重合体の熱分解の抑制効果が高いため、ラジカル重合開始剤をより多く添加することが可能となり、良好な耐熱分解性を維持した重合体を高い生産性で得ることが可能となる。

　メタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の共重合量は０．１～２０質量％であり、２～１５質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。０．１質量％以上の場合、耐熱分解性の低下を抑制することができる。２０質量％以下の場合、得られる成形体は、良好な耐熱分解性及び耐熱性を有する。一般的にアルキルアクリレート単位の共重合量が増えると、共重合体のガラス転移温度が低下して耐熱性が低下するため、成形材料としての用途、及び、耐熱分解性、耐熱性、流動性等、所望とする物性に応じて共重合量を選択すると良い。

　以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

　１）残存モノマー量、残存二量体量
　メタクリル系重合体の一部をアセトンに溶解した溶液をＨＰ－６８９０型ガスクロマトグラフィー（商品名、アジレントテクノロジー社製）を使用して測定した。内部標準法で各成分の含有量を算出することで、残存モノマー量及び残存二量体量（質量％）を求めた。

　２）耐熱分解性
　メタクリル系重合体の一部をアセトンに溶解した後ｎ－ヘキサンで再沈精製した。これを９０～１００℃にて一昼夜真空乾燥し、粉砕することで試料を得た。測定には示差熱熱重量同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を使用した。試料１０ｍｇを封入した白金容器を窒素雰囲気下１００℃で３０分保持して予備乾燥した。その後、５℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温した際、熱分解により試料の質量が１％減少した時の温度（℃）を測定した。

　３）耐熱性
　ＪＩＳ規格Ｋ７１９１－２、試験条件Ａ法に準拠した荷重たわみ温度（℃）を測定した。

　４）生産量
　単位容積（ｍ^３）、単位時間（ｈｒ）当たりに得られる重合体の質量（ｋｇ）を生産量（ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３）とした。

　５）重合体含有率φ
　原料となるモノマー混合物を元に、脱揮押出機から得られたメタクリル系重合体、及び、分離除去された未反応モノマーの物質収支より、重合したメタクリル系重合体の含有率を算出した。

　６）重合体中のアルキルアクリレート単位の含有量
　重合体、数ｍｇをダブルショットパイロライザー（商品名：ＰＹ－２０１０Ｄ、フロンティアラボ製）を用い、分解温度５００℃にて分解した。発生した分解ガスをＦＩＤ検出器ガスクロマトグラフィーＨＰ－６８９０（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）に取り付けた分離カラムとしてＨＰ－ＷＡＸ（商品名、０．３２ｍｍ径、３０ｍ長、０．２５μｍ膜厚）を用い、４０℃で５分保持した後に２００℃まで昇温（Ｒａｔｅ：１０℃／ｍｉｎ）のカラム測定温度プログラム、キャリヤーガスＨｅ（１．２ｍｌ／ｍｉｎ、線速度４０ｃｍ／ｓｅｃ）にて成分を分離した。予め作製したモデルポリマーを使用して得られた検量線からアルキルアクリレート単位の含有量を算出した。

　（実施例１）
　図１に示す装置を用いて、以下の通り本発明を実施した。

　［工程（１）］
　精製されたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９７．８質量％及びメチルアクリレート（ＭＡ）２．２質量％を含有するモノマー混合物に窒素を導入して、溶存酸素を０．５ｐｐｍとした。モノマー混合物１００モル部に対し０．１６モル部のｎ－オクチルメルカプタンを混合した。さらに、第一のラジカル重合開始剤（ａ）としてモノマー混合物１モルに対し５．２×１０^－５モルのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートを混合し、原料を調製した。なお、該原料中のｎ－オクチルメルカプタンの量は０．２３質量％、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートの量は０．０１２質量％であった。

　該原料を第一リアクター１である、気相部に冷却コイルを設置したジャケット付き反応器（Ａ）［容積：１００Ｌ、攪拌翼：ダブルヘリカルリボン］に連続的に２５ｋｇ／Ｈｒの流量で供給し、反応器（Ａ）内で攪拌混合することで重合させた。反応器（Ａ）内での重合温度は１３５℃であり、該重合温度における第一のラジカル重合開始剤（ａ）の半減期は８２８秒であった。また、反応域内におけるモノマー混合物の反応物の滞留量は４５ｋｇ、その際の滞留時間は１．８ｈｒとし第一のシラップを得た。

