CN102127192B - 一种丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种AES树脂的连续本体制备方法，其包括：将EPDM(三元乙丙橡胶)加入溶剂中升温完成溶解，与苯乙烯、丙烯腈、引发剂、链转移剂、抗氧剂、润滑剂混合后形成橡胶溶液体系，依次经过三个串联的塔式反应器进行接枝聚合反应，后处理采用二级真空脱挥，通过控制橡胶品种、橡胶含量、物料进料比例以制得适合注塑、挤出加工的AES树脂。采用本发明所述制备方法制造的树脂产品冲击强度高，耐候性能优良，人工氙灯老化1000小时缺口抗冲击强度保持率达到95％及以上。该产品适用于汽车零部件、电子电气、建筑材料、运动器材等领域。

Description

一种丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法

技术领域

本发明涉及到高分子聚合领域，具体指一种丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法。

背景技术

丙烯腈、三元乙丙橡胶和苯乙烯的三元接枝共聚物简称AES是新开发的一种工程塑料。由于三元乙丙橡胶EPDM的分子链中双键含量少，故AES具有优异的耐臭氧老化、耐紫外光老化和耐老化黄变等性能，相对于ABS而言，其耐候性得到了较好的改善，为ABS的4～8倍，而且AES的热稳定性、吸水率均优于ABS树脂，其它性能则与ABS相似。AES尤其适用于制造汽车及摩托车配件、电子电气、建筑、照明等对制品的耐候性能有较高要求的场所。

目前AES树脂的制备方法主要有共混法和聚合法两种。其中，共混法是将EPDM和苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN在熔融状态下混炼而成。由于EPDM与SAN的溶度参数差异大，因此两相界面相容性较差，所得产品的冲击强度较低。而聚合法则有溶液聚合、乳液聚合和水悬浮聚合等方法，其是按一定的配比使丙烯睛AN、EPDM、苯乙烯St在高温高压条件下，采用直接合成AES。聚合法得到的产物是一种EPDM、EPDM与SAN的接枝共聚物(简写为EPDM-g-SAN)、SAN等的多相混合物。接枝共聚物EPDM-g-SAN的存在提高了EPDM与SAN两相间的相容性，所得产品的冲击性能显著提高，综合性能优良。

中国专利申请CN 101050257公开了一种高EPDM含量的EPDM-g-SAN增韧剂的制备方法。该方法采用水相悬浮聚合工艺，反应温度75～90℃，反应时间16～24h，条件较为温和，AES树脂中橡胶含量高，但由于添加分散剂、乳化剂等多种助剂，导致AES树脂残留单体含量较高，而且后处理工序产生大量废水，不利于工业化清洁生产。中国专利申请CN101348545公开了一种乳液法制备三元乙丙橡胶接枝物的方法。该方法所得AES树脂接枝效率高，反应热容易能及时移除，但由于其使用的乳化剂体系较复杂，后处理不易脱除，导致AES树脂残留助剂含量较高，而且该工艺会产生大量高COD含量的废水，后处理费用高。

目前，AES的工业化生产多是采用溶液法实施，溶液法显著缺点是溶剂用量大，溶剂占聚合体系总质量的80wt％以上，产物需用大量甲醇或乙醇沉淀，所回收的废液是溶剂、剩余单体和甲醇或乙醇的混合物，将各组分分离提纯再利用的过程复杂，设备投资大，生产成本高，因此有必要研发新的合成工艺以减少设备投资，提高生产效率，降低生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种制备工艺设计合理、冲击强度高、耐候性能优良的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于包括下述步骤：

①将EPDM橡胶加入到溶剂中，在30～70℃的温度下搅拌至完全溶解，得到橡胶溶液体系；

②向得到的橡胶溶液体系中加入苯乙烯、丙烯腈、有机过氧化物引发剂、链转移剂、抗氧剂和润滑剂，混合后形成反应液体系；

③将反应溶液体系依次进入三个依次串联的塔式反应器中进行接枝聚合反应；

其中，第一反应器的反应温度为100-115℃，反应压力为0.4-1.0MPa，搅拌速度为50-150rpm，第一反应器的进料流量为800-1500ml/h，控制聚合反应至聚合产物中固体含量为20-30％；或者也可以通过控制反应时间2-6小时后进入第二反应器。

