CN104193879B - 带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 - Google Patents
带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种带有官能团熔体增强剂，该增强剂带有环氧官能团，原料配方主要包括一定质量分数的甲基丙烯酸烷基酯类单体、丙烯酸烷基酯类单体、带官能团的丙烯酸酯类单体、还可以包含苯乙烯类单体，在适量的表面活性剂、引发剂、还原剂的作用下经预乳化后共聚得到；其重均分子量范围为：200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。本发明还公布该熔体增强剂的制备方法及用途。本发明具有如下有益效果：本发明的带有官能团熔体增强剂带有环氧官能团、超高分子量、分子量分布窄的，反应容易控制且聚合物分子量均衡，本发明熔体增强剂与生物降解基塑料混合，对提高生物降解基塑料熔性能起到很好的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有官能团的熔体增强剂、制备及其应用，属于树脂改性熔体增强剂领域。
背景技术
21世纪，许多国家将建设可持续发展的资源循环型社会作为国策之一，大力开发环境友好的生物基和生物可降解塑料已在世界范围内蓬勃兴起。聚乳酸（PLA）是唯一的以生物资源为原料的化学合成生物降解塑料，成为最具发展潜力的品种之一。也成为全球研发的热点。在今后几年内将会应用于更多领域。尤其是消费品电子和汽车领域，存在巨大应用潜力。生物基和生物基可降解塑料由于分子链中长支链少，熔体强度特别低，应变硬化不足，在热成型中硬而脆，并且加工温度范围很窄，热成型性差。由于熔体强度低，发泡成型十分困难，很难得到高倍率的发泡成型体。可以通过添加熔体增强剂，增加生物基和生物可降解塑料分子链的长支链数量，提高制品的加工和应用性能，实现生物基和生物可降解塑料的各种加工成型及广泛的应用领域。
目前，国内外熔体增强剂研究和开发的焦点基本集中在高分子量聚合物方面。既有高分子量又带有带官能团的熔体增强剂还未见报道。
本发明期望得到一种带有官能团的熔体增强剂。该熔体增强剂应用于生物基和生物可降解塑料。能很好的分散在生物基塑料中，并和生物基塑料的分子纠缠，大幅度提高生物基塑料的熔体强度。更好的改善生物基塑料的加工性能，提高生物基塑料的热成型性。保证制品的质量。并不影响最终产品的透明度。
发明内容
本发明的目的是提供一种带有官能团、重均分子量大于200万克/摩尔、分子量分布小于2.0的熔体增强剂产品，以及带有官能团熔体增强剂的制备方法。其应用于聚乳酸（PLA）类具有脂肪基聚酯结构的生物基和生物可降解塑料中，大幅度提高熔体强度及热成型性。
本发明采用的技术方案如下：
一种带有官能团熔体增强剂，该增强剂带有环氧官能团，原料配方主要包括（按质量份数）：
甲基丙烯酸烷基酯类单体：30～100；
丙烯酸烷基酯类单体：5～40；
带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体：1～10；
在0.05-3份表面活性剂，0.001-0.5份引发剂，0.0002-0.03份还原剂的作用下经预乳化后共聚得到；其重均分子量范围为：200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。
所述的原料配方组成中还可以包含（按质量份数）苯乙烯类单体：0～70份。
优选的，所述甲基丙烯酸烷基酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
优选的，所述丙烯酸烷基类单体为丙烯酸丁酯。
优选的，所述带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。
优选的，所述苯乙烯类单体为苯乙烯。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙基苯、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈其中的一种或它们的混合物。
优选的，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠其中的一种。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、非离子表面活性剂为OP-10其中的一种。
本发明还提供一种带有官能团熔体增强剂的制备方法，通过三步进行。
第一步：混合单体的预乳化:
首先，将按质量份数配比，准备以下原料：
去离子水：50～100；
表面活性剂：0.05～1.5；
预乳化单体：
甲基丙烯酸烷基酯类单体：30～100；
具有官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体：1～10；
丙烯酸烷基酯类单体：5～40；
苯乙烯类单体：0～70。
