CN101580565A - 一种α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备α－甲基苯乙烯与马来酸酐交替共聚物的方法。该方法属于高分子沉淀聚合领域。该方法以有机酸烷基酯或酮分别与烷烃的混合溶液作为反应介质，以有机过氧化物或偶氮化合物为引发剂引发单体α－甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应，制备出粒径均一，单分散性的α－甲基苯乙烯与马来酸酐共聚物微球。本发明工艺简单，可一步合成粒径一致，分散均匀的良好分散体系。

Description

一种α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应的方法

技术领域

本发明涉及一种α-甲基苯乙烯(AMS)与马来酸酐(MAn)进行共聚反应的方法。利用本发明方法，可在不加任何稳定剂的条件下得到乳白色α-甲基苯乙烯与马来酸酐的共聚物的胶体，胶体的分散相为单分散的聚合物微球，聚合物为球由α-甲基苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物组成。

背景技术

α-甲基苯乙烯(AMS)、马来酸酐(MAn)共聚物是一种价格低廉且潜在价值高的新型高分子材料，被广泛应用在有机玻璃的添加剂、乳胶涂料、塑料制品改性剂、以及用来改善材料的加工性等领域。其中α-甲基苯乙烯是异苯丙法联产苯酚和丙酮时产生的副产物，具有较高的经济价值。

另外，目前功能高分子材料领域的一个热点是聚合物微球的制备与应用，纳米级至微米级的聚合物微球因具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强等特异性质，广泛地用于分析化学、生物医学、标准计量、固相载体、高效液相色谱等许多高新技术领域。

目前的α-甲基苯乙烯与马来酸酐的制备方法主要是本体聚合、溶液聚合、乳液聚合。

Shu，Munemasa；tabata，Yoncho；Oshima，Keichi等在“Radiation-inducedcopolymerization of α-methylstyrene with maleic anhydride”一文中采用本体聚合，或者在质量分数8％的氯仿(CHCl₃)溶液中均可以生成α-甲基苯乙烯与马来酸酐的共聚物。

Javni，I-；Fles，D.；Vukovic，R.等在“Alternating copolymerization of α-methylstyrene and maleic anhydride”(Polymer ChemistryEdition(1982)，20(4)，977-86)一文中采用自由基聚和的方法，进行本体聚合或者在苯(C₆H₆)或甲乙酮(MEK)中进行溶液聚合，均可以生成具有交替结构的α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚物。

岳冬梅在“乳化剂在制备核壳结构PBA/P(α-MS-AN)反应中的应用”(《北京化工大学学报》2000，27(2)，PP：22-28)中，采用自由基乳液聚合的方法对乳胶粒子进行结构设计。先以AMS和AN为主要原料，采用滴加的方式，以用量为单体总量0.2％-0.3％的APS盐为引发剂，采用用量在总量的2％-3％MS-1两性乳化剂。合成共聚物P(AMS-AN)。然后加入丙烯酸丁酯(BA)，最终合成了PBA/AMS-AN核壳结构的聚合物。

孙静，陈正国等在“α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚物乳液的合成及性能研究”(《胶体与聚合物》，2005，23(3))一文中，在不同N₂的条件下，采用半连续法，在温度85℃、乳化剂用量为单体总量的7.53％条件下合成了不同单体配比的α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物[P(AMS-St)]乳液，其中AMS单体含量最高可达70％以上。

Park，Lee Soon；Keum，Chang Dae等在“Synthesis and properties ofnonlinear optical polymer derived from α-methyl styrene/maleic anhydrideby polymer reaction”(Kongop Hwahak(1998)，9(5)，704-709)一文中，以4-(二甲氨基)嘧啶为催化剂，二环己基碳二亚胺(DCCI)为脱水剂，利用α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚物基制备出了非线性光学聚合物。