第二反应器的反应温度为120-135℃，反应压力为0.4-1.0MPa，搅拌速度为50-150rpm；反应物料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为35-50％，然后进入第三反应器；或者也可以通过控制反应2-6小时后进入第三反应器。

第三反应器的反应温度为135-155℃，反应压力为0.4-1.0MPa，搅拌速度为20-80rpm，反应物料在第三反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为55-70％后出料；或者反应2-6小时出料。

④第三反应器聚合后的产物经脱挥分离，挤出、水冷、造粒、风干，得到AES树脂；

所述反应液体系中，各组分的重量组成为：

苯乙烯          24-53％

丙烯腈          8-22％

EPDM            8-16％

溶剂            20-50％

引发剂          0.02-0.2％

链转移剂        0.1-0.5％

抗氧剂          0.2-0.6％

润滑剂          0.1-1.0％

各组分之和为100％；

所述引发剂选自有机过氧化物高温引发剂。

较好的，所述苯乙烯与丙烯腈重量比为2∶1-3∶1。

所述的溶剂为芳香烃和/或脂肪烃。

所述的芳香烃选自为苯、甲苯或乙苯；所述的脂肪烃选自正戊烷、正己烷、环己烷或正庚烷。

所述的引发剂选自叔丁基过苯甲酸酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷或1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷。

所述的链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体。

所述抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂168的混合物。

所述润滑剂选自硬脂酸钙和/或乙撑双硬脂酸酰胺。

所述的脱挥分离为二级脱挥分离；其中，一级脱挥器温度为160-180℃，一级脱挥器压力为绝压101-120kPa；二级脱挥器温度为200-220℃，二级脱挥器压力为绝压1-20kPa。

由于EPDM与AN、St的极性差异较大，互溶性较差，为此我们通过添加适宜的溶剂调整混合溶液的极性，保证橡胶溶液配制过程中不产生EPDM析出沉淀，从而避免出现管线堵塞、泵不打料等系列问题。高温有机过氧化物引发剂有利于聚合反应的均匀放热，缓解本体聚合反应热传导不易的缺陷，保证了反应器温度的平稳控制。α-甲基苯乙烯线性二聚体类绿色链转移剂的使用克服了烷基硫醇气味大的缺陷。抗氧剂的加入改善了AES的热加工性能和抗热氧老化性能，保证产品经高温脱挥后仍具有较佳的外观和色泽。受阻酚与亚磷酸酯的复配利用了两者的协同效应，降低抗氧剂的用量，进一步控制生产成本。润滑剂的添加进一步改善AES树脂的加工成型性，提高了AES的表面光洁度。

与现有技术相比，本发明使用了三台串联的塔式反应器，降低了物料返混，相对于单釜操作，本发明通过控制加热温度及搅拌转速，更有利于反应物料内部热量的快速传导，保证接枝、相转移、橡胶粒子稳定阶段反应的平稳控制。后处理单元采用二级真空脱挥系统替代了原有的醇类沉淀、分离提纯单元，简化了后处理工序，显著降低产物和溶剂的后处理设备投资和生产成本。

采用本发明所述制备方法制造的树脂产品冲击强度高，耐候性能优良，人工氙灯老化1000小时缺口抗冲击强度保持率达到95％及以上。该产品适用于汽车零部件、电子电气、建筑材料、运动器材等领域。

附图说明

图1本发明所述方法工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

在氮气吹扫过的溶胶罐中，按照表1中的重量份数加入甲苯、EPDM，60℃搅拌8h至EPDM完全溶解，加入苯乙烯、丙烯腈、叔丁基过苯甲酸酯、重量比为1∶1的抗氧剂1076与抗氧剂168的复配抗氧剂、α-甲基苯乙烯线性二聚体、硬脂酸钙，继续搅拌4h，溶胶完成后反应液进入三个串联的塔式反应器中，反应流程示意图如图1所示。按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、水冷、造粒等步骤得到微黄树脂产品颗粒。

表1

得到的树脂产品按GB/T 1040.2-2006测定拉伸强度，按GB/T 9341-2008测定弯曲强度，按GB/T 1843-2008测定悬臂梁缺口抗冲击强度，按GB/T 16422.2-1999进行1000h人工氙灯老化，并按GB/T 1843-2008测定悬臂梁缺口冲击强度保留率，按GB/T1634.2-2004测定热变形温度(0.45MPa)，按GB/T 3682-2000熔体流动速率(200℃/5kg)。测定结果如表2中所示。

