CN102643383A - 一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种充油型丙烯酸橡胶生胶的制备方法,以丙烯酸酯单体、硫化点单体为共聚单体,以环保型聚醚酯增塑剂为填充油,利用乳化剂将单体和填充油混合乳化后,在惰性气氛下,利用电离辐射引发乳液聚合,将所得聚合物乳液破乳、清洗、干燥,即可合成充油丙烯酸酯生胶。本发明利用辐射引发聚合制备充油ACM,增塑剂在聚合前与单体混合,经辐照引发聚合能够获得充油均匀的生胶产品;聚合反应时间短,单体转化率高;利用穿透性强的伽马射线引发聚合,可在低温或常温条件下实施,避免高温条件下因增塑剂析出降低填充量;合成的ACM低温脆性温度可以在-20℃-40℃之间,产品加工性能良好。
Description
技术领域
本发明属橡胶化工合成领域,尤其涉及一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主单体,添加适量硫化点单体,经共聚而得的弹性体,其主链为饱和碳链,侧基为极性很强的酯基。因此,这种结构赋予ACM许多优异的特点:如耐热性、耐老化性、耐油性、耐臭氧、抗紫外线等。但ACM也存在低温性能不好、加工困难的缺点,这严重制约其应用。如何改善ACM橡胶的低温性能,又能不损失其耐油性,一直是ACM制备领域的难点。
为此,人们采用物理方法或者化学方法来改善ACM的低温性能。常采用的是在乳液聚合时使用低温单体,如欧洲专利EP467 348用含极性长链的丙烯酸酯,如丙烯酸[2-(2-氰基)-乙氧基]乙酯或丙烯酸[4-(2-氰基)-乙氧基]丁酯单体乳液共聚,得到ACM,其低温性能可以达到-40.5℃。授权号为CN100369972C(一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法)的专利案中,使用β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯为低温耐油单体,通过乳液共聚的方法,可以制备玻璃化转变温度为-35℃的ACM。但是这些方法中都使用了大量的特殊丙烯酸酯低温单体,导致产品成本高。在授权专利CN 1233678C(一种降低丙烯酸酯橡胶玻璃化转变温度的方法)专利中,使用低分子量聚酯、聚醚与丙烯酸酯聚合物主链化学接枝,形成接枝共聚物,每添加2.5份时,能减低玻璃化转变温度3℃。但该方法是用的聚酯、聚醚含有羟基官能团,仅适用于含环氧基团的ACM体系。
物理方法改善ACM制品的低温性能,主要是在加工过程中加入一定量的小分子聚酯类、聚醚类增塑剂,达到降低ACM的玻璃化转变温度的目的。但是在加工过程中加入增塑剂,操作复杂,加工时间较长,同时仍存在增塑剂分子在生胶中分散困难,容易造成制品性能不均匀等问题。
因此,充油橡胶的制备是解决混炼时添加增塑剂缺点的一种有效手段。目前,橡胶充油方法主要有两种。一种常用的充油橡胶制备方法,是在快速搅拌条件下,将油加入到橡胶胶乳中,但由于油在胶乳中的溶解度低,因此油容易保留在水相中。在破乳凝固过程中,造成大量损耗。另一种充油技术就是在乳液聚合前,将油加入到单体中,引发剂引发聚合,但该方法由于油的加入,降低了液滴中单体相的浓度,延长了乳液聚合的时间。此外,填充油的种类非常重要,如果选择非极性或低极性增塑剂,则会造成在聚合过程中出现相分离现象,导致充油量降低,降低ACM性能。
发明内容
本发明提供了一种玻璃化转变温度低、并保持优良的耐油性能的充油丙烯酸酯橡胶的制备方法。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:
包括以下步骤:
(a)去离子水加入乳化罐,然后加入全部乳化剂,经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A;
(b)将丙烯酸酯类单体混合原料、硫化点单体原料及填充油混合后,获得单体混合相B;
(c)将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中,在常温、氮气保护下进行乳化,乳化时间为15-50分钟,获得混合物乳液C;
(d)将混合物乳液C转移到反应釜中,在氮气保护下,置于辐射场中引发聚合,反应过程维持乳液体系温度在20-80℃范围内,辐照2-6小时后,制得丙烯酸酯聚合物乳液;
(e)在70℃-90℃条件下,将丙烯酸酯聚合物乳液加入到质量百分比浓度为5%-20%的氯化钠或者明矾水溶液中破乳,在加入过程中充分搅拌,待聚合物完全凝聚,将所得絮凝物用水洗涤3-5次,经挤压脱水之后,置于70℃左右的鼓风干燥箱内烘干12小时左右,即得充油型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体混合原料指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯中的两种或多种;
所述的硫化点单体原料指的是氯乙酸乙烯酯、丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种;
所述的填充油为环保型聚醚酯增塑剂,其指的是己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸-乙二醇单甲醚、己二酸-乙二醇单丁醚、己二酸丁二醇酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、癸二酸二丁氧基基乙酯、癸二酸-乙二醇单甲醚、癸二酸-乙二醇单丁醚中的一种或多种。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述的乳化剂使用阴离子型表面活性剂时,其指的是烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐中的一种;
乳化剂使用非离子型表面活性剂时,其指的是烷基聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类中的一种。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述的烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种;所述的聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐为聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠中的一种;所述的烷基聚氧乙烯醚类为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚中的一种;所述的聚氧乙烯烷基苯基醚类为聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚中的一种。