CN104193879A - 带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 - Google Patents
带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104193879A CN104193879A CN201410417194.5A CN201410417194A CN104193879A CN 104193879 A CN104193879 A CN 104193879A CN 201410417194 A CN201410417194 A CN 201410417194A CN 104193879 A CN104193879 A CN 104193879A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- functional group
- monomer
- melt
- molecular weight
- toughener
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 title abstract 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 20
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 69
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims description 47
- -1 Alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 28
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 20
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 claims description 18
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 14
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 14
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 14
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical group CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N ethyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 claims description 2
- ONQDVAFWWYYXHM-UHFFFAOYSA-M potassium lauryl sulfate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O ONQDVAFWWYYXHM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- GKVKQZRNDGUFSY-NSGFTINJSA-L [Na+].C(C)(CCCCCC)/C(=C(/C(=O)[O-])\C(C)CCCCCC)/C(=O)[O-].[Na+] Chemical compound [Na+].C(C)(CCCCCC)/C(=C(/C(=O)[O-])\C(C)CCCCCC)/C(=O)[O-].[Na+] GKVKQZRNDGUFSY-NSGFTINJSA-L 0.000 claims 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical group [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 25
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 abstract 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000003413 degradative effect Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种带有官能团熔体增强剂，该增强剂带有环氧官能团，原料配方主要包括一定质量分数的甲基丙烯酸烷基酯类单体、丙烯酸烷基酯类单体、带官能团的丙烯酸酯类单体、还可以包含苯乙烯类单体，在适量的表面活性剂、引发剂、还原剂的作用下经预乳化后共聚得到；其重均分子量范围为：200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。本发明还公布该熔体增强剂的制备方法及用途。本发明具有如下有益效果：本发明的带有官能团熔体增强剂带有环氧官能团、超高分子量、分子量分布窄的，反应容易控制且聚合物分子量均衡，本发明熔体增强剂与生物降解基塑料混合，对提高生物降解基塑料熔性能起到很好的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有官能团的熔体增强剂、制备及其应用，属于树脂改性熔体增强剂领域。
背景技术
21世纪，许多国家将建设可持续发展的资源循环型社会作为国策之一，大力开发环境友好的生物基和生物可降解塑料已在世界范围内蓬勃兴起。聚乳酸（PLA）是唯一的以生物资源为原料的化学合成生物降解塑料，成为最具发展潜力的品种之一。也成为全球研发的热点。在今后几年内将会应用于更多领域。尤其是消费品电子和汽车领域，存在巨大应用潜力。生物基和生物基可降解塑料由于分子链中长支链少，熔体强度特别低，应变硬化不足，在热成型中硬而脆，并且加工温度范围很窄，热成型性差。由于熔体强度低，发泡成型十分困难，很难得到高倍率的发泡成型体。可以通过添加熔体增强剂，增加生物基和生物可降解塑料分子链的长支链数量，提高制品的加工和应用性能，实现生物基和生物可降解塑料的各种加工成型及广泛的应用领域。