目前α-甲基苯乙烯(AMS)共聚反应研究的重点是将α-甲基苯乙烯作为一种共聚单体制备出三元共聚物。如罗家汉、肖慧宁在“MMA-Man-St(或αMS)三元共聚有机玻璃的研究”(《现代塑料加工应用》，1989，第2期，pp.24-29)一文中，以苯乙烯(St)或α-甲基苯乙烯(αMS)在第三单体顺丁烯二酸酐(MAn)存在下与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，制成耐热性和反光率较高的有机玻璃。郭秀春在“α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物的研究”(《高分子材料科学与工程》，1991，第1期，pp.122-126)一文中，将偶氮化合物和过氧化合物引发剂溶解在α-甲基苯乙烯中，然后与丙烯腈，苯乙烯混合均匀，将复合分散剂溶液加入水中，进行悬浮聚合，反应所得产物经过洗涤，离心脱水，干燥，造粒得到粒状的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物树脂。又如安全福，高俊刚在“St/MMA共聚物的热性能”(《高分子材料科学与工程》，2001，17(5)，PP：105-108)一文中对EVA接枝α-MSt进行研究，选用S₂O₈-NaHSO₃引发体系，硬脂酸钠为乳化剂，找出了EVA接枝a-MSt的最佳反应条件。后又合成α-MSt/St/MMA三均共聚物，同时也将共聚物的玻璃化转变温度提高到125℃。

Konsulov，V.B.，Alexieva，D.I.等在“Alternating copolymerization ofN-(4-carboxyphenyl)maleimide with styrene and α-methyl styreneand thermal properties of the maleimide copolymers”(Bulgarian ChemicalCommunications(2004)，36(2)，79-86)一文中，用马来酸酐与P-氨基苯甲酸在温度70℃，二氧己环中通过自由基聚合合成N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(CPMI)，然后以CPMI、苯乙烯、α-甲基苯乙烯为原料，在70℃的二氧己环中通过自由基聚合合成了具有较高转化率的共聚物。

在上述的α-甲基苯乙烯(AMS)与其他单体的共聚方法中，大都将研究的重点放在三元共聚物的制备上，共聚物的用途也一般集中在共聚物本身的化学性质上及后续改性上。共聚物的制备和应用的重点也放在了聚合物物质的物理性质及力学性能上。

在聚合方法方面，目前的α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法主要是本体聚合、溶液聚合、乳液聚合。

岳冬梅在“乳化剂在制备核壳结构PBA/P(α-MS-AN)反应中的应用”(《北京化工大学学报》2000，27(2)，PP：22-28)中，采用自由基乳液聚合的方法对乳胶粒子进行结构设计。先以AMS和AN为主要原料，采用滴加的方式，以用量为单体总量0.2％-0.3％的APS盐为引发剂，采用用量在总量的2％-3％MS-1两性乳化剂。合成共聚物P(AMS-AN)。然后加入丙烯酸丁酯(BA)，最终合成了PBA/AMS-AN核壳结构的聚合物。

孙静，陈正国等在“α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚物乳液的合成及性能研究”(《胶体与聚合物》，2005，23(3))一文中，在不同N₂的条件下，采用半连续法，在温度85℃、乳化剂用量为单体总量的7.53％条件下合成了不同单体配比的α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物[P(AMS-St)]乳液，其中AMS单体含量最高可达70％以上。

Park，Lee Soon；Keum，Chang Dae等在“Synthesis and properties ofnonlinear optical polymer derived from α-methyl styrene/maleic anhydrideby polymer reaction”(Kongop Hwahak(1998)，9(5)，704-709)一文中，以4-(二甲氨基)嘧啶为催化剂，二环己基碳二亚胺(DCCI)为脱水剂，利用α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚物基制备出了非线性光学聚合物。

以上聚合方法虽然有些涉及分散体系的制备及应用，但也将重点放在聚合物物质的制备，将反应控制的重点放在共聚物结构上。并且在有关分散体系的制备及应用中都需加入一些表面活性剂稳定剂和分散剂，给后续聚合物的纯化增加了难度，也会增加经济上的成本和对环境的污染。

可见，通过沉淀聚合并且不加任何稳定剂的自稳定分散聚合方法制备马来酸酐(MAn)与α-甲基苯乙烯(AMS)共聚物的乳白色胶体并且胶体的分散相为单分散共聚物粒子的聚合方法，迄今为止未见报道。

发明内容

本发明的目的是提出用MAn与AMS进行共聚反应制备共聚物的胶体，这种胶体由马来酸酐与α-甲基苯乙烯交替共聚物组成的单分散微球和适当的有机介质组成。并且本发明可制备含反应性酐基的马来酸酐与α-甲基苯乙烯交替共聚物微球，在这种聚合物微球的分散体系中，单分散聚合物微球表面洁净，粒径可控，而且粒度分布窄，并且可以解决传统分散聚合体系中必须使用稳定剂带来的弊端。