然后，将上述的去离子水和表面活性剂加入到500ml的烧杯中，混合并搅拌20min。再向烧杯中加入上述的甲基丙烯酸烷基酯类单体、丙烯酸烷基酯类单体、具有官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体，混合搅拌20min,充分乳化均匀，即获得混合单体的预乳液，备用。
第二步：预乳化混合单体的乳液共聚：
首先，将按质量份数配比，准备以下原料：
去离子水：100～200；
表面活性剂：0.05～1.5；
步骤一所得预乳化的混合单体：100；
引发剂：0.001～0.5；
还原剂：0.0002～0.03；
然后，将上述的去离子水、表面活性剂、加入到反应器中，通氮气，在100-300转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃。滴加预乳化的混合单体，滴加2-6小时。分3-4批分别加入引发剂和还原剂。将反应温度控制在40℃-80℃，反应10-24小时，得到共聚物乳液。
第三步：共聚物乳液的干燥：
共聚物乳液经干燥，得到具有官能团熔体增强剂，重均分子量200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。
优选的，所述反应器为带搅拌、回流冷凝器、通气口的五口瓶。
优选的，所述氮气为高纯氮。
优选的，所述的干燥方法为喷雾干燥、沸腾干燥床干燥。
作为本发明的一种新用途，与生物降解基塑料混合，提高生物降解基塑料熔体强度、改善加工性能及优化加工条件。
所述的生物降解基塑料为聚丙交酯、聚羟基丁酸酯、或它们的混合物。
本发明的带有官能团熔体增强剂的添加质量百分比，为生物降解基塑料质量的1%-10%。
本发明具有如下有益效果：本发明的带有官能团熔体增强剂：
第一：带有环氧官能团；
第二：具有超高分子量；
第三：分子量分布窄的；
第四：混合单体先经预乳化，再用氧化-还原体系引发聚合，反应容易控制且聚合物分子量均衡。
具体实施方式
下面用具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中所述的重均分子量及分子量分布为用凝胶渗透色谱测定。
实施例1
带有官能团熔体增强剂的制备方法：
第一步：混合单体的预乳化
预乳化液的配方：
成分质量份数
去离子水100
十二烷基硫酸钠1.0
预乳化单体：
甲基丙烯酸甲酯70
甲基丙烯酸丁酯15
甲基丙烯酸缩水甘油酯5
丙烯酸丁酯10
预乳化液的制备：向500ml的烧杯中加入上述规定质量份的去离子水和十二烷基硫酸钠，混合并搅拌20min。再向烧杯中加入上述规定质量份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，混合搅拌20min。充分乳化均匀，即获得混合单体的预乳化液，备用。
第二步：预乳化混合单体的乳液聚合
乳液聚合的配方：
成分质量份数
去离子水100
十二烷基硫酸钠1.0
步骤一所得预乳化的混合单体100
过硫酸铵0.01
亚硫酸氢钠0.005
乳液聚合的制备：在带有搅拌、回流冷凝器、通气口、滴液漏斗的1000ml的五口烧瓶中，加入上述规定质量份的去离子水、十二烷基硫酸钠，通氮气。在250转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃，滴加预乳化的混合单体，滴加5小时，分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠。将反应温度控制在40℃-80℃，反应20小时，得到聚合物乳液。
聚合物乳液经干燥后得到重均分子量为320万克/摩尔，分子量分布为1.60，带有环氧官能团的熔体增强剂。
实施例2同实施例1，只是过硫酸铵的用量为0.03质量份、亚硫酸氢钠的用量为0.015质量份，得到重均分子量284万克/摩尔，分子量分布为1.80，带有官能团的熔体增强剂。
实施例3同实施例1，只是过硫酸铵的用量为0.05质量份、亚硫酸氢钠的用量为0.025质量份，得到重均分子量231万克/摩尔，分子量分布为1.65，带有官能团的熔体增强剂。
对比例1同实施例1，只是过硫酸铵的用量为0.08质量份、亚硫酸氢钠的用量为0.04质量份，得到重均分子量192万克/摩尔，分子量分布为1.87，带有官能团的熔体增强剂。
实施例4同实施例1，只是甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为3质量份。得到重均分子量为318万克/摩尔，分子量分布为1.63，带有官能团的熔体增强剂。
实施例5同实施例1，只是甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为1质量份。得到重均分子量为315万克/摩尔，分子量分布为1.61，带有官能团的熔体增强剂。
实施例6
第一步：混合单体的预乳化
预乳化液的配方：
成分质量份数
去离子水100
十二烷基硫酸钠1.0
预乳化单体：
甲基丙烯酸甲酯65
甲基丙烯酸丁酯10
甲基丙烯酸缩水甘油酯5
丙烯酸丁酯10
苯乙烯10