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸酯类单体混合原料的重量为所得混合乳液C的30%-55%,所述硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的1%-15%,所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-30%。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的3%-9%,所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-20%。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述的辐射场中的辐照为电离辐射,其采用Co60伽马射线辐射源,辐照吸收剂量率为10-200Gy/min,总吸收剂量为0.4KGy-40KGy。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:步骤 (d)的反应过程乳液体系温度控制在50-80℃范围内。
本发明的原理为:
本发明以丙烯酸酯单体、硫化点单体为共聚单体,以环保型聚醚酯增塑剂为填充油,利用乳化剂将单体和填充油混合乳化后,在惰性气氛下,利用电离辐射引发乳液聚合,将所得聚合物乳液破乳、清洗、干燥,即可合成充油丙烯酸酯生胶;本发明在乳液聚合过程中,引入环保型聚醚酯增塑剂,通过射线辐照引发聚合,制备充油ACM。
本发明的有益效果:
与传统胶乳充油技术相比,本发明利用辐射引发聚合制备充油ACM,具有以下优点:增塑剂在聚合前与单体混合,经辐照引发聚合能够获得充油均匀的生胶产品;聚合反应时间短,单体转化率高;利用穿透性强的伽马射线引发聚合,可在低温或常温条件下实施,避免高温条件下因增塑剂析出降低填充量;合成的ACM低温脆性温度可以在-20℃~ -40℃之间,产品加工性能良好。
附图说明
图1. 辐射法制备的不含填充油的活性氯丙烯酸酯橡胶DSC图。
图2. 填充5%己二酸丁二醇酯的活性氯丙烯酸酯橡胶DSC图。
图3. 填充10%己二酸丁二醇酯的活性氯丙烯酸酯橡胶DSC图。
具体实施方式
下面的具体实施仅用于进一步说明本发明,但并未构成对本发明实质精神的限制。
实施例1、丙烯酸乙酯50份,丙烯酸丁酯9份,丙烯腈3份,氯乙酸乙烯酯3份,己二酸丁二醇酯3.25份,去离子水100份,十二烷基硫酸钠0.25份, 聚氧乙烯辛基苯基醚(OP-10)4.5份。
首先把十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯基醚以及去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解;然后将丙烯酸酯单体、硫化点单体和填充油己二酸丁二醇酯混合后,加入到乳化罐中,在氮气保护下高速乳化30分钟;将乳化好的乳液转移到反应釜中,置于Co60辐照场中引发聚合反应,反应过程中反应釜内温度控制在30℃-70℃,控制吸收剂量率为30Gy/min,辐照2.5小时后,出料,此时制得聚丙烯酸酯乳液。在80℃的条件下,将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的氯化钠溶液中破乳,边加乳液边搅拌,待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗,挤压脱水,置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干,制得聚丙烯酸酯生胶。
本实施例ACM低温性能可以达到-24℃,同时该产品具有良好的耐高温性能,可在150~170℃长期使用,加工性能良好。
实施例2、丙烯酸乙酯50份,丙烯酸丁酯9份,丙烯腈3份,氯乙酸乙烯酯3份,己二酸丁二醇酯6.5份,去离子水100份,十二烷基硫酸钠0.25份,OP-10 4.5份。
制备过程同实施例1。本实施例ACM的脆化温度可以达到-30℃。
实施例3、丙烯酸乙酯50份,丙烯酸丁酯9份,丙烯腈3份,氯乙酸乙烯酯3份,己二酸丁二醇酯3.5份,癸二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯3份,去离子水100份,十二烷基硫酸钠0.25份,OP-10 4.5份。
制备过程同实施例1。本实施例ACM的脆化温度可以达到-32℃,同时提高制品的耐油性,在ASTM NO 1#油和IRM 903#油中具有低体积膨胀率。
实施例4、丙烯酸乙酯10份,丙烯酸丁酯30份,丙烯酸甲氧基乙酯5份,甲基丙烯酸缩水甘油酯5份,癸二酸-乙二醇单甲醚5份,去离子水100份,十二烷基苯磺酸钠1份,聚氧乙烯十六烷基醚硫酸钠 2份,聚氧乙烯十六烷基醚2份。
制备过程同实施例1。本实施例具有良好的加工性能和耐低温性能,最低使用温度可以达到-35℃,同时提高了聚合物的耐油性,特别是在ASTM NO 1#油和IRM 903#油中具有低体积膨胀率。
实施例5、丙烯酸乙酯15份,丙烯酸丁酯15份,丙烯酸甲氧基乙酯15份,己二酸-乙二醇单丁醚7份,甲基丙烯酸1份,衣康酸2份,去离子水100份,氨水适量,十二烷基苯磺酸钠1份,OP-10 2份,聚氧乙烯十六烷基醚4份。
首先把十二烷基硫酸钠、OP-10、聚氧乙烯十六烷基醚以及去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解;然后将丙烯酸酯单体、硫化点单体、增塑剂己二酸-乙二醇单丁醚混合后,加入到乳化罐中,在氮气保护下高速乳化30分钟;然后将乳化好的乳液转移到反应釜中,置于Co60辐照场中引发聚合反应,反应过程中反应釜内温度控制在30℃-70℃,控制吸收剂量率为100Gy/min,辐照3小时后出料,制得聚丙烯酸酯乳液。在70℃的条件下,将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的明矾溶液中破乳,边加乳液边搅拌,待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗,挤压脱水,置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干,制得聚丙烯酸酯生胶。
本实施例具有较好的低温性能,最低使用温度可以达到-40℃。
实施例6、丙烯酸乙酯10份,丙烯酸丁酯30份,丙烯酸甲氧基乙酯5份,氯乙酸乙烯酯2份,衣康酸单丁酯2份,己二酸-乙二醇单丁醚7份,去离子水100份,氨水适量,十二烷基苯磺酸钠1份,OP-10 2份,聚氧乙烯十六烷基醚4份。
制备过程同实施例1,本实施例具有良好的耐高低温性能和加工性能,而且产品具有良好的耐油性能,最低使用温度可以达到-33℃。
实施例7
一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,
