WO2011125980A1 - メタクリル系重合体を製造する装置および製造方法 - Google Patents

メタクリル系重合体を製造する装置および製造方法 Download PDF

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昌大 林田
壽晃 好村
大輔 野中
裕介 森田
松尾　光弘
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing a methacrylic polymer and a production method using the apparatus.
  • the method of producing a methacrylic polymer by bulk polymerization is superior in productivity to batch type suspension polymerization, and does not require an auxiliary agent such as a dispersant, so that the obtained polymer is very transparent. It is excellent, the separation of the reaction solvent is not necessary compared with solution polymerization, the polymer obtained because the residual solvent does not exist in the polymer after devolatilization, the transparency is very excellent, Furthermore, since a very small amount of polymerization initiator is supplied to the reaction zone, there is an advantage that a polymer having excellent thermal decomposition resistance can be obtained.
  • Patent Document 1 a polymerization initiator is further added to the reaction liquid extracted from the complete mixing type reactor when the polymerization is performed using the complete mixing type reactor and the tubular reactor subsequently arranged.
  • a method for improving the polymerization rate by performing a polymerization reaction in a tubular reactor is described.
  • the polymerization reaction of methacrylic monomers is dominated by an equilibrium reaction.
  • depolymerization of the polymer occurs and it is difficult to increase the polymerization rate.
  • the solution is sent to the tube reactor and the polymerization temperature in the tube reactor is lowered.
  • the viscosity of the reaction solution in the vicinity of the inner wall of the type reactor is increased, a residence portion is generated, and the temperature of the residence portion is lowered, so that the half-life of the initiator is increased.
  • the gist of the present invention is an apparatus for producing a methacrylic polymer having a fully mixed reactor, a plurality of tubular reactors connected in series, and a devolatilizer.
  • the apparatus for producing a methacrylic polymer at least two of the plurality of tubular reactors are connected via a cooling device for cooling the reaction solution.
  • the gist of the present invention is a method for producing a methacrylic polymer using the above-mentioned apparatus, wherein the methacrylic monomer mixture is polymerized in a complete mixing type reactor at a polymerization temperature of 110 to 170 ° C. and a polymerization rate of 35 to 55. % Polymerization step, after adding a polymerization initiator to the reaction solution obtained in the previous step, in the first tubular reactor, at a outlet temperature of 140 to 180 ° C. and at a polymerization rate of 55 to 70%, The reaction solution obtained in the step is cooled to 85 to 140 ° C.
  • a polymerization initiator is added to the cooled reaction solution, and the outlet temperature is 150 to 180 ° C. and the polymerization rate is 70 in a second tubular reactor.
  • a method for producing a methacrylic polymer having a step of polymerizing at ⁇ 85% and a step of removing volatile components from the reaction solution obtained in the previous step by a volatile component removing apparatus.
  • the apparatus of the present invention makes it possible to increase the polymerization rate of the reaction solution before removing the solvent with the volatile content removing apparatus, and the amount of heat, time, etc. required for the volatile content removing apparatus can be reduced. Productivity is improved. In addition, since the time during which the reaction solution is exposed to high temperature is reduced, the formation of dimers in the methacrylic polymer can be suppressed, and the quality is improved.
  • the apparatus for producing a methacrylic polymer of the present invention comprises a complete mixing reactor 11, a plurality of tubular reactors 12, 13 connected via a cooling device 15 for cooling the reaction solution, and a volatile component removing device 14. Is done.
  • the reaction liquid obtained by polymerizing the methacrylic monomer mixture in the complete mixing reactor 11 is polymerized in the tubular reactor 12, then cooled in the cooling device 15, and again in the tubular reactor 13.
  • the polymerization reaction is carried out. From the obtained reaction solution, the solvent is removed by the volatile matter removing device 14 to obtain a methacrylic polymer.
  • the polymerization initiator charging devices 21 and 22 provided with the static mixer on the reaction liquid inlet side of the tubular reactors 12 and 13. Thereby, it becomes easy to mix a polymerization initiator in a reaction liquid uniformly.
  • a pump for feeding the reaction solution to the tubular reactor 12 is provided between the complete mixing reactor 11 and the tubular reactor 12.
  • a commercially available gear pump can be used as the pump.
  • a tank reactor equipped with a supply port, a discharge port and a stirring device can be used, and the stirring device preferably has mixing performance over the entire reaction zone.
  • the temperature in the reactor can be controlled by a known method.
  • a method such as heat transfer heat removal or heating by circulating a heat medium to a jacket outside the reactor, a draft tube or a coil installed in the reactor, or the like can be employed.
  • the tubular reactors 12 and 13 are preferably plug flow reactors, and more preferably jacketed tubular reactors equipped with a static mixer. If the static mixer is installed, the reaction can be made uniform and the flow of the reaction liquid can be stabilized by the stirring effect.
  • the tubular reactors 12 and 13 can be used as a plurality of tubular reactor groups due to equipment limitations. Therefore, the tubular reactors 12 and 13 described here may be single or plural.
  • static mixer a static mixer manufactured by Noritake Co., Ltd. and a through the mixer manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. are suitable.
  • a static mixer it is preferable to use a static mixer with a small pressure loss.
  • a reactor is used by connecting a plurality of reactors in series.