预乳化液的制备：向500ml的烧杯中加入上述规定质量份的去离子水和十二烷基硫酸钠，混合并搅拌20min。再向烧杯中加入上述规定质量份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体。混合搅拌20min,充分乳化均匀。即获得混合单体的预乳液，备用；
第二步：预乳化混合单体的乳液聚合
乳液聚合的配方
成分质量份数
去离子水100
十二烷基硫酸钠1.0
步骤一所得预乳化的混合单体100
过硫酸铵0.01
亚硫酸氢钠0.005
乳液聚合的制备：在带有搅拌、回流冷凝器、通气口、滴液漏斗的1000ml的五口烧瓶中，加入上述规定质量份的去离子水、十二烷基硫酸钠、通氮气。在250转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃。滴加预乳化的混合单体，滴加5小时。分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠。将反应温度控制在40℃-80℃，反应20小时，得到聚合物乳液。乳液干燥后得到重均分子量为315万克/摩尔,分子量分布为1.73，带有官能团的熔体增强剂。
实施例7
第一步：混合单体的预乳化
预乳化液的配方：
成分质量份数
去离子水100
十二烷基硫酸钠1.0
预乳化单体：
甲基丙烯酸甲酯65
甲基丙烯酸缩水甘油酯5
丙烯酸丁酯10
苯乙烯20
预乳化液的制备：向500ml的烧杯中加入上述规定质量份的去离子水和十二烷基硫酸钠，混合并搅拌20min。再向烧杯中加入上述规定质量份的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体，混合搅拌20min,充分乳化均匀。即获得混合单体的预乳液，备用；
第二步：预乳化混合单体的乳液聚合
乳液聚合的配方
成分质量份数
去离子水100
十二烷基硫酸钠1.0
步骤一所得预乳化的混合单体100
过硫酸铵0.01
亚硫酸氢钠0.005
乳液聚合的制备：在带有搅拌、回流冷凝器、通气口、滴液漏斗的1000ml的五口烧瓶中，加入上述规定质量份的去离子水、十二烷基硫酸钠、通氮气。在250转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃，滴加预乳化的混合单体，滴加5小时，分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠。将反应温度控制在40℃-80℃，反应20小时，得到聚合物乳液，干燥后得到重均分子量为313万克/摩尔，分子量分布为1.93，带有官能团的熔体增强剂。
对比例2：制备不带有官能团的熔体增强剂，其步骤如下：
第一步：混合单体的预乳化
预乳化液的配方：
成分质量份数
去离子水100
十二烷基硫酸钠1.0
预乳化单体：
甲基丙烯酸甲酯70
甲基丙烯酸丁酯20
丙烯酸丁酯10
预乳化液的制备：向500ml的烧杯中加入上述规定质量份的去离子水和十二烷基硫酸钠，混合并搅拌20min，再向烧杯中加入上述规定质量份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯单体，混合搅拌20min,充分乳化均匀，即获得混合单体的预乳液，备用。
第二步：预乳化混合单体的乳液聚合
乳液聚合的配方：
成分质量份数
去离子水100
十二烷基硫酸钠1.0
步骤一预乳化的混合单体100
过硫酸铵0.01
亚硫酸氢钠0.005
乳液聚合的制备：在带有搅拌、回流冷凝器、通气口、滴液漏斗的1000ml的五口烧瓶中，加入上述规定质量份的去离子水、十二烷基硫酸钠、通氮气。在250转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃。滴加预乳化的混合单体，滴加5小时，分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠。将反应温度控制在40℃-80℃，反应20小时，得到聚合物乳液，乳液经干燥后得到重均分子量为320万克/摩尔，分子量分布为1.85，带有官能团的熔体增强剂。
对比例3同对比例2，只是过硫酸铵的用量为0.03质量份份、亚硫酸氢钠的用量为0.015质量份，得到重均分子量283万克/摩尔，分子量分布为1.95，带有官能团的熔体增强剂。
将本发明实施例及对比例和聚乳酸共混，对聚乳酸进行改性。对聚乳酸熔体强度的测评：可以通过转矩流变仪测定熔体增强剂改性后的聚乳酸扭矩，以比较改性效果。扭矩越大说明熔体强度越高。
测评条件是：将5%的实施例的熔体增强剂和95%聚乳酸（natures4032D）树脂，在转矩流变仪上进行混炼，时间900S,温度180℃。用转矩流变仪测的熔体增强剂改性聚乳酸的扭矩，其结果见表1
表1：本发明实施例及对比例对聚乳酸熔体增强的对比
需要说明的是对比例的实施，发明人只是为了研究本发明所述熔体增强剂官能团的存在及用量的多少、重均分子量大小及分布对性能的影响。对比例并不代表现有技术。