　［工程（２）－１段目］　ミキサーＢ－１
　続いてギヤポンプ２により、第一リアクター１から第一のシラップを連続的に２５ｋｇ／Ｈｒの流量で抜出し、開始剤混合ミキサー３（住友重機械工業（株）製、ＳＭＸスルザーミキサーを内装した配管、商品名：ＳＭＸ型スルザーミキサー）であるプラグフロー型混合ミキサーＢ－１へ供給した。この時、前記ミキサー３の内径Ｄは、φ２７．２ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１６のものを使用した。その際の前記ミキサー３におけるシラップの滞留時間は３６秒であった。

　前記ミキサー３のジャケットを熱媒加熱により１５０℃に加熱し、入口において第二のラジカル重合開始剤（ｃ）－１として、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートを濃度が１質量％となるようにＭＭＡで希釈調整した調整液を、第二のラジカル重合開始剤（ｃ）－１濃度が０．８６×１０^－５モル（０．００２質量％）となる流量で添加した。この時、ミキサー３の壁面温度における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）－１の半減期は２２４秒であった。

　ミキサー３の入口における第一のシラップの温度（ｘ１）は１３６℃、出口におけるシラップ混合物の温度（ｙ１）は１４５℃であり、この時のミキサー３の入口出口における温度差_ΔＴは９℃であり、出口における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）－１の残存率は、９３％であった。

　［工程（２）－１段目］　反応器Ｃ－１
　工程（２）－１段目で得られたシラップ混合物を引き続き第二リアクター４（ノリタケカンパニー（株）製、スタティックミキサーを内装した管型反応器、商品名：スタティックミキサー）であるプラグフロー型反応器Ｃ－１へ供給し、滞留時間を２０分として重合を行った。

　第二リアクター４のジャケットを熱媒加熱により１５０℃に加熱し、この壁面温度における半減期は２２４秒であった。

　［工程（２）－２段目］　ミキサーＢ－２
　引き続いて、更に重合率を高めるため、第二段目の工程（２）として、開始剤混合ミキサー５（Ｂ－２、前記開始剤混合ミキサー３と同仕様）の温度を１８０℃とし、第二のラジカル重合開始剤（ｃ）－２としてジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを濃度が１．３５×１０^－５モル（０．００２質量％）となる流量で添加した以外は、工程（２）－１段目と同様にしてシラップ混合物を得た。この時、ミキサー５の壁面温度における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）－２の半減期は１０２秒であった。

　ミキサー５の入口におけるシラップ混合物の温度（ｘ２）は１５８℃、出口におけるシラップ混合物の温度（ｙ２）は１６７℃であり、この時の前記ミキサー５の入口出口における温度差ΔＴは９℃であり、出口における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）－２の残存率は、９３．１％であった。

　［工程（２）－２段目］　反応器Ｃ－２
　工程（２）－２段目で得られたシラップ混合物を引き続き第三リアクター６（Ｃ－２、第二リアクター４と同仕様）である反応器（Ｃ）へ供給し、滞留時間を２０分として重合を行った。

　第三リアクター６のジャケットを熱媒加熱により１８０℃に加熱し、この壁面温度における半減期は１０２秒であった。

　［工程（３）］
　引き続き第三リアクター６で得られた第二のシラップを２００℃で、脱揮押出機７（ベントエクストルーダ型押出機）に供給して、２７０℃で未反応モノマーを主成分とする揮発分を分離除去し、メタクリル系重合体を得た。

　本実施例における原料組成と各工程条件を表１～３に示す。

　工程（１）から得られた第一のシラップを、工程（２）－１段目、及び、２段目において、第二のラジカル重合開始剤（Ｃ）－１、及び２を供給せずに、工程（２）を通過させ、工程（３）にて揮発分を分離除去し、工程（１）における重合体含有率φ（１）を求めたところ４９質量％であった。

