CN114437279A - 马来酸酐共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合物领域，公开了一种马来酸酐共聚物及其制备方法与应用。所述方法包括：在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；该均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，固液分离；聚合单体为马来酸酐和α‑甲基苯乙烯；其中，马来酸酐的用量为29‑63wt％，α‑甲基苯乙烯的用量为36‑72wt％；反应介质为式(1)所示的化合物I与式(2)所示的化合物II的混合物；
该马来酸酐共聚物表面洁净无污染，共聚物呈颗粒均匀的微球状，在制备过程中不使用乳化剂等污染性助剂，显著降低制备过程造成的环境污染。该共聚物无酯类溶剂的特殊气味。该材料具有光致发光的效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体地，涉及一种马来酸酐共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
传统的有机光致发光材料主要是具有刚性平面和π电子共轭体系的分子以及稀土配合物(哈尔滨师范大学自然科学学报，2006,22(3)：70-70)。这些发光材料的合成和制备，工艺路线较为复杂，制备成本也较高，不利于光致发光材料的推广和应用。寻找一种制备工艺简单、环保和经济的制备光致发光聚合物材料的方法对与光致发光材料的推广和应用有着重要的意义。马来酸酐类聚合物具有光致发光的性能，在荧光材料领域有着潜在的诸多应用(Polymer Chemistry,2016,7:6250-6256)。
现有技术中，含有马来酸酐的共聚物大多通过溶液或是传统的沉淀聚合进行制备。沈荣等在“不同溶剂中的苯乙烯-马来酸酐共聚研究”一文中在乙酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺中通过马来酸酐和苯乙烯进行反应，反应完成后通过乙醇为沉淀剂制备了马来酸酐和苯乙烯的聚合物(武汉工程大学学报，2019,41(1)：65-68)。
刘廷国等在“低相对分子质量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成”中于甲苯中，采用沉淀聚合法合成苯乙烯-马来酸酐共聚物。石雪龙等在“绿色溶剂中苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成及表征，(塑料科技，2019,47(2):24-28)”中使用绿色溶剂碳酸二甲酯以溶液聚合法制备了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。
然而，传统的马来酸酐共聚物，都用到一些反应溶剂及后处理溶剂，制备过程较为复杂且很多溶剂环保型较差。由此获得共聚物由于制备过程中采用乙酸异戊酯等酯类溶剂，因聚合物与酯类溶剂特殊的相互作用，以及酯类溶剂的特殊气味，导致制备的光致发光材料即使含少量残留酯类溶剂也会带有气味，气味的存在限制光致发光材料的应用场合，因此，开发一种马来酸酐共聚物的合理简单的制备工艺有利于此种光致发光聚合物的推广应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在作为光致发光材料的马来酸酐类聚合物的制备过程复杂且污染环境的问题，同时克服因采用酯类溶剂而导致材料具有特殊气味的问题，提供一种马来酸酐共聚物及其制备方法与应用，该马来酸酐共聚物表面洁净无污染、且聚合物呈微球状，微球颗粒均匀，在制备过程中不使用乳化剂等污染性助剂，显著降低制备过程造成的环境污染，制备得到的聚合物材料呈球状，且无乙酸异戊酯等酯类溶剂的特殊气味，并且能够作为光致发光材料。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，固液分离后得到所述马来酸酐共聚物；
其中，所述聚合单体为马来酸酐和α-甲基苯乙烯；基于聚合单体的总重量，所述马来酸酐的用量为29-63wt％，所述α-甲基苯乙烯的用量为36-72wt％；
所述反应介质为式(1)所示的化合物I与式(2)所示的化合物II的混合物；
其中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1到3的烷基；R3、R4和R5各自独立地为H、甲基或乙基。
本发明第二方面提供一种由上述方法制得的马来酸酐共聚物。
本发明第三方面提供上述马来酸酐共聚物作为光致发光材料的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的马来酸酐共聚物及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的马来酸酐共聚物通过选择特定的反应介质，将其与特定用量的单体相配合实现了马来酸酐与α-甲基苯乙烯的自稳定沉淀聚合反应，该聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的共聚物呈微球状，且共聚物微球粒径均一且表面洁净无污染。并且因不采用带有味道的乙酸异戊酯等酯类溶剂，所制备得到的聚合物无酯类的特殊气味。
进一步地，本发明所提供的马来酸酐共聚物，由于酐基与苯环的空间作用能吸收一定波长的光发出另一较长波数光的特点，因此能够用作光致发光材料。
附图说明
图1是实施例1的马来酸酐共聚物的扫描电镜图；
图2是实施例1的马来酸酐共聚物的荧光谱图；
图3是实施例1的马来酸酐共聚物的红外光谱图；
图4是实施例3的马来酸酐共聚物的荧光谱图；
图5是实施例6的马来酸酐共聚物的荧光谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，固液分离后得到所述马来酸酐共聚物；
其中，所述聚合单体为马来酸酐和α-甲基苯乙烯；基于聚合单体的总重量，所述马来酸酐的用量为29-63wt％，所述α-甲基苯乙烯的用量为36-72wt％；
所述反应介质为式(1)所示的化合物I与式(2)所示的化合物II的混合物；
其中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1到3的烷基；R3、R4和R5各自独立地为H、甲基或乙基。
