CN103626921A - 氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103626921A
CN103626921A CN201310608761.0A CN201310608761A CN103626921A CN 103626921 A CN103626921 A CN 103626921A CN 201310608761 A CN201310608761 A CN 201310608761A CN 103626921 A CN103626921 A CN 103626921A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl methacrylate
parts
preparation
chlorinatedpolyethylene
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310608761.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘春信
唐晓明
张海瑜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd filed Critical SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority to CN201310608761.0A priority Critical patent/CN103626921A/zh
Publication of CN103626921A publication Critical patent/CN103626921A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法，由如下重量份数的原料制成：氯化聚乙烯30-90份、甲基丙烯酸甲酯10-70份、复合分散剂0.6-1份、水溶性过氧化物引发剂0.1-0.9份、去离子水400-500份。将上述原料在反应器中混合、分散，然后溶胀，再进行聚合反应，分离、干燥即得。本发明科学合理、简单易行，由于采用有机/无机复合分散剂，分散效果好，用量少，得到的CM颗粒特性良好，易于后处理和加工；产物的组成较为均匀，产物的物理机械性能、化学性能和加工性能优良。

Description

氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法。 
背景技术
氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯（CPE-MMA）是将MMA单体直接接枝到CPE上而形成的共聚物，它主要克服了CPE性能不足而发展起来的一种高分子材料。与CPE相比，CM具有更优良的物理机械性能和化学性能。 
CM采用的是本体，溶液和水相悬浮溶胀接枝共聚方法生产。采用水相悬浮溶胀接枝聚合制备CM，在聚合过程中更容易控制聚合温度和颗粒形态，操作简单方便，适于工业应用。现有的生产一半只采用单一的分散剂，而且是在常压条件下，物料在水相中分散效果不好，产物颗粒不稳定，影响颗粒的特性，而且转化率比较低。采用新的分散体系和聚合技术，可以提高在水相中的分散效果，优化产物的颗粒特性，提高转化率。 
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯腈-氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法，科学合理、简单易行，聚合转化率高，制得产物的物理机械性能、化学性能和加工性能优良。 
本发明所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，由如下重量份数的原料制成： 
Figure BDA0000422424840000011
所述的复合分散剂是有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂和无机分散剂的质量比是1:2.2-2.2:1。 
所述的有机分散剂是聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠或纤维素醚类中的一种。 
所述的无机分散剂是磷酸钙、硫酸镁或碳酸氢镁中的一种。 
所述的水溶性过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸特丁酯中的一种。 
所述的原料中还包括乳化剂；以重量份数计，乳化剂的加入量是0.01-0.02份。 
所述的乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚、仲辛基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚类中的一种。 
本发明所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法是将上述原料在反应器中混合、分散，然后溶胀，再进行聚合反应，分离、干燥即得。 
所述的溶胀温度是20-40℃，溶胀时间是0.5-1.5h。 
所述的聚合温度是90-120℃，聚合压力是0.2-0.3Mpa，聚合时间是2-8h。 
本发明根据CM性能和用途的不同，选用流动性良好的CPE、调节CPE在产物中的含量，得到加工性能良好、性能各异的CM产物。 
本发明中CPE-MMA接枝共聚采用水相悬浮聚合方法进行，除了MMA单体和CPE外，聚合体系中还含有分散剂、引发剂和乳化剂。 
为了提高分散稳定效果，聚合采用有机/无机复合分散体系，优选有机分散剂为聚乙烯醇；无机分散剂为磷酸钙。为了使无机分散剂在聚合体系中具有小的分散尺度，最好采用聚合前现配的方式，并以水分散体的形式直接加入。 
为了提高CPE和MMA在水相的分散性，可以在添加有机/无机分散体系的基础上，添加乳化剂。 
本发明所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，步骤如下： 
聚合开始前，在反应器中加入去离子水和复合分散剂，接着加入CPE粉末，开动搅拌使其在水相分散，然后加入MMA单体、水溶性过氧化物引发剂、乳化剂，搅拌0.5-1.0h后；将温度升至20-40℃，使MMA单体溶胀进入CPE，维持0.5-1.5h；然后将体系温度升至90-120℃，通氮气加压至0.2-0.3Mpa，在恒温、连续升温或阶段升温条件下聚合2-8h。达到设定聚合时间后，降温结束聚合，将聚合产物与水相分离、洗涤、干燥后即得。 
本发明的聚合转化率大于90%，得到的CM产物比CPE具有更良好的拉伸性能，而且具有比CPE更佳的耐候性和耐老化性。 
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 
本发明科学合理、简单易行，由于采用有机/无机复合分散剂，分散效果好，用量少，得到的CM颗粒特性良好，易于后处理和加工；选用合适的过氧化物引发剂，采用高温恒温、连续升温或逐步升温聚合工艺，提高了聚合转化率，产物的组成较为均匀，产物的物理机械性能、化学性能和加工性能优良。 
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。 
实施例1 
将30份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入70份MMA、0.875份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。 
实施例2 
将40份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入60份MMA、0.75份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。 
实施例3 
