CN104844059B

CN104844059B - 一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法

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Publication number: CN104844059B
Application number: CN201510161773.2A
Authority: CN
Inventors: 李顺凯; 王文荣; 张智; 高玉军; 屠柳青
Original assignee: CCCCSHEC WUHAN HARBOUR NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: CCCCSHEC WUHAN HARBOUR NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2035-04-08
Also published as: CN104844059A

Abstract

本发明提供了一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法，包括以下步骤：首先将环糊精和二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入马来酸酐，不断搅拌并升温反应，反应结束后用三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤，得到MA‑CD；向反应容器中依次加入MA‑CD和去离子水，然后分别滴加不饱和羧酸单体与链转移剂的混合溶液以及引发剂溶液，保温结束后降温，再加碱溶液中和，得到具有吸附基团的主链结构溶液；在得到的溶液中依次加入侧链大单体聚乙二醇和/或聚丙二醇、去离子水，在室温下搅拌，即所述混凝土减水剂。本发明制备出一种在常规存放条件下能稳定存在的混凝土高性能减水剂，其对混凝土原材料质量波动具有非常优异的适应性。

Description

一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法

技术领域

本发明涉及利用分子自组装技术制备混凝土高性能减水剂的方法，属于混凝土外加剂领域。

背景技术

自20世纪开始，混凝土已成为世界上用量最大、用途最广的结构材料之一，现代减水剂在胶凝材料中的应用则始于20世纪30年代，1935年，美国E.W.Scripture以纸浆废液中的木质素为主要原料研制成功了“普浊里”(Pozzolith)减水剂，20世纪60年代，性能更好的新型减水剂(如萘系、三聚氰胺)被研制并成功商品化。但随着混凝土应用要求的逐步提高和机械化施工的普及，第一代减水剂和第二代减水剂坍落度保持能力不足以及分散能力差的问题逐渐凸显。以聚羧酸减水剂为代表的第三代高性能减水剂，在20世纪80年代末期开始得到快速发展。

聚羧酸高性能减水剂具有低掺量、高减水率、可控的分子结构、良好的分散性、绿色环保等优点，广泛应用在各个领域工程建设中。从分子结构的共性来看，聚羧酸减水剂是一类以聚乙烯为主链、含功能化长侧链的共聚物类阴离子高分子表面活性剂，目前合成聚羧酸高性能减水剂主要采用溶液聚合方式，其中又细分为有三种具体工艺方法：可聚合单体直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合与接枝法。虽然聚羧酸高性能减水剂以分子结构可设计性强著称，但是限于多元共聚反应的复杂性，很难达到预期的理论效果。另外，目前大单体原料的品种也过于单一，这也使得这些原料是处于一种垄断的地位，因此造成了聚羧酸减水剂的成本居高不下，严重制约其进一步的发展。因此采用一种新型减水剂的制备方法，扩大大单体的选择范围显得非常迫切。

分子自组装技术是高分子聚合物中一个热点研究领域，它的实现与组装依靠非共价键的分子间作用力的协同。利用分子自组装技术来制备混凝土高性能减水剂，目前，国内没有相关合成工艺方面的研究成果。

发明内容

本发明是通过分子设计和自组装技术，将两种简单化学反应产物通过非化学方式组装成一个整体分子，制备出一种在常规存放条件下能稳定存在的混凝土高性能减水剂。其对混凝土原材料质量波动具有非常优异的适应性。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法，包括以下步骤：(1)酯化反应：首先将环糊精和二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8h，反应结束后用三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-CD；

(2)聚合反应：向反应容器中依次加入MA-CD和去离子水，待温度升至40～65℃，然后分别滴加不饱和羧酸单体与链转移剂的混合溶液以及引发剂溶液，3～3.5h内滴完，保温1～1.5h，保温结束后降温到40～45℃，再加碱溶液中和至pH＝6.5～7，得到具有吸附基团的主链结构溶液；

(3)自组装反应：在步骤(2)中得到的溶液中依次加入侧链大单体聚乙二醇或聚丙二醇、去离子水，在室温下搅拌10～12h，即所述混凝土减水剂。

步骤(1)中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或两种以上。

步骤(1)中所述的环糊精、马来酸酐、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮的质量配比为8～10：1～2：7～8.5：3～4：1.5～2.5。

步骤(2)中所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或两种以上。

步骤(2)中所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二硫醇中的一种或两种以上。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、双氧水中的一种或两种以上。

步骤(2)中所述MA-CD、不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂、去离子水的质量配比为80～120：25～35：0.5～1.5：1.0～3.0：180～230。

步骤(3)中所述侧链大单体的分子量在100～3000之间。

步骤(3)中所述的主链结构溶液、侧链大单体、去离子水质量配比为18～24：5～8：1～18。

与现有技术相比，本发明将分子自组装技术应用于混凝土高性能减水剂的制备中，将两种简单化学产物通过非化学反应方式自组装成一个整体分子，在混凝土高性能减水剂制备中开辟了一种新的制备方法；采用具有环糊精的主链结构与侧链大单体进行自组装，扩大了原材料的选择范围。分子自组装型混凝土高性能减水剂分子主链结构中含有环糊精结构，增加分子间的静电斥力，能大幅度提高其分散能力；环糊精中的众多羟基结构能够延缓水泥颗粒的水化，增强减水剂分子的坍落度保持能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。以下实施例中，如果没有特殊说明，“份数”是指“重量份”。