　工程（１）の重合体含有率φを確認後、第二のラジカル重合開始剤（Ｃ）－１、及び２の供給を開始し、反応させながら工程（２）を通過させ、工程（３）にて揮発分を分離除去し、工程（２）における重合体含有率φ（２）を求めたところ６９質量％であった。

　また、得られたメタクリル系重合体中のメチルアクリレート単位の割合（ｂ）は２質量％であった。これよりモノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数（ａ）が式（１）の範囲内にあり、モノマー混合物１モルに対する第二のラジカル重合開始剤のモル数（ｃ）が式（２）の範囲内にあることを確認した。残存モノマー量は０．１８質量％であり、残存二量体量は０．１２質量％であった。

　得られたメタクリル系重合体は優れた耐熱分解性を示した。また、本実施例における生産量は３８３ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であり、高い生産性を示した。１２０ｈｒの連続運転においても重合の制御は問題なく、運転終了後の反応槽内観察においても装置への付着及び異物の生成等は認められなかった。本実施例で得られたメタクリル系重合体の評価結果を表４に示す。

　（実施例２～９）
　表１～３に示す原料組成及び各工程の条件を用いた以外は実施例１と同様にして表４に示す物性のメタクリル系重合体を得た。なお、実施例６においては工程（２）を一段のみとした。実施例２～９全てにおいて、モノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数（ａ）及び第二のラジカル重合開始剤のモル数（ｃ）が式（１）及び式（２）の範囲内にあることを確認した。実施例２～９全てにおいて、１２０ｈｒの連続運転においても重合の制御は問題なく、運転終了後の反応槽内観察においても装置への付着及び異物の生成等は認められなかった。

　（比較例１～３）
　表１～３に示す原料組成及び重合条件を用いた以外は実施例１と同様にして表４に示す物性のメタクリル酸系重合体を得た。比較例１～３全てにおいて、モノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数（ａ）が前記式（１）の範囲を下回ることを確認した。このような条件では優れた耐熱分解性は得られるものの、実施例と比較して生産量が低かった。

　（比較例４～６）
　表１～３に示す原料組成及び重合条件を用いた以外は実施例１と同様にして表４に示す物性のメタクリル系重合体を得た。比較例４～６全てにおいて、モノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数（ａ）が前記式（１）の範囲を上回ることを確認した。このような条件では優れた生産量は得られるものの、実施例と比較して成形体の耐熱分解性が低かった。

　上記実施例１～９、比較例１～６による比較の結果、式（１）の範囲においては、成形の温度幅を極端に制限されることなく、大幅に生産性を向上することができることを確認した。

　また、式（３）の範囲においては、ラジカル重合開始剤の使用量を増加した場合の耐熱分解性の低下が緩やかであり、高い品質を維持した状態で生産性を向上することができることを確認した。

　（実施例１０、１１）
　表１～３に示す原料組成及び各工程の条件を用いた以外は実施例１と同様にして表４に示す物性のメタクリル系重合体を得た。実施例１０、１１何れにおいても、モノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数（ａ）が前記式（１）の範囲内にあり、かつ第二のラジカル重合開始剤のモル数（ｃ）が前記式（２）の範囲にあることを確認した。実施例１０、１１何れにおいて、１２０ｈｒの連続運転においても重合の制御は問題なく、運転終了後の反応槽内観察においても装置への付着及び異物の生成等は認められなかった。

　（比較例７、８）
　表１～３に示す原料組成及び各工程の条件を用いた以外は実施例１と同様にして表４に示す物性のメタクリル系重合体を得た。比較例７、８何れにおいても、モノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数（ａ）が前記式（１）の範囲内にあるものの、第二のラジカル重合開始剤のモル数（ｃ）が前記式（２）の範囲を上回ることを確認した。このような条件では、重合率は増加し優れた生産量は得られるものの、実施例と比較して耐熱分解性が低かった。

　上記実施例１０～１１、比較例７～８による比較の結果、前記式（２）の範囲においては、成形の温度幅を極端に制限されることなく、重合率を上昇させることにより更に生産性を向上することができることを確認した。