  • cooling device 15 that cools the reaction liquid
  • examples of the cooling device 15 that cools the reaction liquid include a multi-tube cooler, a double-tube heat exchanger, a coil cooler, and a plate cooler. It is preferable to use a vessel. A plurality of coolers may be connected in series.
  • the tubular reactors 12 and 13 are connected by a cooling device 15.
  • the same effect can be obtained when one of the ends of the plurality of tubular reactors connected in series with the complete mixing reactor 11 is connected by the cooling device 15.
  • the temperature of the reaction solution is lowered by the cooling device 15, and the reaction solution having a low temperature is sent to the tubular reactor 13. 13, it is not necessary to lower the temperature of the reaction solution, so that the stagnation occurs in the tubular reactor 13, and the polymerization can be performed without causing the reactor to be clogged. Can be improved.
  • the volatile component removal apparatus 14 can use a screw type devolatilization extrusion apparatus.
  • a screw-type devolatilization extrusion apparatus generally has a cylinder having a reaction liquid supply port, a polymer outlet, and a volatile component outlet (vent), and a screw disposed in the cylinder.
  • the rear volatile component outlet, the reaction liquid supply port, the fore volatile component outlet, and the polymer outlet are preferably arranged from the screw drive unit side toward the tip side.
  • the reaction liquid supplied from the reaction liquid supply port releases the amount of heat stored as latent heat at the reaction liquid supply port, so that the volatile components are flash evaporated.
  • the inner wall of the cylinder and the screw surface with a metal other than iron such as chromium or titanium.
  • the coating method is not particularly limited, and chrome plating is generally used, but CVD (chemical vapor deposition) and PVD (physical vapor deposition) are preferable in order to increase the adhesion of the coating film.
  • the apparatus of the present invention is suitable for the production of a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer containing 80% by mass or more of methyl methacrylate units and 20% by mass or less of alkyl (meth) acrylate (excluding methyl methacrylate) units. Preferably applied.
  • alkyl (meth) acrylate means alkyl acrylate or alkyl methacrylate.
  • the alkyl acrylate preferably has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • an alkyl acrylate having an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, stearyl, etc. Is mentioned.
  • the alkyl methacrylate preferably has an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and examples thereof include alkyl methacrylate having an alkyl group such as ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, stearyl and the like. It is done.
  • Alkyl (meth) acrylate (excluding methyl methacrylate) may be used in combination of two or more. In addition, you may use together 1 or more types of alkyl acrylate, and 1 or more types of alkyl methacrylate except methyl methacrylate.
  • these methacrylic monomers are polymerized in the complete mixing reactor 11 using a polymerization initiator.
  • polymerization initiator examples include tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert- Butyl peroxyacetate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, tert-butylperoxy 2-ethylhexanate Tert-butylperoxyisobutyrate, tert-hexyl-hexylperoxy 2-ethylhexanate, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) Organic peroxides such as Sun; 2- (carbamoylazo) -isobutan
  • a chain transfer agent may be used for adjusting the molecular weight.
  • a mercaptan compound is preferably used as the chain transfer agent.
  • Examples of mercaptan compounds include primary, secondary or primary alkyl groups or substituted alkyl groups such as n-butyl, isobutyl, n-octyl, n-dodecyl, sec-butyl, sec-dodecyl, tert-butyl mercaptan, etc.
  • Tertiary mercaptans Tertiary mercaptans; aromatic mercaptans such as phenyl mercaptan, thiocresol, 4-tert-butyl-O-thiocresol; thioglycolic acid and esters thereof; mercaptans having 3 to 18 carbon atoms such as ethylenethioglycol.
  • Two or more chain transfer agents may be used in combination.
  • the ratio (polymerization rate) of the polymer in the reaction liquid which is a mixture of the polymer and unreacted monomers in the complete mixing reactor 11 is preferably 35 to 55%, more preferably 40 to 55%. If the polymerization rate is 35% or more, the polymerization rate of the reaction solution before removing the solvent with the volatile removal device can be made 70% or more, and the amount of heat, time, etc. required for the volatile removal device can be reduced. . When the polymerization rate is 55% or less, mixing and heat transfer are sufficiently achieved, and stable polymerization is possible.
  • the polymerization temperature in the complete mixing reactor 11 is preferably 110 to 170 ° C. If it is this range, a polymerization rate can be stably 35% or more.
  • the average residence time in the complete mixing reactor 11 is preferably in the range of 1 to 6 hours.
  • Step of adding a polymerization initiator to the reaction solution obtained in the previous step, followed by polymerization at an outlet temperature of 140 to 180 ° C. in the first tubular reactor The reaction liquid obtained by carrying out the polymerization in the complete mixing reactor 11 is further fed with a polymerization initiator, and then sent to the first tubular reactor 12 where the polymerization is carried out in the tubular reactor 12.
  • the same initiator as that used in the complete mixing reactor can be used.
  • a method for adding a polymerization initiator to the reaction solution it is preferable to uniformly mix with a polymerization initiator charging device 21 provided with a static mixer.
  • the polymerization rate is preferably 55 to 70%, and more preferably 60 to 70%. If the polymerization rate is 55 to 70%, the polymerization rate of the reaction solution before the solvent is removed by the devolatilizer can be 70 to 85%.
  • the inlet temperature of the tubular reactor 12 is preferably 120 to 140 ° C., and the outlet temperature is preferably 140 to 180 ° C.