本发明马来酸酐与α-甲基苯乙烯共聚反应的自稳定分散聚合方法，本发明与现有得分散聚合方法共有的技术特征在于：分散聚合的体系包括单体和引发剂，将体系各组分溶解在介质中，在等于或高于引发剂的分解温度条件下进行共聚反应，得到共聚物的分散体系，再经过分离得到共聚物的固体产物；本发明的技术特征在于：采用常规的热分解型引发剂，利用自由基沉淀聚合的机理制备出稳定均一的α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚物；本发明的技术特征还在于：在分散聚合体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂的条件下，共聚反应时间2～12h，得到交替共聚物单分散微球的自稳定胶体分散体系；反应单体用马来酸酐和α-甲基苯乙烯，两单体的摩尔比范围为4∶1～1∶4；单体在分散聚合反应体系中的质量浓度为1％～50％；引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂在分散聚合反应体系中的质量浓度为0.01％～1％；介质为有机酸的烷基酯或有机酮类与有机烷烃类的混合溶剂。

本发明采用的有机酸的烷基酯，例如：甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯或苯乙酸乙酯等。

本发明采用的有机酮类，例如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮等。

本发明采用的有机烷烃，例如环己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷等。

本发明采用的芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴代苯等。

酮类与有机烷烃类所组成的混合溶剂中，酮类所占的体积分数20％～62.5％。

可用于本发明的分散聚合体系的引发剂为常规的热分解型引发剂，对于本专业的技术人员所熟知的此类化合物包括：(1)有机过氧化物，例如：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯等；(2)偶氮化合物，例如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。引发剂在该分散聚合反应体系中的质量浓度可以为0.01％～1％，比较好的是在0.04％～0.6％之间。

本发明在聚合物微球的分散体系中，聚合物微球的平均粒径在326～1814nm；分散系数在1.0013～1.0527。

本发明通过选择合适的介质实现MAn与AMS的自稳定分散聚合反应，其特点在于：(1)该分散聚合体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，聚合完成后可得到具有自稳定效应的胶体分散体系；(2)聚合体系中为单分散聚合物微球或是椭球形粒子，微球表面洁净，粒径可控，形貌可控而且粒度分布窄。(3)聚合物微球由具有一定分子量的α-甲基苯乙烯与马来酸酐交替共聚物组成。

可用于本发明的分散聚合体系的单体为MAn与AMS的双组分体系。两种单体的总浓度(质量浓度)在该分散聚合体系中可以在1％～50％之间，比较好的是在15％～36％之间。

反应介质的选择对于实现本发明中MAn与AMS的自稳定的分散聚合反应异常关键，其基本原则是：(1)介质对于MAn与AMS两种单体和引发剂都有良好的溶解作用，以保证反应前为均相体系；(2)介质对于所生成的共聚物不能溶解，当大分子链达到一定的临界长度后便从介质中沉析出来；(3)沉析出来的聚合物不能像沉淀聚合中那样以粉末状或块状物沉淀下去，而是以微球或是粒子的形式稳定地悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。有机酸的烷基酯类是符合以上条件的化学物质之一，可以作为本发明的自稳定分散聚合体系的介质，具有以下的化学结构：

其中，R₁为氢原子、C₁～C₅的烷基、苯基或苄基，R₂为C₁～C₅的烷基。考虑到介质需要具有适度的极性、溶解度参数和粘度，R₁最好为C₁～C₅的烷基，R₂最好为C₁～C₅的烷基。此类介质在工业操作及环保方面的优点是其毒性较低，并大都无刺激性气味。另外有机酮类与有机烷烃类的混合溶剂也可作为反应的介质，有机酮类所占的体积分数在20％～62.5％，比较好的体积分数范围是25％～50％。

本发明的分散聚合反应体系比较简单，除了单体、引发剂和介质几种组分外，不需要传统的分散聚合体系那样必须添加大量的稳定剂以及助稳定剂。

本发明的分散聚合反应的工艺操作如下。将单体、引发剂和介质按设定比例一次性投料至装有氮气保护、搅拌器、冷凝管及温度计的反应器中。使单体和引发剂完全溶解在介质中，形成澄清透明的均相溶液。通氮以除去体系中的氧气，然后用水浴(或油浴)加热进行反应。反应的整个过程有氮气保护。得到白色乳液状的共聚物分散体系，再通过离心分离得到共聚物的固体产物，计算聚合转化率。