　（比較例９）
　表１～３に示す原料組成及び各工程の条件を用いた以外は実施例１と同様にして実施した。工程（２）－１段目における半減期は１０００秒を上回る１９６２秒となった。結果として、開始剤混合ミキサー３において、流速の遅い壁面付近から徐々に重合が進行し、最終的にミキサー３が閉塞してしまい、長期運転が不可能であった。

　（実施例１２～１５）
　表１～３に示す原料組成及び各工程の条件を用いた。また、開始剤混合ミキサー３及び５として内径φ２１．４ｍｍであり、有効長／直径比（Ｌ／Ｄ）＝１６のものを使用した。これら以外は実施例１と同様にして表４に示す物性のメタクリル系重合体を得た。実施例１２～１５何れにおいても、モノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤のモル数（ａ）が式（１）の範囲内にあり、かつ第二のラジカル重合開始剤のモル数（ｃ）が式（２）の範囲にあることを確認した。実施例１２～１５何れにおいても、１２０ｈｒの連続運転においても重合の制御は問題なく、運転終了後の反応槽内観察においても装置への付着及び異物の生成等は認められなかった。

　実施例１２～１５においては、開始剤混合ミキサーを小型化し、滞留時間を減少する事で、前記開始剤混合ミキサー出口におけるラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率も向上した。また、前記ミキサー出口温度は低下し、ΔＴは５℃以下となった。

　実施例１２、１３においては実施例１０、１１との比較より、上記の通り、前記範囲でシラップと第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を混合することにより、工程（２）における重合で開始剤が効率よく消費され、同等の開始剤量で、より高い重合率を得られる結果となった。また、重合率の上昇に伴い、脱揮押出機における負荷の低減、及び、二量体の生成の原因となる未反応のＭＭＡの減少により、重合体に含まれる残存揮発分も大幅に減少する結果となった。

　実施例１４、１５においては、実施例１、６と比較して、耐熱分解性を高い水準で維持しつつ、更に生産量を伸ばすことができた。

　表中の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
（ｉ）：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート
（ｉｉ）：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド

　　１：第一リアクター（完全混合型反応器）
　　２：ギヤポンプ
　　３：開始剤混合ミキサー（プラグフロー型混合ミキサー）
　　４：第二リアクター（プラグフロー型反応器）
　　５：開始剤混合ミキサー（プラグフロー型混合ミキサー）
　　６：第三リアクター（プラグフロー型反応器）
　　７：脱揮押出機