本发明中，采用共聚的方式，将马来酸酐与α-甲基苯乙烯以特定的配比，并在特定的反应介质的存在下，进行共聚物，使得制得的马来酸酐共聚物呈均匀度优异的微球状，并且所述共聚物具有表面洁净的特点，且在介质中的分散性良好、不发生聚集，所制得的马来酸酐共聚物无特殊气味，且具有吸收一定波长的光发出另一较长波数光的特点，能够作为光致发光材料。
进一步地，为了获得颗粒更为均匀且形貌更为优异的马来酸酐共聚物，发明人对聚合物过程中，马来酸酐和α-甲基苯乙烯的用量进行了研究，研究表明当基于聚合单体的总重量，所述马来酸酐的用量为40-50wt％，所述α-甲基苯乙烯的用量为45-55wt％时，制得的马来酸酐共聚物呈颗粒更为均匀、且形貌更为优异的为球状，共聚物的综合性能更为优异。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述聚合单体的质量浓度为5-25wt％，优选为5-20wt％。
根据本发明，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物。
根据本发明，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
根据本发明，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.2-3.1wt％，优选为1-2wt％。
本发明中，选用式(1)所示的化合物I与式(2)所示的化合物II的混合物作为反应介质，其能够与本发明所述的特定用量的马来酸酐和α-甲基苯乙烯相互配合，能够实现马来酸酐和α-甲基苯乙烯的自稳定沉淀聚合反应，所述聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的聚合物微球表面洁净无污染，所制得的共聚物能够作为光致发光材料。
进一步地，式(3)中，R1和R2各自独立地为甲基或乙基。
进一步地，式(3)中，R3、R4和R5各自独立地甲基或是乙基。
根据本发明，基于反应介质的总体积，所述化合物II的用量为50-90vol％。
本发明中，当反应介质中，化合物I和化合物II的用量满足上述范围时，能够获得聚合物微球形貌更为优异的马来酸酐共聚物。进一步地，当基于反应介质的总体积，所述化合物II的用量为60-90vol％，效果更为优异。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为60-90℃，优选为70-80℃；聚合时间为1-24h，优选为3-12h。
本发明中，采用水浴和/或油浴用以提供本发明聚合所需要的热量。
本发明中，所述固液分离可以为本领域中常规的固液分离方式，例如离心分离。
本发明中，采用离心分离时，离心的转速为1000-4000rad/min，离心时间为10-40min。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的马来酸酐共聚物。
根据本发明，所述共聚物包含由马来酸酐提供的结构单元A和由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B，基于共聚物中各结构单元的总摩尔含量，所述结构单元A的摩尔含量为46-53％，所述结构单元B的摩尔含量为47-54％。
本发明中，由马来酸酐提供的结构单元A和由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B的总物质的量为100％。
本发明中，当马来酸酐共聚物包含上述特定摩尔含量的结构单元时，能够使得马来酸酐共聚物具有良好均匀度的微球，并且所述共聚物具有表面洁净，且在介质中的分散性良好、不发生聚集。
进一步地，为了获得综合性能更为优异的马来酸酐共聚物，基于共聚物中各结构单元的总摩尔量，所述结构单元A的摩尔含量为48-52％，所述结构单元B的摩尔含量为49-51％。
本发明中，共聚物中各结构单元的摩尔含量采用1H NMR进行测试，测试方法为通过1H NMR中对应结构单元中的特征氢对应峰面积的比例计算得到的。
根据本发明，所述马来酸酐共聚物呈微球状。
根据本发明，所述马来酸酐共聚物的平均粒径为1000-1600nm，优选为1000-1500nm。
本发明中，共聚物微球的平均粒径采用扫描电子显微SEM方法测得。
本发明第三方面提供上述马来酸酐共聚物作为光致发光材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
按照下式对聚合收率(Cp)进行计算
Cp＝Mp×100％/Mm
其中，Mp为所得聚合物的质量；Mm为所加单体的总质量；
共聚物微球的表面形态采用扫描电子显微SEM进行观察与测量；
共聚物微球的平均粒径采用扫描电子显微SEM测得；
共聚物的红外光谱图采用FI-IR进行测试；
共聚物的发光性能采用三维荧光光谱测得，具体的测试方法为：将聚合物粉末放入样品池，每隔10nm激发光波长进行发射光测试；
共聚物中各结构单元的含量采用1H NMR进行测试，测试方法为通过1H NMR中对应结构单元中的特征氢对应峰面积的比例测算出各个结构单元的含量；
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
5g顺丁烯二酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、6gα-甲基苯乙烯、40ml丙酮和60ml甲苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，得到均相溶液，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以1000rad/min的转速离心分离40分钟，得到聚合物A1 7.8g，对应聚合物收率71％。聚合物微球A1的尺寸为1200纳米。其中，以均相溶液的总重量计，聚合单体的浓度为11.5wt％，引发剂的浓度为0.9wt％。
将聚合物微球A1进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元A的摩尔含量为46％，由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B的摩尔含量为54％。