包括以下步骤:
(a)去离子水加入乳化罐,然后加入全部乳化剂,经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A;
(b)将丙烯酸酯类单体混合原料、硫化点单体原料及填充油混合后,获得单体混合相B;
(c)将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中,在常温、氮气保护下进行乳化,乳化时间为40分钟,获得混合物乳液C;
(d)将混合物乳液C转移到反应釜中,在氮气保护下,置于辐射场中引发聚合,反应过程维持乳液体系温度在50-60℃范围内,辐照3小时后,制得丙烯酸酯聚合物乳液;
(e)在80℃条件下,将丙烯酸酯聚合物乳液加入到质量百分比浓度为15%的氯化钠或者明矾水溶液中破乳,在加入过程中充分搅拌,待聚合物完全凝聚,将所得絮凝物用水洗涤4次,经挤压脱水之后,置于70℃的鼓风干燥箱内烘干12小时,即得充油型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
所述的丙烯酸酯类单体混合原料指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的混合物,所述的硫化点单体原料指的是氯乙酸乙烯酯、丙烯酸的混合物,所述的填充油为癸二酸-乙二醇单丁醚,所述的乳化剂使用聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠,所述的丙烯酸酯类单体混合原料的重量为所得混合乳液C的30%-55%,所述的硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的3%-9%,所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-20%。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述的辐射场中的辐照为电离辐射,其采用Co60伽马射线辐射源,辐照吸收剂量率为10-200Gy/min,总吸收剂量为0.4KGy-40KGy。
Claims (8)
1.一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:
包括以下步骤:
(a)去离子水加入乳化罐,然后加入全部乳化剂,经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A;
(b)将丙烯酸酯类单体混合原料、硫化点单体原料及填充油混合后,获得单体混合相B;
(c)将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中,在常温、氮气保护下进行乳化,乳化时间为15-50分钟,获得混合物乳液C;
(d)将混合物乳液C转移到反应釜中,在氮气保护下,置于辐射场中引发聚合,反应过程维持乳液体系温度在20-80℃范围内,辐照2-6小时后,制得丙烯酸酯聚合物乳液;
(e)在70℃-90℃条件下,将丙烯酸酯聚合物乳液加入到质量百分比浓度为5%-20%的氯化钠或者明矾水溶液中破乳,在加入过程中充分搅拌,待聚合物完全凝聚,将所得絮凝物用水洗涤3-5次,经挤压脱水之后,置于70℃左右的鼓风干燥箱内烘干12小时左右,即得充油型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
2.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体混合原料指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯中的两种或多种;
所述的硫化点单体原料指的是氯乙酸乙烯酯、丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种;
所述的填充油为环保型聚醚酯增塑剂,其指的是己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸-乙二醇单甲醚、己二酸-乙二醇单丁醚、己二酸丁二醇酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、癸二酸二丁氧基基乙酯、癸二酸-乙二醇单甲醚、癸二酸-乙二醇单丁醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述的乳化剂使用阴离子型表面活性剂时,其指的是烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐中的一种;
乳化剂使用非离子型表面活性剂时,其指的是烷基聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述的烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种;所述的聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐为聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠中的一种;所述的烷基聚氧乙烯醚类为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚中的一种;所述的聚氧乙烯烷基苯基醚类为聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸酯类单体混合原料的重量为所得混合乳液C的30%-55%,所述硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的1%-15%,所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-30%。
6.根据权利要求5所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的3%-9%,所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-20%。
7.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:所述的辐射场中的辐照为电离辐射,其采用Co60伽马射线辐射源,辐照吸收剂量率为10-200Gy/min,总吸收剂量为0.4KGy-40KGy。
8.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法,其特征在于:步骤 (d)的反应过程乳液体系温度控制在50-80℃范围内。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120822 |