  • Step of cooling the reaction solution obtained in the previous step to 85 to 140 ° C. The reaction solution obtained by polymerization in the tubular reactor 12 is sent to the cooling device 15.
  • the cooling device 15 it is preferable to cool the temperature of the reaction solution obtained by polymerization in the tubular reactor 12 to 85 to 140 ° C.
  • the temperature of the reaction solution obtained by polymerization in the tubular reactor 12 it is preferable to cool the temperature of the reaction solution obtained by polymerization in the tubular reactor 12 to 85 to 140 ° C.
  • liquidity of a reaction liquid is ensured and the inside of piping can be transferred smoothly.
  • the temperature of the reaction solution to 140 ° C. or lower, the reaction temperature in the tubular reactor 13 can be lowered, and the polymerization rate can be improved.
  • the reaction liquid obtained by polymerization in the tubular reactor 12 does not contain an initiator, so the piping of the cooling device 15 is not blocked.
  • the initiator concentration in the reaction solution obtained in the tubular reactor 12 is in the range of 0.01 ppm to 5 ppm, the problem of blocking the piping does not occur. If the polymerization initiator concentration of the reactant entering the cooling device is too high, the viscosity of the reaction solution near the inner wall of the cooling pipe increases as in the above-mentioned phenomenon, a stagnant portion may occur, and the cooling device may be blocked. .
  • Step of adding a polymerization initiator to the cooled reaction liquid and polymerizing at a outlet temperature of 150 to 180 ° C. in a second tubular reactor The reaction solution cooled by the apparatus 15 is added with a polymerization initiator again, and then subjected to a polymerization reaction in the second tubular reactor 13.
  • the same initiator as that used in the tubular reactor 12 can be used.
  • the polymerization initiator used in the tubular reactor 13 is A high temperature decomposition type polymerization initiator having a longer half-life than the polymerization initiator of the tubular reactor 12 is preferable.
  • the polymerization rate is preferably 70 to 85%, more preferably 75 to 85%. The higher the polymerization rate, the lower the energy for removing the solvent with the devolatilizer.
  • the outlet temperature of the tubular reactor 13 is preferably 150 to 180 ° C.
  • Step of removing volatile matter from the reaction solution obtained in the previous step with a volatile removal device The reaction solution obtained in the tubular reactor 13 is sent to the volatile matter removing device 14 where the volatile matter is removed and a methacrylic polymer is obtained.
  • the devolatilizer 14 is preferably a screw type devolatilizer in which a rear volatile component outlet, a reaction liquid supply port, a fore volatile component outlet, and a polymer outlet are arranged from the screw drive unit side toward the tip side.
  • the reaction liquid supplied from the reaction liquid supply port releases the amount of heat stored as latent heat at the reaction liquid supply port, so that the volatile components are flash evaporated.
  • the temperature of the reaction solution supplied to the screw type devolatilizer is preferably 180 ° C to 250 ° C. If it is this range, coloring of a methacrylic polymer can be prevented.
  • volatiles such as unreacted monomers are condensed and recovered by a condenser and then reused. At this time, it is more preferable to reuse as a monomer after separating and removing high-boiling components such as a dimer of a vinyl monomer contained in volatiles by distillation.
  • the methacrylic polymer produced by the apparatus of the present invention can be used as a molding material, for example.
  • lubricants such as higher alcohols and higher fatty acid esters may be added.
  • the amount of residual dimer (% by mass) in the polymer is measured by gas chromatography.
  • a gas chromatography GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation was used. Acetone was used as the solvent. Butyl acetate was used as an internal standard. A calibration curve was prepared in advance, and the amount of dimer remaining in the liquid was calculated from the results of gas chromatography of the polymer solution.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a methacrylic resin was dissolved in tetrahydrofuran (THF), and then liquid chromatography “HLC-8020” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • the separation column was “TSK-Gel GMHXL”. (Trade name, manufactured by Tosoh Corporation) 2 in series, solvent is THF, flow rate is 1.0 ml / min, detector is differential refractometer, measurement temperature is 40 ° C., injection amount is 0.1 ml, polymethyl methacrylate as standard polymer Was carried out.
  • a methacrylic polymer was produced using an apparatus having a schematic configuration shown in FIG.
  • a fully mixed reactor 11, a tube reactor 12, a cooler 15 that is a multi-tube cooler, a tube reactor 13, and a devolatilizing extruder 14 are installed in this order. Each is connected by piping.
  • an initiator charging device 21 is connected between the complete mixing reactor 11 and the tube reactor 12, and an initiator charging device 22 is connected between the cooler 15 and the tube reactor 13. It is connected.
  • Example 1 Nitrogen was introduced into the purified monomer mixture consisting of 98 wt% of methyl methacrylate and 2 wt% of methyl acrylate to make the dissolved oxygen 0.5 ppm, and then, as a polymerization initiator, 1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane 0.26 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / 100 g monomer and n-octyl mercaptan 0.150 mol / 100 g single amount as a chain transfer agent
  • the mixture (0.22 wt%) was mixed and continuously fed to the complete mixing reactor 11 controlled at a polymerization temperature of 135 ° C. while stirring and mixing to perform polymerization. The average stay time was 2.5 hours.