图1为聚合物微球A1的SEM图，由图1可以看出，实施例1所制得的聚合物呈表面光滑的微球状。
图2为聚合物微球A1的荧光谱图，从图2可以看出，实施例1所制得的聚合物具有光致发光的效果。在325-550纳米激发光激发下，聚合物发出375-575纳米波长的光线。
图3为聚合物微球A1的红外光谱图。其中，702cm-1为苯环特征峰，1780和1850cm-1处为酐基特征峰，由此可以确定实施例1制得的聚合物为马来酸酐和α-甲基苯乙烯的共聚物。
实施例2
2.6g顺丁烯二酸酐、1g偶氮二异丁腈、3gα-甲基苯乙烯、40ml丙酮和60ml对二甲苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，得到均相溶液，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入90℃水浴中，反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以4000rad/min的转速离心分离10分钟，得到聚合物固体4.2g，对应聚合物收率75％。聚合物微球A2的尺寸为500纳米。其中，以均相溶液的总重量计，聚合单体的浓度为6.3wt％，引发剂的浓度为1.1wt％。
将聚合物微球A2进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元A的摩尔含量为47％，由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B的摩尔含量为53％。
实施例3
9.8g顺丁烯二酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、12gα-甲基苯乙烯、40ml丙酮和60ml邻二甲苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，得到均相溶液，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入60℃水浴中，反应24h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体16.8g，对应聚合物收率77％。聚合物微球A3的尺寸为1600纳米。其中，以均相溶液的总重量计，聚合单体的浓度为20.4wt％，引发剂的浓度为0.8wt％。
将聚合物微球A3进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元A的摩尔含量为50％，由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B的摩尔含量为50％。
图4为聚合物微球A3的荧光谱图，从图4可以看出，实施例3所制得的聚合物具有光致发光的效果。在325-550纳米激发光激发下，聚合物发出375-575纳米波长的光线。
实施例4
10g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、6gα-甲基苯乙烯、40ml丁酮和60ml甲苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，得到均相溶液，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体8g，对应聚合物收率50％。聚合物微球A4的尺寸为1300纳米。其中，以均相溶液的总重量计，聚合单体的浓度为16.8wt％，引发剂的浓度为0.9wt％。
将聚合物微球A4进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元A的摩尔含量为51％，由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B的摩尔含量为49％。
实施例5
4.9g顺丁烯二酸酐、0.2g偶氮二异丁腈、5.9gα-甲基苯乙烯、40ml丙酮和60ml苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，得到均相溶液，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入80℃水浴中，反应12h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体7.8g，对应聚合物收率72％。聚合物微球A5的尺寸为1080纳米。其中，以均相溶液的总重量计，聚合单体的浓度为16.8wt％，引发剂的浓度为0.2wt％。
将聚合物微球A5进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元A的摩尔含量为48％，由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B的摩尔含量为52％。
实施例6
4.9g顺丁烯二酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、6gα-甲基苯乙烯、40ml丙酮和60ml甲苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入80℃水浴中，反应24h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体8.3g，对应聚合物收率76％。聚合物微球的尺寸为1200纳米。其中，以均相溶液的总重量计，聚合单体的浓度为6.3wt％，引发剂的浓度为1.1wt％。
将聚合物微球A2进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元A的摩尔含量为53％，由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B的摩尔含量为47％。
图5为聚合物微球A6的荧光谱图，从图5可以看出，实施例6所制得的聚合物具有光致发光的效果。在325-550纳米激发光激发下，聚合物发出375-575纳米波长的光线。
实施例7