目前，国内外熔体增强剂研究和开发的焦点基本集中在高分子量聚合物方面。既有高分子量又带有带官能团的熔体增强剂还未见报道。
本发明期望得到一种带有官能团的熔体增强剂。该熔体增强剂应用于生物基和生物可降解塑料。能很好的分散在生物基塑料中，并和生物基塑料的分子纠缠，大幅度提高生物基塑料的熔体强度。更好的改善生物基塑料的加工性能，提高生物基塑料的热成型性。保证制品的质量。并不影响最终产品的透明度。
发明内容
本发明的目的是提供一种带有官能团、重均分子量大于200万克/摩尔、分子量分布小于2.0的熔体增强剂产品，以及带有官能团熔体增强剂的制备方法。其应用于聚乳酸（PLA）类具有脂肪基聚酯结构的生物基和生物可降解塑料中，大幅度提高熔体强度及热成型性。
本发明采用的技术方案如下：
一种带有官能团熔体增强剂，该增强剂带有环氧官能团，原料配方主要包括（按质量份数）：
甲基丙烯酸烷基酯类单体： 30～100；
丙烯酸烷基酯类单体： 5～40；
带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体： 1～10；
在0.05-3份表面活性剂，0.001-0.5份引发剂，0.0002-0.03份还原剂的作用下经预乳化后共聚得到；其重均分子量范围为：200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。
所述的原料配方组成中还可以包含（按质量份数）苯乙烯类单体： 0～70份。
优选的，所述甲基丙烯酸烷基酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
优选的，所述丙烯酸烷基类单体为丙烯酸丁酯。
优选的，所述带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。
优选的，所述苯乙烯类单体为苯乙烯。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙基苯、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈其中的一种或它们的混合物。
优选的，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠其中的一种。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、非离子表面活性剂为OP-10其中的一种。
本发明还提供一种带有官能团熔体增强剂的制备方法，通过三步进行。
第一步：混合单体的预乳化:
首先，将按质量份数配比，准备以下原料：
去离子水： 50～100；
表面活性剂： 0.05～1.5；
预乳化单体：
甲基丙烯酸烷基酯类单体 ： 30～100；
具有官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体： 1～10；
丙烯酸烷基酯类单体： 5～40；
苯乙烯类单体： 0～70。
然后，将上述的去离子水和表面活性剂加入到500ml的烧杯中，混合并搅拌20min。再向烧杯中加入上述的甲基丙烯酸烷基酯类单体、丙烯酸烷基酯类单体、具有官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体，混合搅拌20min,充分乳化均匀，即获得混合单体的预乳液，备用。
第二步：预乳化混合单体的乳液共聚：
首先，将按质量份数配比，准备以下原料：
去离子水： 100～200；
表面活性剂： 0.05～1.5；
步骤一所得预乳化的混合单体： 100；
引发剂： 0.001～0.5；
还原剂： 0.0002～0.03；
然后，将上述的去离子水、表面活性剂、加入到反应器中，通氮气，在100-300转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃。滴加预乳化的混合单体，滴加2-6小时。分3-4批分别加入引发剂和还原剂。将反应温度控制在40℃-80℃，反应10-24小时，得到共聚物乳液。
第三步：共聚物乳液的干燥：
共聚物乳液经干燥，得到具有官能团熔体增强剂，重均分子量200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。
优选的，所述反应器为带搅拌、回流冷凝器、通气口的五口瓶。
优选的，所述氮气为高纯氮。
优选的，所述的干燥方法为喷雾干燥、沸腾干燥床干燥。
作为本发明的一种新用途，与生物降解基塑料混合，提高生物降解基塑料熔体强度、改善加工性能及优化加工条件。
所述的生物降解基塑料为聚丙交酯、聚羟基丁酸酯、或它们的混合物。
本发明的带有官能团熔体增强剂的添加质量百分比，为生物降解基塑料质量的1%-10%。
本发明具有如下有益效果：本发明的带有官能团熔体增强剂：
第一：带有环氧官能团；
第二：具有超高分子量；
第三：分子量分布窄的；
第四：混合单体先经预乳化，再用氧化-还原体系引发聚合，反应容易控制且聚合物分子量均衡。
具体实施方式
下面用具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中所述的重均分子量及分子量分布为用凝胶渗透色谱测定。
实施例1
带有官能团熔体增强剂的制备方法：
第一步：混合单体的预乳化
预乳化液的配方：
成分 质量份数
去离子水 100
十二烷基硫酸钠 1.0
预乳化单体：
甲基丙烯酸甲酯 70
甲基丙烯酸丁酯 15
甲基丙烯酸缩水甘油酯 5
丙烯酸丁酯 10
预乳化液的制备：向500ml的烧杯中加入上述规定质量份的去离子水和十二烷基硫酸钠，混合并搅拌20min。再向烧杯中加入上述规定质量份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，混合搅拌20min。充分乳化均匀，即获得混合单体的预乳化液，备用。
第二步：预乳化混合单体的乳液聚合