  • reaction solution was continuously withdrawn from the reactor, and further, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5 was added to the piping section 21 equipped with SMX through the mixer manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 5-trimethylcyclohexane was added at 20 ppm with respect to the raw material flow rate per unit time, and was supplied to a tubular reactor 12 (plug flow reactor) equipped with a static mixer manufactured by Noritake Company.
  • the jacket temperature of the tubular reactor was 150 ° C.
  • the average residence time was 20 minutes.
  • the reactant was sent to the cooler, and the temperature of the reactant was lowered from 162 ° C to 130 ° C.
  • the jacket temperature of the cooler was set to 110 ° C.
  • reaction solution was continuously supplied to the screw type devolatilizer 14 at 230 ° C., and volatiles mainly composed of unreacted monomers were separated and removed at 270 ° C. to obtain a polymer.
  • Table 1 shows the polymerization conditions in each step, the polymerization rate, the amount of residual dimer of the obtained polymer, and the like.
  • the tubular reactor could be stably polymerized without clogging, and the amount of residual dimer was 280 ppm.
  • Example 2 Nitrogen was introduced into the purified monomer mixture consisting of 98 wt% of methyl methacrylate and 2 wt% of methyl acrylate to make the dissolved oxygen 0.5 ppm, and then, as a polymerization initiator, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl cyclohexane 0.32 ⁇ 10 -4 mol / 100g monomer, n- octyl mercaptan 0.150 mol / 100g monomer as a chain transfer agent
  • the mixture (0.22 wt%) was mixed and continuously fed to the complete mixing reactor 11 controlled at a polymerization temperature of 135 ° C. while stirring and mixing to perform polymerization. The average stay time was 2.0 hours.
  • reaction solution was continuously withdrawn from the reactor, and further, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5 was added to the piping section 21 equipped with SMX through the mixer manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • the reactor was supplied to a tubular reactor 12 (plug flow reactor) equipped with a static mixer.
  • the jacket temperature of the tubular reactor was 175 ° C.
  • the average residence time was 20 minutes.
  • the reactant was sent to a cooler, and the temperature of the reactant was lowered from 165 ° C. to 130 ° C.
  • the jacket temperature of the cooler was set to 110 ° C.
  • reaction solution was continuously supplied to the screw type devolatilizer 14 at 230 ° C., and volatiles mainly composed of unreacted monomers were separated and removed at 270 ° C. to obtain a polymer.
  • Table 1 shows the polymerization conditions in each step, the polymerization rate, the amount of residual dimer of the obtained polymer, and the like.
  • the tubular reactor could be polymerized stably without clogging, and the residual dimer amount was 300 ppm.
  • Example 1 A methacrylic polymer having the same composition as in Example 1 was produced under the conditions shown in Table 1 without using the cooler 15.