实施例1

(1)酯化反应，首先将243.2份α-环糊精和200份二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入27份马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8h，反应结束后用90份三氯甲烷沉淀，50份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-α-CD。

(2)聚合反应，先向反应容器中加入85.68份MA-α-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液(28.8份丙烯酸，1份甲基丙烯磺酸钠，30份去离子水的混合溶液)和过硫酸铵溶液(1.5份过硫酸铵溶于60份去离子水中)，3～3.5h内滴完，保温1～1.5h，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至PH＝6.5～7，得到主链结构。

(3)自组装过程，在过程(2)得到的溶液中加入分子量为1200的聚乙二醇120份，再加入22份去离子水，在室温下搅拌10～12h，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例2

(2)聚合反应，先向反应容器中加入85.68份MA-α-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液(28.8份甲基丙烯酸，1份巯基乙酸，30份去离子水的混合溶液)和过硫酸钾溶液(1.5份过硫酸钾溶于60份去离子水中)，3～3.5h内滴完，保温1～1.5h，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至PH＝6.5～7，得到主链结构。

(3)自组装过程，在过程(2)得到的溶液中加入分子量为2400的聚乙二醇240份，再加入232份去离子水，在室温下搅拌10～12h，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例3

(1)酯化反应，首先将283.75份β-环糊精和233份二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入29份马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8h，反应结束后用105份三氯甲烷沉淀，58份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-β-CD。

(2)聚合反应，先向反应容器中加入98.64份MA-β-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液(28.8份富马酸，1份巯基丙酸，30份去离子水的混合溶液)和过硫酸钠溶液(1.5份过硫酸钠溶于60份去离子水中)，3～3.5h内滴完，保温1～1.5h，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至PH＝6.5～7，得到主链结构。

(3)自组装过程，在过程(2)得到的溶液中加入分子量为1200的聚丙二醇120份，再加入42份去离子水，在室温下搅拌10～12h，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例4

(2)聚合反应，先向反应容器中加入98.64份MA-β-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液(28.8份丙烯酸与马来酸酐，1份正十二硫醇，30份去离子水的混合溶液)和亚硫酸氢钠溶液(1.5份亚硫酸氢钠溶于60份去离子水中)，3～3.5h内滴完，保温1～1.5h，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至PH＝6.5～7，得到主链结构。

(3)自组装过程，在过程(2)得到的溶液中加入分子量为1200的聚丙二醇240份，再加入252份去离子水，在室温下搅拌10～12h，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例5

(1)酯化反应，首先将324.3份γ-环糊精和266份二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入37份马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8h，反应结束后用120份三氯甲烷沉淀，66.5份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-γ-CD。

(2)聚合反应，先向反应容器中加入111.6份MA-γ-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液(28.8份丙烯酸与甲基丙烯酸，1份巯基乙酸和巯基丙酸，30份去离子水的混合溶液)和双氧水溶液(1.5份双氧水溶于60份去离子水中)，3～3.5h内滴完，保温1～1.5h，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至PH＝6.5～7，得到主链结构。

(3)自组装过程，在过程(2)得到的溶液中加入分子量为1200的聚乙二醇120份，再加入62份去离子水，在室温下搅拌10～12h，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例6

(2)聚合反应，先向反应容器中加入111.6份MA-γ-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液(28.8份马来酸酐，1份巯基乙酸，30份去离子水的混合溶液)和过硫酸铵和过硫酸钾混合溶液(1.5份过硫酸铵和过硫酸钾溶于60份去离子水中)，3～3.5h内滴完，保温1～1.5h，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至PH＝6.5～7，得到主链结构。

(3)自组装过程，在过程(2)得到的溶液中加入分子量为1200的聚丙二醇120份，再加入62份去离子水，在室温下搅拌10～12h，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

采用上述方法制备的聚羧酸减水剂与市售的普通型聚羧酸高性能减水剂比较例1、比较例2，按GB/8077～2000的检测标准，其检测实验结果如下表：

结果表明，利用分子自组装技术制备的混凝土高性能减水剂在水泥颗粒表面具有较强的吸附力，分散效果优异，由于环糊精中拥有众多羟基结构，能够较大的延缓水泥的水化，提高保坍能力。

以上所述仅为本发明的最佳实施方案，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，故凡依本发明专利申请范围所述的工艺原理所做的等效变化或修改，均包括于本发明专利申请范围内。因此，本发明的保护范围应该以权力要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)酯化反应：首先将环糊精和二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8h，反应结束后用三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-CD；

所述的环糊精、马来酸酐、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮的质量配比为8～10：1～2：7～8.5：3～4：1.5～2.5；

所述MA-CD、不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂、去离子水的质量配比为80～120：25～35：0.5～1.5：1.0～3.0：180～230；

(3)自组装反应：在步骤(2)中得到的溶液中依次加入侧链大单体聚乙二醇或聚丙二醇、去离子水，在室温下搅拌10～12h，即所述混凝土减水剂；

2.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二硫醇中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、双氧水中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤(3)中所述侧链大单体的分子量在100～3000之间。