4.9g顺丁烯二酸酐、2g偶氮二异丁腈、6gα-甲基苯乙烯、10ml丙酮和90ml甲苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，得到均相溶液，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体8g，对应聚合物收率73％。聚合物微球A7的尺寸为1100纳米。其中，以均相溶液的总重量计，聚合单体的浓度为11.1wt％，引发剂的浓度为3.1wt％。
将聚合物微球A7进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元A的摩尔含量为50％，由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B的摩尔含量为50％。
实施例8
4.9g顺丁烯二酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、6gα-甲基苯乙烯、50ml丙酮和50ml甲苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体7.5g，对应聚合物收率69％。聚合物微球A8的尺寸为1000纳米。其中，以均相溶液的总重量计，聚合单体的浓度为11.5wt％，引发剂的浓度为1wt％。
将聚合物微球A8进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元A的摩尔含量为51％，由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B的摩尔含量为49％。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚合物微球，不同的是：采用丙酮替换甲苯，具体的：5g顺丁烯二酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、6gα-甲基苯乙烯、100ml丙酮加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，得到均相溶液，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的透明溶液。
对比例2
按照实施例1的方法制备聚合物微球，不同的是：有机介质中不使用丙酮，具体的：5g顺丁烯二酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、6gα-甲基苯乙烯、50甲苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，得到均相溶液，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到凝固物。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚合物微球，不同的是：1g顺丁烯二酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、20gα-甲基苯乙烯、40ml丙酮和60ml甲苯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，得到均相溶液，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的透明溶液。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，固液分离后得到所述马来酸酐共聚物；
其中，所述聚合单体为马来酸酐和α-甲基苯乙烯；基于聚合单体的总重量，所述马来酸酐的用量为29-63wt％，所述α-甲基苯乙烯的用量为36-72wt％；
所述反应介质为式(1)所示的化合物I与式(2)所示的化合物II的混合物；
其中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1到3的烷基；R3、R4和R5各自独立地为H、甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述聚合单体的质量浓度为5-25wt％，优选为5-20wt％；
优选地，基于聚合单体的总重量，所述马来酸酐的用量为40-50wt％，所述α-甲基苯乙烯的用量为45-55wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物；
优选地，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；
优选地，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
优选地，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.2-3.1wt％，优选为1-2wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，式(1)中，R1和R2各自独立地为甲基或乙基；
优选地，式(2)中，R3、R4和R5各自独立地为甲基或乙基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，基于反应介质的总体积，所述化合物II的用量为50-90vol％，优选为60-90vol％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为60-90℃，优选为70-80℃；聚合时间为2-24h，优选为3-12h。
7.一种由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制得的马来酸酐共聚物。
8.根据权利要求7所述的马来酸酐共聚物，其中，所述共聚物包含由马来酸酐提供的结构单元A和由α-甲基苯乙烯提供的结构单元B，基于共聚物中各结构单元的总摩尔量，所述结构单元A的摩尔含量为46-53％，所述结构单元B的摩尔含量为47-54％。
9.根据权利要求7或8所述的马来酸酐共聚物，其中，所述马来酸酐共聚物呈微球状；
优选地，所述马来酸酐共聚物的平均粒径为1000-1600nm，优选为1000-1500nm。
10.权利要求7-9中任意一项所述的马来酸酐共聚物作为光致发光材料的应用。
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