  • Table 1 shows the polymerization conditions in each step, the polymerization rate, the amount of residual dimer of the obtained polymer, and the like.
  • the temperature of the outlet reaction solution of the tubular reactor 13 was as high as 183 ° C. and the polymerization rate did not increase.
  • the polymerization rate of the obtained reaction solution was 68% and the residual dimer amount was as high as 600 ppm.
  • Example 2 Without using the cooler 15, the temperature of the tubular reactors 12 and 13 was reduced under the conditions shown in Table 1, and a methacrylic polymer having the same composition as in Example 1 was produced.
  • Table 1 shows the polymerization conditions and the polymerization rate in each step.

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Abstract

　完全混合型反応器１１と、直列に接続された複数の管型反応器１２、１３、及び揮発分除去装置１４とを有するメタクリル系重合体を製造するための装置であって、前記、複数の管型反応器１２、１３の内の少なくとも２つが、反応液を冷却するための冷却装置１５を介し接続されている、生産性が良く高品質のメタクリル系重合体を製造するための装置が開示される。冷却装置１５が多管式冷却器であり、管型反応器１２、１３がプラグフロー型反応器であることが好ましい。

Description

メタクリル系重合体を製造する装置および製造方法
　本発明は、メタクリル系重合体を製造する装置およびその装置を用いた製造方法に関するものである。
　メタクリル系重合体を塊状重合により製造する方法は、バッチ式の懸濁重合に比べて生産性に優れること、分散剤等の補助剤を必要としないために得られる重合体が非常に透明性に優れていること、溶液重合に比べて反応溶媒の分離が必要でないこと、揮発分除去後の重合体中に残存溶媒が存在しないために得られる重合体が非常に透明性に優れていること、さらには、反応域に供給する重合開始剤が非常に少量で済むために耐熱分解性に優れた重合体が得られるという利点がある。
　このような、メタクリル系重合体の塊状重合を連続的に行う方法として、完全混合型反応器と管型反応器と揮発分除去装置を用いた、生産性に優れた製造方法が検討されている。
　例えば特許文献１には、完全混合型反応器とそれに引き続き配置された管型反応器を用いて重合する際に、完全混合型反応器から抜き出された反応液にさらに重合開始剤を添加し管型反応器で重合反応を行い、重合率を向上する方法が記載されている。
特開２００３－２９１２号公報
　特許文献１記載の方法で、さらに生産性を向上するためには、重合率を向上することが考えられる。
　メタクリル系単量体の重合反応は平衡反応が支配的であり、高温で重合を行うと、重合体の解重合が起こり重合率を上げることが困難となる。
　このため、重合率を上げるためには、重合温度を下げて反応を行うことが好ましく、特許文献１記載の方法で、重合率を上げるために、完全混合型反応器から抜き出された反応液を管型反応器で重合する際の重合温度を下げ、重合率上げる方法が考えられる。
　しかし、完全混合型反応器から抜き出された、温度が高い状態の反応液に重合開始剤を追加した後、管型反応器に送液し管型反応器での重合温度を下げると、管型反応器の内壁付近の反応液の粘度が上がり、滞留部が生じ、滞留部の温度低下のため、開始剤の半減期が長くなる。
　このため、管型反応器の内壁付近には重合が進行した分子量の高い樹脂が生成する。その結果、管型反応器の流路が徐々に狭くなり、管内が閉塞し、安定した運転が困難となる。
　本発明の要旨は、完全混合型反応器、直列に接続された複数の管型反応器、及び揮発分除去装置を有するメタクリル系重合体を製造する装置であって、
　前記、複数の管型反応器の内の少なくとも２つが反応液を冷却する冷却装置を介し接続されているメタクリル系重合体を製造する装置にある。
　また本発明の要旨は、前記装置を用いてメタクリル系重合体を製造する方法であって、完全混合型反応器でメタクリル系単量体混合物を、重合温度１１０～１７０℃、重合率３５～５５％まで重合する工程、前工程で得られた反応液に重合開始剤を追加した後、第１の管型反応器で出口温度１４０～１８０℃、重合率５５～７０％で重合する工程、前工程で得られた反応液を８５～１４０℃に冷却装置で冷却する工程、冷却後の反応液に重合開始剤を追加し第２の管型反応器で出口温度１５０～１８０℃、重合率７０～８５％で重合する工程、前工程で得られた反応液から揮発分除去装置で揮発分を除去する工程を有するメタクリル系重合体を製造する方法にある。
　本発明の装置により、揮発分除去装置で溶剤を除去する前の反応液の重合率を上げることが可能となり、揮発分除去装置で必要となる熱量、時間等が減少でき、メタクリル系重合体の生産性が向上する。
　また、反応液が高温にさらされる時間が減少するので、メタクリル系重合体中の二量体の生成を抑制することができ、品質が向上する。
製造装置の概略図である。
　図１を参照しながら、本発明のメタクリル系重合体を製造する装置について説明する。本発明のメタクリル系重合体の製造装置は、完全混合型反応器１１と、反応液を冷却する冷却装置１５を介し接続された複数の管型反応器１２、１３と揮発分除去装置１４から構成される。
　完全混合型反応器１１でメタクリル系単量体混合物を重合して得られた反応液は、管型反応器１２で重合を行った後、冷却装置１５で冷却され、再度、管型反応器１３で重合反応を行う。得られた反応液は、揮発分除去装置１４で溶剤を除去しメタクリル系重合体が得られる。
　なお、スタティックミキサーを供えた重合開始剤投入器２１、２２を管型反応器１２、１３の反応液の入り口側に設けることが好ましい。これにより、重合開始剤を反応液中に均一に混合しやすくなる。
　また、完全混合型反応器１１と管型反応器１２の間に、反応液を管型反応器１２へ送液するポンプを有することが好ましい。ポンプを用いて反応液を連続的に抜き出すことにより、安定して次の工程に反応液を送液することができる。なお、ポンプは市販のギアポンプを使用することができる。
　（完全混合型反応器）
　完全混合型反応器１１は、供給口、取り出し口および攪拌装置を備えた槽型反応器を用いることができ、攪拌装置は反応域全体にわたる混合性能を持つことが好ましい。