Claims

　下記の工程（１）及び（２）を含むメタクリル系重合体の製造方法。
工程（１）
　完全混合型反応器（Ａ）を使用し、下記（１）－１、（１）－２及び（１）－３の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。
（１）－１
　８０～９９．９質量％のメチルメタクリレート及び０．１～２０質量％のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物１００モル部に対し０．０１～１．０モル部のメルカプタン並びに下記式（１）を満足する量の第一のラジカル重合開始剤（ａ）を完全混合型反応器（Ａ）に連続的に供給する。
　　５．０×１０^－５＜α≦１．７５×β×１０^－６＋６．０×１０^－５　　（１）
（式（１）中、αはモノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤（ａ）のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。）
（１）－２
　完全混合型反応器（Ａ）内の温度１１０～１６０℃にて撹拌混合し、モノマー混合物の重合体の含有率が４０～６０質量％になるように重合させる。
（１）－３
　完全混合型反応器（Ａ）から連続的に第一のシラップを得る。
工程（２）
　プラグフロー型混合ミキサー（Ｂ）及びプラグフロー型反応器（Ｃ）を有する反応装置（Ｄ）を使用して第二のシラップを得る工程であって、内壁温度が完全混合型反応器（Ａ）内の温度以上２３０℃以下に設定されたプラグフロー型混合ミキサー（Ｂ）にて第一のシラップに第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を添加してシラップ混合物とした後にプラグフロー型反応器（Ｃ）にて重合させて第二のシラップを得る。
　下記の工程（１）～（３）を含むメタクリル系重合体の製造方法。
工程（１）
　完全混合型反応器（Ａ）を使用し、下記（１）－１、（１）－２及び（１）－３の各工程を含む工程により第一のシラップを得る。
（１）－１
　８０～９９．９質量％のメチルメタクリレート及び０．１～２０質量％のアルキルアクリレートを含むモノマー混合物、モノマー混合物１００モル部に対し０．０１～１．０モル部のメルカプタン、並びに下記式（１）を満足する量の第一のラジカル重合開始剤（ａ）を、完全混合型反応器（Ａ）に連続的に供給する。
　　５．０×１０^－５＜α≦１．７５×β×１０^－６＋６．０×１０^－５　　（１）
（式（１）中、αはモノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤（ａ）のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。）
（１）－２
　完全混合型反応器（Ａ）内の温度１１０～１６０℃にて撹拌混合し、モノマー混合物の重合体の含有率が４０～６０質量％になるように重合させる。
（１）－３
　完全混合型反応器（Ａ）から連続的に第一のシラップを得る。
工程（２）
　プラグフロー型混合ミキサー（Ｂ）及びプラグフロー型反応器（Ｃ）を有する反応装置（Ｄ）を使用し、下記（２）－１、（２）－２及び（２）－３の各工程を含む工程により第二のシラップを得る。
（２）－１
　第一のシラップに、下記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす第二のラジカル重合開始剤（ｃ）を添加し、内壁温度が完全混合型反応器（Ａ）内の温度以上２３０℃以下に設定されたプラグフロー型混合ミキサー（Ｂ）にて混合しシラップ混合物とする。
条件（ｉ）：プラグフロー型混合ミキサー（Ｂ）の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の半減期が１０００秒以下である。
条件（ｉｉ）：前記反応器（Ｃ）の内壁温度における第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の半減期が１０００秒以下である。
条件（ｉｉｉ）：第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の添加量が下記式（２）を満たしている。
　　１．０×１０^－６＜γ≦０．２５×β×１０^－６＋５．０×１０^－５　　（２）
（式（２）中、γは前記モノマー混合物１モルに対する第二のラジカル重合開始剤（ｃ）のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。）
（２）－２
　シラップ混合物を内壁温度が完全混合型反応器（Ａ）内の温度以上２３０℃以下に設定されたプラグフロー型反応器（Ｃ）にて重合させ、重合混合物とする。
（２）－３
　重合混合物中の重合体の含有率が５０～９０質量％である第二のシラップを得る。
工程（３）
　第二のシラップを揮発物除去装置（Ｅ）に供給し、連続的に揮発物を分離除去する。
　反応装置（Ｄ）として、ｎ組のプラグフロー型混合ミキサー（Ｂｎ）及びプラグフロー型反応器（Ｃｎ）（ｎは１以上の整数）がプラグフロー型混合ミキサー（Ｂｎ）及びプラグフロー型反応器（Ｃｎ）の順に配設されたものであり、各ミキサー（Ｂｎ）入口で第二のラジカル重合開始剤（ｃｎ）（ｎは１以上の整数）を添加し、各反応器（Ｃｎ）で順次重合することにより第二のシラップを得る請求項１に記載のメタクリル系重合体の製造方法。
　工程（１）において供給する第一のラジカル重合開始剤（ａ）が下記式（３）を満足する量である請求項１に記載のメタクリル系重合体の製造方法。
　　５．０×１０^－５＜α≦１．７５×β×１０^－６＋５．０×１０^－５　　（３）
（式（３）中、αは前記モノマー混合物１モルに対する第一のラジカル重合開始剤（ａ）のモル数であり、βは製造されるメタクリル系重合体中のアルキルアクリレート単位の割合（質量％）である。）
　工程（２）のミキサー（Ｂ）内におけるシラップの滞留時間が１～３０秒であり、かつ前記ミキサー（Ｂ）入口におけるシラップ温度（℃）をｘ、前記ミキサー（Ｂ）出口におけるシラップ温度（℃）をｙとした場合、下記式（４）を満たし、
　前記ミキサー（Ｂ）出口におけるシラップに含まれる第二のラジカル重合開始剤（ｃ）の残存率が９５％以上である請求項１に記載のメタクリル系重合体の製造方法。
　　ｙ＜ｘ＋５　　（４）