根据公知的技术，聚合反应温度由引发剂的分解温度确定，如过氧化二苯甲酰适于70～90℃，而偶氮二异丁腈适于60～80℃，如此等等。根据反应体系组成的不同，聚合反应的速率不一样，大约反应2～12h。

从分散聚合体系中取样，用扫描电子显微镜(SEM)观察聚合物微球的形态。微球的大小用平均粒径(Dn)来表示，粒度分布用分散系数(U)表示，公式如下：

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{D}_i/\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}i---\left(1\right)$

$\mathrm{Dw}=\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{D}_i^4/\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{D}_i^3---\left(2\right)$

U＝D_w/D_n    (3)

其中，D_i为第i个粒子的直径(nm)，n为样本容量，D_w为定义的数学平均粒径。

通过本发明的工艺所制备的聚合物微球，其粒径可以通过反应时间、单体浓度、反应介质等工艺参数进行控制，范围在326～1814nm之间；而且用此法制备的聚合物微球的粒度很均匀，其分散系数在1.0013～1.0527之间，为单分散性或接近单分散性。另外，本发明的自稳定分散聚合工艺体系简单，反应速率快，最终转化率高，产物容易分离，所用反应介质属低毒化学品而且可回收利用。

本发明的自稳定分散聚合，体系的稳定在于所得聚合物与反应介质间特殊的溶剂化作用所致。正是粒子表面聚合物分子链与反应介质间的这种特殊的溶剂化作用，反应中沉析出来的聚合物粒子才不会发生凝聚从而保持分散的状态。

本发明所提出的MAn与AMS进行共聚反应的自稳定分散聚合工艺，具备以下优点：(1)由于无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，反应体系非常简单，工艺控制容易；(2)聚合物微球或是粒子表面洁净，而且粒径可控，形貌可控，粒度分布窄；(3)自稳定的分散聚合体系非常稳定，产物容易分离，反应介质毒性小而且可回收；(4)另外，不需稳定剂还可以节省成本、减少环境污染。

附图说明

图1是实施例3的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图2是实施例5的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图3是实施例6的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图4是实施例10的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图5是实施例13的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图6是实施例14的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图7是实施例15的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图8是实施例16的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图9是实施例17的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图10是实施例18的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

图11是实施例19的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数5000)。

图12是实施例21的聚合物微球的扫描电子显微镜照片(放大倍数10000)。

具体实施方式

实施例1

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 0.6139g，AMS 0.7387g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1。

实施例2

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 1.2258g，AMS1.4773g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1。

实施例3

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 2.4515g，AMS2.9545g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1。聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图1。

实施例4

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1。

实施例5

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 7.3545g，AMS8.8635g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图2。

实施例6

MAn和AMS摩尔配比4∶1，其中MAn 9.806g，AMS2.9545g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图3。

实施例7

MAn和AMS摩尔配比3∶1，其中MAn 7.3545g，AMS2.9545g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1。

实施例8

MAn和AMS摩尔配比2∶1，其中MAn 4.903g，AMS2.9545g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1。

实施例9

MAn和AMS摩尔配比1∶2，其中MAn 2.4515g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1。

实施例10

MAn和AMS摩尔配比1∶3，其中MAn 2.4515g，AMS8.8635g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图4。

实施例11

MAn和AMS摩尔配比1∶4，其中MAn 2.4515g，AMS11.818g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表1。

实施例12

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2

实施例13

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为丁酸乙酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图5。

实施例14

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸丁酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图6。

实施例15

MAn和，AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为苯甲酸乙酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图7。

实施例16

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为丁酮8mL，环己烷32mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图8。

实施例17

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为丁酮12mL，环己烷28mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图9。

实施例18

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为丁酮18mL，环己烷22mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图10。

实施例19

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为丁酮25mL，环己烷15mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图11。

实施例20

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为丁酮32mL，环己烷8mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2。

实施例21

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为BPO，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在90℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2，聚合物微球的扫描电子显微镜照片见图12。

实施例22

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在60℃的温度下反应6小时，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)和聚合转化率(C_p)，以及聚合物的数均分子量(Mn)结果见表2。

实施例23

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃温度下反应15min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)、聚合转化率(C_p)，聚合物的数均分子量(Mn)结果见表3。