　反応器内の温度制御は既知の方法によって行うことができる。例えば、反応器外のジャケット、反応器内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環による伝熱除熱あるいは加熱等の方法を採用することができる。
　（管型反応器）
　管型反応器１２、１３はプラグフロー型反応器が好ましく、スタティックミキサーを内装したジャケット付き管型反応器であることがより好ましい。スタティックミキサーが内装されていると、攪拌効果により反応の均一化と反応液の流れを安定化させることができる。なお、管型反応器１２、１３は設備的制約上、複数の管型反応器群として用いることできる。よって、ここで記述する管型反応器１２、１３は単体であっても、複数であってもよい。
　スタティックミキサーとしては、ノリタケカンパニー（株）社製のスタティックミキサーや、住友重機械（株）社製のスルーザミキサーが好適である。スタティックミキサを含む場合には、圧力損失の小さいスタティックミキサを用いることが好ましい。
　なお、反応器は複数の反応器を直列に接続して用いる。
　（反応液を冷却する冷却装置）
　反応液の冷却を行う冷却装置１５は、多管式冷却器、二重管式熱交換器、コイル式冷却器、プレート式冷却器等が挙げられるが、冷却効率を考慮すると、多管式冷却器を用いることが好ましい。また、複数の冷却器を直列に接続して用いてもよい。
　本願発明では、直列に接続された複数の管型反応器の内の少なくとも２つが冷却装置により接続されていることが必要である。管型反応器が２つの場合、管型反応器１２、１３が冷却装置１５により接続される。また、前記完全混合型反応器１１と直列に接続された複数の管型反応器の末端の一つが冷却装置１５により接続されている場合も同様の効果がある。
　本発明では、管型反応器１２で重合反応を行った後に、冷却装置１５で反応液の温度を下げ、温度の低い反応液を管型反応器１３へ送液することで、管型反応器１３で反応液の温度を下げる必要がないため、管型反応器１３で滞留が起こり、反応器が閉塞を起こすことなく重合が可能となり、揮発分除去装置で脱揮を行う前の重合率を向上することができる。
　（揮発分除去装置）
　揮発分除去装置１４は、スクリュ式脱揮押出装置を用いることができる。スクリュ式脱揮押出装置は、一般に、反応液供給口と重合体出口と揮発成分出口（ベント）とを備えたシリンダーと、このシリンダー内に配設されたスクリュとを有するものである。
　スクリュ式脱揮装置では、混練による発熱と、シリンダーからの加熱により揮発成分を蒸発させる。
　スクリュ式脱揮装置は、スクリュの駆動部側から先端側に向かって、リア揮発成分出口、反応液供給口、フォア揮発成分出口、重合体出口が配列されていることが好ましい。反応液供給口から供給された反応液は、潜熱として蓄えていた熱量を反応液供給口で放出することで、揮発成分がフラッシュ蒸発する。この揮発成分の蒸気が速やかに該押出機から除去されるためには、反応液供給口に対して、樹脂の流れる方向と反対側にリア揮発成分出口を設けることが好ましい。
　さらに、炭化物の発生や樹脂の着色を抑制するために、シリンダー内壁部およびスクリュ表面等を、クロムやチタンなど鉄以外の金属でコーティングすることことが好ましい。コーティング方法としては特に制限はなく、クロムメッキなどが一般的であるが、コーティング被膜の密着性を増すためには、ＣＶＤ（化学蒸着法）やＰＶＤ（物理蒸着法）が好ましい。
　次に本発明の装置を用いたメタクリル系重合体の製造方法の一例について説明する。
　（完全混合型反応器でメタクリル系単量体混合物を、重合温度１１０～１７０℃、重合率３５～７０％まで重合する工程）
　本発明の装置は、メチルメタクリレートの単独重合体、または、８０質量％以上のメチルメタクリレート単位と２０質量％以下のアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く）単位とを含む共重合体の製造に好ましく適用される。
　これらは、それぞれ、メチルメタクリレートの単独重合、または、メチルメタクリレートとアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く）とを含む単量体混合物の共重合によって得られる。ここで、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートのことをいう。
　アルキルアクリレートとしては、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基を有するものであり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、２－エチルヘキシル、ドデシル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキルアクリレートが挙げられる。
　アルキルメタクリレートとしては、好ましくは炭素数２～１８のアルキル基を有するものであり、例えば、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、２－エチルヘキシル、ドデシル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く）は、２種以上を併用してもよい。なお、アルキルアクリレート１種以上と、メチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレート１種以上とを併用してもよい。
　本発明では、完全混合型反応器１１で、重合開始剤を用いてこれらのメタクリル系単量体を重合する。
　重合開始剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ヘキシル－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；２－（カルバモイルアゾ）－イソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、２、２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２、２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；レドックス系重合開始剤；等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いてもよい。
　また、分子量の調整のために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、メルカプタン化合物を用いることが好ましい。メルカプタン化合物としては、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－オクチル、ｎ－ドデシル、ｓｅｃ－ブチル、ｓｅｃ－ドデシル、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン等のアルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－チオクレゾール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール等の炭素数３～１８のメルカプタンが挙げられる。連鎖移動剤は、２種以上を併用して用いてもよい。