乳液聚合的配方：
成分 质量份数
去离子水 100
十二烷基硫酸钠 1.0
步骤一所得预乳化的混合单体 100
过硫酸铵 0.01
亚硫酸氢钠 0.005
乳液聚合的制备：在带有搅拌、回流冷凝器、通气口、滴液漏斗的1000ml的五口烧瓶中，加入上述规定质量份的去离子水、十二烷基硫酸钠，通氮气。在250转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃，滴加预乳化的混合单体，滴加5小时，分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠。将反应温度控制在40℃-80℃，反应20小时，得到聚合物乳液。
聚合物乳液经干燥后得到重均分子量为320万克/摩尔，分子量分布为1.60，带有环氧官能团的熔体增强剂。
实施例2同实施例1，只是过硫酸铵的用量为0.03质量份、亚硫酸氢钠的用量为0.015质量份，得到重均分子量284万克/摩尔，分子量分布为1.80，带有官能团的熔体增强剂。
实施例3同实施例1，只是过硫酸铵的用量为0.05质量份、亚硫酸氢钠的用量为0.025质量份，得到重均分子量231万克/摩尔，分子量分布为1.65，带有官能团的熔体增强剂。
对比例1同实施例1，只是过硫酸铵的用量为0.08质量份、亚硫酸氢钠的用量为0.04质量份，得到重均分子量192万克/摩尔，分子量分布为1.87，带有官能团的熔体增强剂。
实施例4同实施例1，只是甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为3质量份。得到重均分子量为318万克/摩尔，分子量分布为1.63，带有官能团的熔体增强剂。
实施例5同实施例1，只是甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为1质量份。得到重均分子量为315万克/摩尔，分子量分布为1.61，带有官能团的熔体增强剂。
实施例6
第一步：混合单体的预乳化
预乳化液的配方：
成分 质量份数
去离子水 100
十二烷基硫酸钠 1.0
预乳化单体：
甲基丙烯酸甲酯 65
甲基丙烯酸丁酯 10
甲基丙烯酸缩水甘油酯 5
丙烯酸丁酯 10
苯乙烯 10
预乳化液的制备：向500ml的烧杯中加入上述规定质量份的去离子水和十二烷基硫酸钠，混合并搅拌20min。再向烧杯中加入上述规定质量份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体。混合搅拌20min,充分乳化均匀。即获得混合单体的预乳液，备用；
第二步：预乳化混合单体的乳液聚合
乳液聚合的配方
成分 质量份数
去离子水 100
十二烷基硫酸钠 1.0
步骤一所得预乳化的混合单体 100
过硫酸铵 0.01
亚硫酸氢钠 0.005
乳液聚合的制备：在带有搅拌、回流冷凝器、通气口、滴液漏斗的1000ml的五口烧瓶中，加入上述规定质量份的去离子水、十二烷基硫酸钠、通氮气。在250转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃。滴加预乳化的混合单体，滴加5小时。分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠。将反应温度控制在40℃-80℃，反应20小时，得到聚合物乳液。乳液干燥后得到重均分子量为315万克/摩尔,分子量分布为1.73，带有官能团的熔体增强剂。
实施例7
第一步：混合单体的预乳化
预乳化液的配方：
成分 质量份数
去离子水 100
十二烷基硫酸钠 1.0
预乳化单体：
甲基丙烯酸甲酯 65
甲基丙烯酸缩水甘油酯 5
丙烯酸丁酯 10
苯乙烯 20
预乳化液的制备：向500ml的烧杯中加入上述规定质量份的去离子水和十二烷基硫酸钠，混合并搅拌20min。再向烧杯中加入上述规定质量份的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯单体，混合搅拌20min,充分乳化均匀。即获得混合单体的预乳液，备用；
第二步：预乳化混合单体的乳液聚合
乳液聚合的配方
成分 质量份数
去离子水 100
十二烷基硫酸钠 1.0
步骤一所得预乳化的混合单体 100
过硫酸铵 0.01
亚硫酸氢钠 0.005
乳液聚合的制备：在带有搅拌、回流冷凝器、通气口、滴液漏斗的1000ml的五口烧瓶中，加入上述规定质量份的去离子水、十二烷基硫酸钠、通氮气。在250转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃，滴加预乳化的混合单体，滴加5小时，分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠。将反应温度控制在40℃-80℃，反应20小时，得到聚合物乳液，干燥后得到重均分子量为313万克/摩尔，分子量分布为1.93，带有官能团的熔体增强剂。
对比例2：制备不带有官能团的熔体增强剂，其步骤如下：
第一步：混合单体的预乳化
预乳化液的配方：
成分 质量份数
去离子水 100
十二烷基硫酸钠 1.0
预乳化单体：
甲基丙烯酸甲酯 70
甲基丙烯酸丁酯 20
丙烯酸丁酯 10
预乳化液的制备：向500ml的烧杯中加入上述规定质量份的去离子水和十二烷基硫酸钠，混合并搅拌20min，再向烧杯中加入上述规定质量份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯单体，混合搅拌20min,充分乳化均匀，即获得混合单体的预乳液，备用。
第二步：预乳化混合单体的乳液聚合
乳液聚合的配方：
成分 质量份数
去离子水 100
十二烷基硫酸钠 1.0
步骤一预乳化的混合单体 100
过硫酸铵 0.01
亚硫酸氢钠 0.005
乳液聚合的制备：在带有搅拌、回流冷凝器、通气口、滴液漏斗的1000ml的五口烧瓶中，加入上述规定质量份的去离子水、十二烷基硫酸钠、通氮气。在250转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃。滴加预乳化的混合单体，滴加5小时，分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠。将反应温度控制在40℃-80℃，反应20小时，得到聚合物乳液，乳液经干燥后得到重均分子量为320万克/摩尔，分子量分布为1.85，带有官能团的熔体增强剂。