将50份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入50份MMA、0.625份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。 
实施例4 
将60份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入40份MMA、0.5份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到96份CM产物。 
实施例5 
将70份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入30份MMA、0.375份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。 
实施例6 
将80份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入20份MMA、0.25份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀0.5h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合8h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到96份CM产物。 
实施例7 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去 离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.5h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到93份CM产物。 
实施例8 
将90份CPE、0.44份聚乙烯醇（PVA）、0.2份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.2Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。 
实施例9 
将90份CPE、0.3份聚乙烯醇（PVA）、0.66份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.25Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。 
实施例10 
将90份CPE、0.66份聚乙烯醇（PVA）、0.3份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到93份CM产物。 
实施例11 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.02份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到93份CM产物。 
实施例12 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.02份O乳化剂P-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.25份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到93份CM产物。 
实施例13 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.02份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、 0.125份过氧化苯甲酰，在30℃下搅拌溶胀1.0h，然后在100℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。 
实施例14 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.01份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.25份过氧化苯甲酰，在20℃下搅拌溶胀1.0h，然后在120℃、压力0.3Mpa下聚合2h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到97份CM产物。 
实施例15 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.25份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在120℃、压力0.3Mpa下聚合2h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。 
实施例16 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.02份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.25份过氧化苯甲酰，在30℃下搅拌溶胀1.0h，然后在100℃、压力0.3Mpa下聚合6h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到98份CM产物。 
实施例17 
将90份CPE、0.2份十二烷基硫酸钠、0.44份碳酸氢镁、0.02份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.25份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在100℃、压力0.3Mpa下聚合3h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到94份CM产物。 
实施例18 
将90份CPE、0.2份羟丙基甲基纤维素、0.44份硫酸镁、0.02份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.25份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合6h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。 
实施例19 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.02份乳化剂OP-10、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化二异丙苯，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h， 结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到91份CM产物。 
实施例20 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.02份烷基酚聚氧乙烯醚、500份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酸特丁酯，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到92份CM产物。 
实施例21 
将90份CPE、0.2份聚乙烯醇（PVA）、0.44份磷酸钙、0.01份仲辛基酚聚氧乙烯醚、400份去离子水加入到反应器中，搅拌混合得到CPE水相悬浮液；向以上分散体系中加入10份MMA、0.125份过氧化苯甲酰，在40℃下搅拌溶胀1.0h，然后在90℃、压力0.3Mpa下聚合4h，结束聚合；聚合产物经分离、干燥，得到95份CM产物。 

Claims (10)