　完全混合型反応器１１における重合体と未反応の単量体等の混合物である反応液に占める重合体の比率（重合率）は３５～５５％が好ましく、４０～５５％がより好ましい。重合率が３５％以上あれば、揮発分除去装置で溶剤を除去する前の反応液の重合率を７０％以上とすることができ、揮発分除去装置で必要となる熱量、時間等が減少できる。重合率が５５％以下であれば、混合および伝熱が十分に達成され、安定な重合が可能となる。
　また、完全混合型反応器１１における重合温度は、１１０～１７０℃が好ましい。この範囲であれば、安定して重合率を３５％以上とすることができる。なお、完全混合型反応器１１における平均滞在時間は、１～６時間の範囲で実施することが好ましい。
　（前工程で得られた反応液に重合開始剤を追加した後、第１の管型反応器で出口温度１４０～１８０℃で重合する工程）
　完全混合型反応器１１で重合を行って得られた反応液は、さらに重合開始剤を追加した後、第１の管型反応器１２に送液され、管型反応器１２において重合を行う。
　重合開始剤としては完全混合型反応器で使用するものと同様の開始剤が使用できる。
　反応液へ重合開始剤を追加する方法としては、スタティックミキサーを供えた重合開始剤投入器２１で均一に混合することが好ましい。
　また、管型反応器１２では、重合率を５５～７０％とすることが好ましく、６０～７０％とすることがより好ましい。重合率が５５～７０％あれば、揮発分除去装置で溶剤を除去する前の反応液の重合率を７０～８５％とすることができる。
　管型反応器１２の入口温度は１２０～１４０℃、出口温度は１４０～１８０℃が好ましい。
　（前工程で得られた反応液を８５～１４０℃に冷却する工程）
　管型反応器１２で重合を行って得られた反応液は冷却装置１５に送液される。
　冷却装置１５では、管型反応器１２で重合を行って得られた反応液の温度を８５～１４０℃まで冷却することが好ましい。８５℃以上とすることで、反応液の流動性を確保し、配管内をスムーズに移送できる。また、反応液の温度を１４０℃以下とすることで、管型反応器１３での反応温度を下げることができ重合率の向上を達成できる。
　また、管型反応器１２で重合を行って得られた反応液には、開始剤が含まれていないため、冷却装置１５の配管が閉塞されることはない。ただし、管型反応器１２で得られた反応液中の開始剤濃度が、０．０１ｐｐｍ～５ｐｐｍの範囲であれば、配管が閉塞される問題は起こらない。冷却装置内に入る反応物の重合開始剤濃度が高すぎる場合は、前述の現象と同様に冷却管内壁付近の反応液の粘度が上がり、滞留部が生じ、冷却装置の閉塞が生じることがある。
　（冷却後の反応液に重合開始剤を追加し第２の管型反応器で出口温度１５０～１８０℃で重合する工程）
　装置１５で冷却を行った反応液は、再度、重合開始剤を添加した後、第２の管型反応器１３で重合反応を行う。
　重合開始剤としては、管型反応器１２で使用するものと同様の開始剤が使用できるが、管型反応器１２よりも高温で行うために、管型反応器１３で使用する重合開始剤は、管型反応器１２の重合開始剤より半減期の長い高温分解型の重合開始剤であることが好ましい。また、管型反応器１３では、重合率を７０～８５％とするのが好ましく、７５～８５％とすることがより好ましい。重合率を向上させるほど、揮発分除去装置で溶剤を除去するエネルギーの低減が可能である。
　なお、反応液へ重合開始剤を追加する方法としては、スタティックミキサーを供えた重合開始剤投入器２２で均一に混合することが好ましい。また、管型反応器１３の出口温度は１５０～１８０℃が好ましい。
　（前工程で得られた反応液から揮発分除去装置で揮発分を除去する工程）
　管型反応器１３で得られた反応液は、揮発分除去装置１４に送液され、揮発分が除去され、メタクリル系重合体が得られる。
　揮発分除去装置１４は、スクリュの駆動部側から先端側に向かって、リア揮発成分出口、反応液供給口、フォア揮発成分出口、重合体出口が配列されているスクリュ式脱揮装置が好ましい。反応液供給口から供給された反応液は、潜熱として蓄えていた熱量を反応液供給口で放出することで、揮発成分がフラッシュ蒸発する。
　スクリュ式脱揮装置に供給する反応液の温度は１８０℃～２５０℃が好ましい。この範囲であれば、メタクリル系重合体の着色を防ぐことができる。
　また、未反応の単量体等の揮発物は、コンデンサで凝縮させて回収した上で、再利用することが、経済性の点から好ましい。このとき、揮発物中に含まれるビニル系モノマーの二量体等の高沸点成分を蒸留により分離除去した後に、単量体として再利用することがより好ましい。
　本発明の装置により製造されたメタクリル系重合体は、例えば成形材料として用いることができる。成形材料として用いる際には、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤を添加してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、染顔料等を添加してもよい。
　以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、実施例の重合体の物性評価は以下の方法で行った。
　（残存二量体量）
　重合体中の残存二量体量（質量％）は、ガスクロマトグラフィーで測定する。ガスクロマトグラフィーとして、（株）島津製作所製、ＧＣ－１７Ａを使用した。溶媒にはアセトンを使用した。酢酸ブチルを内部標準として用いた。予め検量線を作成しておき、重合体溶解液のガスクロマトグラフィーの結果から、液中の残存二量体量を算出した。
　（重量平均分子量）
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて測定した。ＧＰＣ法の測定は、メタクリル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後、液体クロマトグラフィー「ＨＬＣ－８０２０」（商品名、東ソー（株）製）を用い、分離カラムは「ＴＳＫ－Ｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」（商品名、東ソー（株）製）２本直列、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌ、標準ポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを使用して実施した。
　［メタクリル系重合体の製造］
　図１に概略構成を示す装置を用いて、メタクリル系重合体の製造を行った。図１に示す装置では、完全混合型反応器１１、管型反応器１２、多管式冷却器である冷却器１５、管型反応器１３、および脱揮押出機１４が、この順に設置されており、それぞれが配管で接続されている。
　また、完全混合型反応器１１と管型反応器１２との間に開始剤投入器２１が接続されており、冷却器１５と管型反応器１３との間には、開始剤投入器２２が接続されている。
　（実施例１）