对比例3同对比例2，只是过硫酸铵的用量为0.03质量份份、亚硫酸氢钠的用量为0.015质量份，得到重均分子量283万克/摩尔，分子量分布为1.95，带有官能团的熔体增强剂。
将本发明实施例及对比例和聚乳酸共混，对聚乳酸进行改性。对聚乳酸熔体强度的测评：可以通过转矩流变仪测定熔体增强剂改性后的聚乳酸扭矩，以比较改性效果。扭矩越大说明熔体强度越高。
测评条件是：将5%的实施例的熔体增强剂和95%聚乳酸（natures4032D）树脂，在转矩流变仪上进行混炼，时间900S,温度180℃。用转矩流变仪测的熔体增强剂改性聚乳酸的扭矩，其结果见表1
表1：本发明实施例及对比例对聚乳酸熔体增强的对比
需要说明的是对比例的实施，发明人只是为了研究本发明所述熔体增强剂官能团的存在及用量的多少、重均分子量大小及分布对性能的影响。对比例并不代表现有技术。
由表1可以看出实施例和对比例，对PLA都有增强熔体强度的作用。重均分子量越大，改性后的聚乳酸扭矩越高。增强的效果越大。带有官能团的熔体增强剂具有更高效的增强作用；官能团的量越多效果越好。熔体强度增强剂的改性效果和其重均分子量值得大小、官能团的数量有密切的关系。分子量分布越窄增强剂产品质量越好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，而其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种带有官能团熔体增强剂，其特征在于，该增强剂带有环氧官能团，原料配方主要包括（按质量份数）：
甲基丙烯酸烷基酯类单体： 30～100；
丙烯酸烷基酯类单体： 5～40；
带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体： 1～10；
苯乙烯类单体： 0～70；
在0.05-3份表面活性剂，0.001-0.5份引发剂，0.0002-0.03份还原剂的作用下经预乳化后共聚得到；其重均分子量范围为：200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。
2.根据权利要求1所述的官能团熔体增强剂，其特征在于，所述的原料配方组成中：所述的甲基丙烯酸烷基酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；所述的丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸丁酯；所述的带官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯；所述的苯乙烯类单体为苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的官能团熔体增强剂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙基苯、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或它们的混合物；所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，非离子表面活性剂为OP-10。
4.权利要求1所述的带有官能团熔体增强剂的制备方法，其特征在于，分三步进行：
第一步：混合单体的预乳化:
首先，将按质量份数配比，准备以下原料：
去离子水： 50～100；
表面活性剂： 0.05～1.5；
预乳化单体：
甲基丙烯酸烷基酯类单体 ： 30～100；
具有官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体： 1～10；
丙烯酸烷基酯类单体： 5～40；
苯乙烯类单体： 0～70；
然后，将上述的去离子水和表面活性剂加入到500ml的烧杯中，混合并搅拌20min，再向烧杯中加入上述的甲基丙烯酸烷基酯类单体、丙烯酸烷基酯类单体、具有官能团的（甲基）丙烯酸酯类单体、可选择加入苯乙烯类单体，混合搅拌20min,充分乳化均匀，即获得混合单体的预乳液，备用；
第二步：预乳化的混合单体的乳液聚合：
首先，将按质量份数配比，准备以下原料：
去离子水： 100～200；
表面活性剂： 0.05～1.5；
步骤一所得预乳化的混合单体： 100；
引发剂： 0.001～0.5；
还原剂： 0.0002～0.03；
然后，将上述的去离子水、表面活性剂、加入到反应器中，通氮气；在100-300转/分的搅拌速度下升温至40℃-80℃；滴加预乳化的混合单体，滴加2-6小时；分3-4批分别加入引发剂和还原剂；将反应温度控制在40℃-80℃，反应10-24小时，得到共聚物乳液，
第三步：共聚物乳液的干燥：
共聚物乳液经干燥，得到具有官能团熔体增强剂，重均分子量200-400万克/mol，分子量分布小于2.0。
5.根据权利要求4所述的带有官能团熔体增强剂的制备方法，其特征在于，所述反应器为带搅拌、回流冷凝器、通气口的五口瓶；所述氮气为高纯氮。
6.根据权利要求4所述的带有官能团熔体增强剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥方法为喷雾干燥、沸腾干燥床干燥。
7.权利要求1所述的带有官能团熔体增强剂的用途，其特征在于，与生物降解基塑料混合，提高生物降解基塑料熔体强度、改善加工性能及优化加工条件。
8.根据权利要求7所述带有官能团熔体增强剂的用途，其特征在于，所述的生物降解基塑料为聚丙交酯、聚羟基丁酸酯、或它们的混合物。