1.一种氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于由如下重量份数的原料制成：
Figure FDA0000422424830000011
2.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的复合分散剂是有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂和无机分散剂的质量比是1:2.2-2.2:1。
3.根据权利要求2所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的有机分散剂是聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠或纤维素醚类中的一种。
4.根据权利要求2所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的无机分散剂是磷酸钙、硫酸镁或碳酸氢镁中的一种。
5.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的水溶性过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸特丁酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的原料中还包括乳化剂；以重量份数计，乳化剂的加入量是0.01-0.02份。
7.根据权利要求6所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚、仲辛基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚类中的一种。
8.根据权利要求1-7任一所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于将上述原料在反应器中混合、分散，然后溶胀，再进行聚合反应，分离、干燥即得。
9.根据权利要求8所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的溶胀温度是20-40℃，溶胀时间是0.5-1.5h。
10.根据权利要求8所述的氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的的制备方法，其特征在于所述的聚合温度是90-120℃，聚合压力是0.2-0.3Mpa，聚合时间是2-8h。
CN201310608761.0A 2013-11-26 2013-11-26 氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法 Pending CN103626921A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310608761.0A CN103626921A (zh) 2013-11-26 2013-11-26 氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310608761.0A CN103626921A (zh) 2013-11-26 2013-11-26 氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103626921A true CN103626921A (zh) 2014-03-12

Family

ID=50208394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310608761.0A Pending CN103626921A (zh) 2013-11-26 2013-11-26 氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103626921A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366223A (zh) * 2016-08-30 2017-02-01 山东东临新材料股份有限公司 Cpvc抗冲改性剂的制备方法
CN112708028A (zh) * 2021-03-26 2021-04-27 山东昌泰高分子材料股份有限公司 一种抗冲改性剂acm树脂及其制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1587290A (zh) * 2004-07-09 2005-03-02 浙江大学 丙烯腈－氯化聚乙烯－苯乙烯共聚树脂的制备方法
CN101503600A (zh) * 2009-03-09 2009-08-12 杭州电子科技大学 一种pvc塑料鞋底表面处理剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1587290A (zh) * 2004-07-09 2005-03-02 浙江大学 丙烯腈－氯化聚乙烯－苯乙烯共聚树脂的制备方法
CN101503600A (zh) * 2009-03-09 2009-08-12 杭州电子科技大学 一种pvc塑料鞋底表面处理剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵季若等: "CPE-g-MMA共聚物（MC）的合成", 《应用化学》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366223A (zh) * 2016-08-30 2017-02-01 山东东临新材料股份有限公司 Cpvc抗冲改性剂的制备方法
CN106366223B (zh) * 2016-08-30 2019-09-20 山东东临新材料股份有限公司 Cpvc抗冲改性剂的制备方法
CN112708028A (zh) * 2021-03-26 2021-04-27 山东昌泰高分子材料股份有限公司 一种抗冲改性剂acm树脂及其制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104693636B (zh) 一种具有提高abs接枝共聚物转化率的聚合方法
CN101708973B (zh) 一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN103467663B (zh) 一种具有多层梯度核壳结构丙烯酸酯类加工助剂的制备方法
CN102766231B (zh) 羟基化聚氯乙烯共聚树脂的合成方法
CN101775105B (zh) 高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法
CN103254365B (zh) 一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备asa共聚物胶乳的方法
CN103130946A (zh) 聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺
CN107602769A (zh) 一种合成mbs树脂的方法
CN103130962B (zh) 氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法
CN105693900A (zh) 一种纳米碳酸钙/氯乙烯原位聚合复合树脂的制备方法
CN104193215A (zh) 一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103304724A (zh) 氯乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液
CN101885810B (zh) 一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法
CN101407565A (zh) 一种大豆蛋白质/乳液聚合高分子纳米复合材料及其制备方法和应用
CN103626921A (zh) 氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法
CN103073670B (zh) 抗冲改性剂acr树脂及其制备方法
CN104844059B (zh) 一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法
CN109161187A (zh) 一种高耐磨性石墨烯尼龙6复合材料制备方法
CN103601853A (zh) 丙烯腈-氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法
CN101560281B (zh) 一种EPM-g-MAN增韧剂及其制备方法与工程塑料AEMS
CN104262547A (zh) 一种异戊烯醇聚醚低温合成聚羧酸减水剂的方法
CN104710550A (zh) 一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法
CN110818843A (zh) 新型pvc改性助剂丙烯腈-氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物制备方法
CN104479054B (zh) 一种氯化橡胶、利用回收轮胎脱硫橡胶制备氯化橡胶的方法
CN103665244A (zh) 一种新型网络互穿涂布乳液的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140312