　精製されたメチルメタクリレート９８ｗｔ％とメチルアクリレート２ｗｔ％とからなる単量体混合物に窒素を導入して溶存酸素を０．５ｐｐｍとした後、この単量体混合物に対して、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン０．２６×１０－４モル／１００ｇ単量体と、連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン０．１５０モル／１００ｇ単量体（０．２２ｗｔ％）とを混合し、重合温度１３５℃に制御された完全混合型反応器１１に攪拌混合しながら連続的に供給し重合を行った。平均滞在時間は２．５時間であった。
　続いて、反応液を連続的に反応器から抜き出し、住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザミキサを内装した配管部２１で、さらに１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンを単位時間当たりの原料流量に対して、２０ｐｐｍ添加し、ノリタケカンパニ－（株）製スタティックミキサーを内装した管型反応器１２（プラグフロー型反応器）に供給した。
　管型反応器のジャケット温度は１５０℃とした。平均滞留時間は２０分であった。
　次に、冷却器へ反応物を送液し、反応物の温度を１６２℃から１３０℃まで下げた。このとき、冷却器のジャケット温度は１１０℃とした。
　続いて、冷却された反応物に、住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザミキサを内装した配管部２２で、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキサイドを単位時間当たりの原料流量に対して、７０ｐｐｍ添加し、ノリタケカンパニ－（株）製スタティックミキサーを内装した管型反応器１３（プラグフロー型反応器）に供給した。管型反応器のジャケット温度は１７０℃で、反応液出口温度は１７２℃であった。得られた反応液の重合率は７７％であった。
　さらに、該反応液を２３０℃で、連続的にスクリュ式脱揮装置１４に供給して、２７０℃で未反応単量体を主成分とする揮発物を分離除去し、重合体を得た。
　各工程での重合条件、重合率、得られた重合体の残存二量体量等を表１に示す。管型反応器が閉塞することなく、安定に重合でき残存二量体量は２８０ｐｐｍであった。
　（実施例２）
　精製されたメチルメタクリレート９８ｗｔ％とメチルアクリレート２ｗｔ％とからなる単量体混合物に窒素を導入して溶存酸素を０．５ｐｐｍとした後、この単量体混合物に対して、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン０．３２×１０－４モル／１００ｇ単量体と、連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン０．１５０モル／１００g単量体（０．２２ｗｔ％）とを混合し、重合温度１３５℃に制御された完全混合型反応器１１に攪拌混合しながら連続的に供給し重合を行った。平均滞在時間は２．０時間であった。
　続いて、反応液を連続的に反応器から抜き出し、住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザミキサを内装した配管部２１で、さらに１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンとジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが７５ｗｔ％：２５ｗｔ％の割合で混合された重合開始剤を単位時間当たりの原料流量に対して、２０ｐｐｍを添加し、ノリタケカンパニ－（株）製スタティックミキサーを内装した管型反応器１２（プラグフロー型反応器）に供給した。
　管型反応器のジャケット温度は１７５℃とした。平均滞留時間は２０分であった。
　次に、冷却器へ反応物を送液し、反応物の温度を１６５℃から１３０℃まで下げた。このとき、冷却器のジャケット温度は１１０℃とした。
　続いて、冷却された反応物に、住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザミキサを内装した配管部２２で、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキサイドを単位時間当たりの原料流量に対して、２０ｐｐｍを添加し、ノリタケカンパニ－（株）製スタティックミキサーを内装した管型反応器１３（プラグフロー型反応器）に供給した。管型反応器のジャケット温度は１７０℃で、反応液出口温度は１７８℃であった。得られた反応液の重合率は８１％であった。
　さらに、該反応液を２３０℃で、連続的にスクリュ式脱揮装置１４に供給して、２７０℃で未反応単量体を主成分とする揮発物を分離除去し、重合体を得た。
　各工程での重合条件、重合率、得られた重合体の残存二量体量等を表１に示す。管型反応器が閉塞することなく、安定に重合でき残存二量体量は３００ｐｐｍであった。
　（比較例１）
　冷却器１５を使用せずに、表１に示す条件で実施例１と同様の組成のメタクリル系重合体の製造を行った。
　各工程での重合条件、重合率、得られた重合体の残存二量体量等を表１に示す。管型反応器１３の出口反応液温度が１８３℃と高温になり重合率があがらず、得られた反応液の重合率は６８％で、残存二量体量も６００ｐｐｍと高くなった。
　（比較例２）
　冷却器１５を使用せずに、表１に示す条件で管型反応器１２、１３の温度をさげて、実施例１と同様の組成のメタクリル系重合体の製造を行った。各工程での重合条件、重合率等を表１に示す。
　管型反応器内で反応液の温度を下げたため、管型反応器の閉塞がおこり、重合体を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１１　　完全混合型反応器
１２　　管型反応器
１３　　管型反応器
１４　　揮発分除去装置
１５　　冷却装置
２１　　開始剤投入器
２２　　開始剤投入器 

Claims (4)

  1. 　完全混合型反応器、直列に接続された複数の管型反応器、及び揮発分除去装置を有するメタクリル系重合体を製造する装置であって、
    　前記、複数の管型反応器の内の少なくとも２つが反応液を冷却する冷却装置を介し接続されているメタクリル系重合体を製造する装置。
  2. 　冷却装置が多管式冷却器である請求項１記載のメタクリル系重合体を製造する装置。
  3. 　管型反応器がプラグフロー型反応器である請求項１または２に記載のメタクリル系重合体を製造する装置。
  4. 　請求項１記載の装置を用いてメタクリル系重合体を製造する方法であって、完全混合型反応器でメタクリル系単量体混合物を、重合温度１１０～１７０℃、重合率３５～５５％まで重合する工程、前工程で得られた反応液に重合開始剤を追加した後、第１の管型反応器で出口温度１４０～１８０℃、重合率５５～７０％で重合する工程、前工程で得られた反応液を８５～１４０℃に冷却装置で冷却する工程、冷却後の反応液に重合開始剤を追加し第２の管型反応器で出口温度１５０～１８０℃、重合率７０～８５％で重合する工程、前工程で得られた反応液から揮発分除去装置で揮発分を除去する工程を有するメタクリル系重合体を製造する方法。
     
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