9.权利要求7所述的带有官能团熔体增强剂的应用，其特征在于，所述的带有官能团熔体增强剂在生物降解基塑料的添加重量百分比为1%-10%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410417194.5A CN104193879B (zh) | 2014-08-23 | 2014-08-23 | 带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410417194.5A CN104193879B (zh) | 2014-08-23 | 2014-08-23 | 带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104193879A true CN104193879A (zh) | 2014-12-10 |
| CN104193879B CN104193879B (zh) | 2016-06-08 |
Family
ID=52079270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410417194.5A Expired - Fee Related CN104193879B (zh) | 2014-08-23 | 2014-08-23 | 带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104193879B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017064108A1 (en) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Tarkett Gdl | Decorative multi-layer surface covering comprising polylactic acid |
| CN113402678A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-17 | 华南理工大学 | 一种两步反应制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法 |
| CN115491008A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-20 | 河南瑞奇特化工有限公司 | 一种增加可降解塑料熔体强度的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268438A (en) * | 1991-09-06 | 1993-12-07 | Rohm And Haas Company | Aromatic polyester melt strength improver |
| CN102020746A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-04-20 | 长春工业大学 | 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 |
| CN102936307A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-20 | 山西省化工研究所 | 一种环氧官能化扩链剂、环氧官能化扩链剂的制备方法及其应用 |
| CN103819604A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 合肥工业大学 | 一种具有扩链功能的增韧剂及其在工程塑料加工中的应用 |
-
2014
- 2014-08-23 CN CN201410417194.5A patent/CN104193879B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268438A (en) * | 1991-09-06 | 1993-12-07 | Rohm And Haas Company | Aromatic polyester melt strength improver |
| CN102020746A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-04-20 | 长春工业大学 | 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 |
| CN102936307A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-02-20 | 山西省化工研究所 | 一种环氧官能化扩链剂、环氧官能化扩链剂的制备方法及其应用 |
| CN103819604A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 合肥工业大学 | 一种具有扩链功能的增韧剂及其在工程塑料加工中的应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017064108A1 (en) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Tarkett Gdl | Decorative multi-layer surface covering comprising polylactic acid |
| US11192350B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-12-07 | Tarkett Gdl | Decorative multi-layer surface covering comprising polylactic acid |
| CN113402678A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-17 | 华南理工大学 | 一种两步反应制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法 |