由表1可以看出实施例和对比例，对PLA都有增强熔体强度的作用。重均分子量越大，改性后的聚乳酸扭矩越高。增强的效果越大。带有官能团的熔体增强剂具有更高效的增强作用；官能团的量越多效果越好。熔体强度增强剂的改性效果和其重均分子量值得大小、官能团的数量有密切的关系。分子量分布越窄增强剂产品质量越好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，而其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种带有官能团的熔体增强剂，其特征在于，该增强剂带有环氧官能团，原料配方主要包括（按质量份数）：
甲基丙烯酸烷基酯类单体：30～100；
丙烯酸烷基酯类单体：5～40；
带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体：1～10；
苯乙烯类单体：0～70；
所述的带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯；
在0.05-3份表面活性剂，0.001-0.5份引发剂，0.0002-0.03份还原剂的作用下经预乳化后共聚得到；其重均分子量范围为：200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。
2.根据权利要求1所述的带有官能团的熔体增强剂，其特征在于，所述的原料配方组成中：所述的甲基丙烯酸烷基酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；所述的丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯类单体为苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的带有官能团的熔体增强剂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙基苯、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或它们的混合物；所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、非离子表面活性剂OP-10。
4.权利要求1所述的带有官能团的熔体增强剂的制备方法，其特征在于，分三步进行：
第一步：混合单体的预乳化:
首先，将按质量份数配比，准备以下原料：
去离子水：50～100；
表面活性剂：0.05～1.5；
预乳化单体：
甲基丙烯酸烷基酯类单体：30～100；
带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体：1～10；
丙烯酸烷基酯类单体：5～40；
苯乙烯类单体：0～70；
然后，将上述的去离子水和表面活性剂加入到500ml的烧杯中，混合并搅拌20min，再向烧杯中加入上述的甲基丙烯酸烷基酯类单体、丙烯酸烷基酯类单体、带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体、可选择加入苯乙烯类单体，混合搅拌20min,充分乳化均匀，即获得混合单体的预乳液，备用；
第二步：预乳化的混合单体的乳液聚合：
首先，将按质量份数配比，准备以下原料：
去离子水：100～200；
表面活性剂：0.05～1.5；
步骤一所得预乳化的混合单体：100；
引发剂：0.001～0.5；
还原剂：0.0002～0.03；
然后，将上述的去离子水、表面活性剂加入到反应器中，通氮气；在100-300转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃；滴加预乳化的混合单体，滴加2-6小时；分3-4批分别加入引发剂和还原剂；将反应温度控制在40℃-80℃，反应10-24小时，得到共聚物乳液，
第三步：共聚物乳液的干燥：
共聚物乳液经干燥，得到带官能团熔体增强剂，重均分子量200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。
5.根据权利要求4所述的带有官能团的熔体增强剂的制备方法，其特征在于，所述反应器为带搅拌、回流冷凝器、通气口的五口瓶；所述氮气为高纯氮。
6.根据权利要求4所述的带有官能团的熔体增强剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥方法为喷雾干燥、沸腾干燥床干燥。
7.权利要求1所述的带有官能团的熔体增强剂的用途，其特征在于，与生物降解基塑料混合，提高生物降解基塑料熔体强度、改善加工性能及优化加工条件。
8.根据权利要求7所述带有官能团的熔体增强剂的用途，其特征在于，所述的生物降解基塑料为聚丙交酯、聚羟基丁酸酯或它们的混合物。
9.权利要求7所述的带有官能团的熔体增强剂的用途，其特征在于，所述的带有官能团的熔体增强剂在生物降解基塑料的添加重量百分比为1%-10%。
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