表2

实施例2：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中溶剂为乙苯，引发剂为过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

实施例3：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中溶剂为正己烷，引发剂为1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

实施例4：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中溶剂为环己烷，引发剂为1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

实施例5：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中溶剂为正庚烷，引发剂为1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

实施例6：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中溶剂为乙苯与正己烷混合物(乙苯与正己烷重量比1∶1)，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，引发剂为1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

实施例7：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中溶剂为乙苯与正己烷混合物(乙苯与正己烷重量比1∶3)，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，引发剂为1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

对比例1：

与实施例1进行对比。按照实施例1中的步骤，加入与实施例1中相同的各种原料，引发剂用量提高至0.1％，按照表3中的条件进行连续聚合反应，得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

对比例2：

与实施例2进行对比。按照实施例2中的步骤，加入与实施例2中相同的各种原料，链转移剂用量提高至0.3％，按照表3中的条件进行连续聚合反应，得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

对比例3：

与实施例3进行对比。按照实施例3中的步骤，加入与实施例3中相同的各种原料，润滑剂用量提高至1.0％，按照表3中的条件进行连续聚合反应，得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

对比例4：

与实施例4进行对比。按照实施例4中的步骤，加入与实施例4中相同的各种原料，复配抗氧剂用量不变，抗氧剂1076与抗氧剂168重量比变为1∶2，按照表3中的条件进行连续聚合反应，得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

对比例5：

与实施例5进行对比。按照实施例5中的步骤，加入与实施例4中相同的各种原料，调整进料流量至800ml/h，按照表3中的条件进行连续聚合反应，得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

对比例6

与实施例6进行对比。按照实施例6中的步骤，加入与实施例4中相同的各种原料，提高各区搅拌速率，按照表3中的条件进行连续聚合反应，得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

对比例7

与实施例7进行对比。按照实施例7中的步骤，加入与实施例4中相同的各种原料，提高各区反应温度，按照表3中的条件进行连续聚合反应，得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

表3

表4

Claims (9)

1.一种丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于包括下述步骤：

①将EPDM橡胶加入到溶剂中，在30～70℃的温度下搅拌至完全溶解，得到橡胶溶液体系；

②向得到的橡胶溶液体系中加入苯乙烯、丙烯腈、有机过氧化物引发剂、链转移剂、抗氧剂和润滑剂，混合后形成反应液体系；

③将反应溶液体系依次进入三个依次串联的塔式反应器中进行接枝聚合反应；

其中，第一反应器的反应温度为100-115℃，反应压力为0.4-1.0MPa，进料流量为800-1500ml/h，，搅拌速度为50-150rpm，反应液在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为20-30％；然后进入第二反应器；

第二反应器的反应温度为120-135℃，反应压力为0.4-1.0MPa，搅拌速度为50-150rpm；反应物料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为35-50％，然后进入第三反应器；

第三反应器的反应温度为135-155℃，反应压力为0.4-1.0MPa，搅拌速度为20-80rpm，反应物料在第三反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为55-70％后出料；

④第三反应器聚合后的产物经脱挥分离，挤出、水冷、造粒、风干，得到AES树脂；

所述反应液体系中，各组分的重量组成为：

苯乙烯          24-53％

丙烯腈          8-22％

EPDM            8-16％

溶剂            20-50％

引发剂          0.02-0.2％

链转移剂        0.1-0.5％

抗氧剂          0.2-0.6％

润滑剂          0.1-1.0％

各组分之和为100％；

所述的引发剂选自有机过氧化物高温引发剂。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于所述苯乙烯与丙烯腈重量比为2∶1-3∶1。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于所述的溶剂为芳香烃和/或脂肪烃。

4.根据权利要求3所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于所述的芳香烃选自为苯、甲苯或乙苯；所述的脂肪烃选自正戊烷、正己烷、环己烷或正庚烷。

5.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于所述的引发剂选自叔丁基过苯甲酸酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷或1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷。

6.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于所述的链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体。

7.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于所述抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂168的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于所述润滑剂选自硬脂酸钙和/或乙撑双硬脂酸酰胺。

9.根据权利要求1所述的所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于所述的脱挥分离为二级脱挥分离；其中，一级脱挥器温度为160-180℃，一级脱挥器压力为绝压101-120kPa；二级脱挥器温度为200-220℃，二级脱挥器压力为绝压1-20kPa。

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