| CN113402678B (zh) * | 2021-06-17 | 2022-04-22 | 华南理工大学 | 一种两步反应制备高熔体强度聚乳酸树脂的方法 |
| US11505646B1 (en) | 2021-06-17 | 2022-11-22 | South China University Of Technology | Method for producing high-melt-strength polylactide resin |
| CN115491008A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-20 | 河南瑞奇特化工有限公司 | 一种增加可降解塑料熔体强度的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104193879B (zh) | 2016-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7062931B2 (ja) | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP6616019B2 (ja) | Ａｓａ系グラフト共重合体の製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形品の製造方法 | |
| CN105542412A (zh) | 聚乳酸/聚苯乙烯增容共混材料及其制备方法 | |
| CA1074942A (en) | Molding compounds | |
| CN103130962B (zh) | 氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法 | |
| CN104193879A (zh) | 带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 | |
| CN101580565A (zh) | 一种α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应的方法 | |
| CN108395694A (zh) | 一种增强、增韧pa6合金的方法 | |
| CN103890085A (zh) | 包含交联的聚合物纳米粒子的组合物，使用该组合物制备共聚物的方法和具有改进的泡沫成型性能的氯乙烯树脂 | |
| CN104910340A (zh) | 嵌段共聚物增韧剂及制备方法与应用 | |
| CN104151456B (zh) | 类纳米无机粉体材料改性苯乙烯系树脂的聚合制备方法 | |
| CN112513113B (zh) | 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品 | |
| JP2008007594A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
| CN102153830A (zh) | 一种acs树脂组合物及其制备方法 | |
| JP2007254541A (ja) | ポリエステル系樹脂組成物用加工助剤及びポリエステル系樹脂組成物 | |
| CN102443218A (zh) | 可热塑化的橡胶组合物及其制备方法 | |
| CN1274754C (zh) | 遇水崩解型环境友好高分子共混材料及其制取方法 | |
| CN103910959A (zh) | 橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物 | |
| KR102464782B1 (ko) | 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| CN103012659B (zh) | 纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法 | |
| CN105924557A (zh) | 长支链共聚树脂及其制备方法 | |
| US20060116496A1 (en) | Viscosity modifier for thermoplastic polyester resin, thermoplastic resin composition containing the same and molded article comprising the same | |
| KR102702690B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| JP7417736B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品 | |
| TW202348659A (zh) | 聚合物、樹脂添加劑、樹脂組成物和成形體 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190509 Address after: 030600 No. 881 Jicheng Road, Huitong Industrial Park, Jinzhong Development Zone, Shanxi Demonstration Zone, Jinzhong City, Shanxi Province Patentee after: SHANXI KEYING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 030001 No. 16 Taoyuan South Road, Taiyuan City, Shanxi Province Patentee before: SHANXI CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE (Co.,Ltd.) |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160608 |