实施例24

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4,903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃温度下反应20min，得到PMS共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)、聚合转化率(C_p)，聚合物的数均分子量(Mn)结果见表3。

实施例25

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4,903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃温度下反应30min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)、聚合收率(C_p)，聚合物的数均分子量(Mn)结果见表3。

实施例26

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4,903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃温度下反应45min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)、聚合转化率(C_p)，聚合物的数均分子量(Mn)结果见表3。

实施例27

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃温度下反应60min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)、聚合转化率(C_p)，聚合物的数均分子量(Mn)结果见表3。

实施例28

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃温度下反应90min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)、聚合转化率(C_p)、聚合物的数均分子量(Mn)结果见表3。

实施例29

MAn和AMS摩尔配比1∶1，其中MAn 4.903g，AMS 5.909g；引发剂为AIBN，0.0329g；介质为乙酸异戊酯，40mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应120min，得到PMSMA共聚物微球的平均粒径(Dn)、分散系数(U)、聚合转化率(C_p)、聚合物的数均分子量(Mn)结果见表3。

表1

举例	体系外观	反应工艺	聚合物粒子粒径/nm	分散系数U	聚合转化率Cp/％	共聚物数均分子量/Mn
							例1	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	531	1.0038	86.6	9061
例2	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	665	1.0025	80.5	12493
							例3	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	890	1.0022	83.9	20915
例4	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1279	1.0023	74	33613
							例5	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1278	1.0043	82	17450
例6	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1587	1.0098	60.7	16067
							例7	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1276	1.0021	68.5	12455
例8	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1032	1.0027	81.7	15355
							例9	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	871	1.0013	76	12434
例10	粘稠乳白色分散体系	自稳定分散聚合	920	1.0034	87.2	15287
							例11	类似乳白色凝胶	自稳定分散聚合、溶液聚合	902	1.0019	35.8	17787

表2

举例	体系外观	反应工艺	聚合物粒子粒径/nm	分散系数U	聚合转化率Cp/％	聚合物形貌	共聚物数均分子量/Mn
								例12	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1174	1.0025	62	微球	17740
例13	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1152	1.0085	60	微球	21595
								例14	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1609	1.02	93	微球	21462
例15	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	538	1.013	89	微球	25253
								例16	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1449	1.0049	94	微球	23463

例17	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1769	1.0023	88	微球	30926
								例18	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1906	1.0369	86	微球	15459
例19	凝胶	溶液聚合	/	/	66	凝胶	30672
								例20	溶液	溶液聚合	/	/	35	本体聚合物	25092
例21	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	1275	1.0061	87	微球	26389
								例22	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	854	1.0061	89	微球	26389

表3

举例	体系外观	反应工艺	聚合物粒子粒径/nm	分散系数U	聚合物数均分子量g.mol-1	聚合转化率Cp/％
							例23	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	245	1.0091	33238	7.281
例24	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	316	1.0088	28805	23.31
							例25	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	393	1.0038	25169	41.94
例26	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	453	1.0035	25739	55.89
							例27	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	507	1.004	25881	63.6
例28	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	577	1.0042	26456	70.36
							例29	乳白色分散体系	自稳定分散聚合	674	1.0123	29291	81.2。

Claims (6)

1、一种α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应的方法，其特征在于，在氮气保护的条件下，将单体和引发剂加入到介质中溶解，并于60～90℃反应1/4～12h，得到α-甲基苯乙烯与马来酸酐聚合物微球的分散体系，再经离心分离得到α-甲基苯乙烯与马来酸酐交替共聚物的白色固体；其中，所述的单体为马来酸酐和α-甲基苯乙烯，二者的摩尔比为4∶1～1∶4，反应体系中单体的质量浓度为1％～50％；所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的质量浓度为0.01％～1％；所述的介质为有机酸烷基酯或酮与烷烃的混合溶液，其中，酮与烷烃的混合溶液中酮的体积分数为20％～62.5％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单体在反应体系中的质量浓度为15％～36％。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂在反应体系中的质量浓度为0.04％～0.6％。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机酸烷基酯的结构通式为：

式中，R₁为H、C原子数为1～8的烷基、苯基或苄基，R₂为C原子数为1～5的烷基。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酮选自丙酮、丁酮、环己酮或甲基异丁基甲酮。所述的酮与烷烃的混合溶液中酮的体积分数为20％～62.5％。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷烃选自环己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷或异辛烷。

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