CN103509150A - α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子耐热改性剂技术领域，涉及一步法合成α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法。本发明采用溶液聚合一次投料法制备α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物，涉及的耐热剂的化学结构是α-甲基苯乙烯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐的四元共聚物。所述的四元共聚物中N-苯基马来酰亚胺的质量分数是10%~60%，苯乙烯的质量分数是20%~80%，α-甲基苯乙烯的质量分数是10%~50%，马来酸酐的质量分数是1%~10%。产物表现出单一玻璃化转变温度，并且高于一般N-苯基马来酰亚胺共聚物，且产物产率较高。主要运用于ABS等树脂当中。本发明具备制备简单，反应时间短，设备投资小，经济回报高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯耐热改性剂及其制备方法，更具体涉及一种α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，属于高分子耐热改性剂技术领域。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，广泛应用于机械工业、汽车工业、电子电器工业、仪器仪表工业、纺织工业和建筑工业等。然而随着工业的发展，由于热稳定性低、耐候性差，严重制约了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的应用，因此提高其耐热性以适应市场需要，是十分必要的。
目前最常见的改性方法是在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中引入α-甲基苯乙烯（α-MS）、马来酸酐共聚物（SMA）、马来酰亚胺共聚物（SMI）、N-苯基马来酰亚胺（NPMI）共聚物这几种空间位阻大、具有刚性的分子制备耐热丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。其中α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺这两种组分对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂耐热性的提高作用最为明显。引入α-甲基苯乙烯之后，使最高热变形温度提高至110~115℃。N-苯基马来酰亚胺共聚物制备的耐热丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，既保持了平面五元环的结构，又增加了侧链的空间位阻，赋予了树脂更高的耐热度和热稳定性，是目前提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂耐热度的最佳方法之一。
本发明采用溶液聚合、一步法合成制备α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的新型耐热改性剂，由于苯乙烯的引入大大提高α-甲基苯乙烯/ N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物产率，并使产物的玻璃化转变温度得到提高，从而进一步提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的耐热性和热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于制备一种新型耐热剂，以改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的耐热性和热稳定性，提供一种溶液聚合、一步法合成α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物的方法，将制备的共聚物作为耐热剂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂进行熔融共混后，显著改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的耐热性。
本发明所提出的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制 备方法，是由包括如下组分和重量份数的原料制备的：N-苯基马来酰亚胺的质量分数是10%~60%，苯乙烯的质量分数是20%~80%，α-甲基苯乙烯的质量分数是10%~50%，马来酸酐的质量分数是1%~10%。
所述的苯乙烯与α-甲基苯乙烯的质量比为0.1~10。
所述的引发剂用量占混合液总质量的0.01%~10%。
所述的溶剂为环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲苯或二甲基亚砜中的一种或几种。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化对苯二甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物数均分子量范围为5000~40000。
所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，可用于ABS共混耐热改性领域中。
本发明所提出的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法包括以下步骤：
①将N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐单体在适量溶剂中完全溶解后，加入适量的引发剂，在60~90℃下搅拌2~4 h后，停止加热。
②将上一步骤所得悬浊液溶于丙酮，用甲醇作为沉淀剂进行重沉淀。
③将得到的产物真空干燥48h，去除残留小分子。得到淡黄色粉状树脂样品。
本发明具有以下优点：
使用一步投料法，反应易控，简单方便；设备常见，投资小；反应周期短，产率高；产物玻璃化转变温度高达254℃，高于目前市场上的耐热剂30℃左右，耐热性能优异等。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。
实施例1
将10g NPMI、20g α-MS、10 g St、2g MAH和200mL 甲苯溶剂加入500mL四口烧瓶中，通入氮气吹出空气后，在水浴锅中加热至75℃，并搅拌至固体溶解，形成均相溶液。然后加入引发剂过氧化对苯二甲酸二叔丁酯，控制温度在90℃以下，保持压力不变反应4h。将烧瓶中悬浊液经丙酮溶解，再以甲醇为沉淀剂进行重沉淀，干燥后得到黄色固体，抽滤后得到淡黄色粉末。
产物玻璃化转变温度为248℃，产率达到78%。
实施例2
将15g NPMI、12g α-MS、12 g St、1g MAH和168mL 二甲苯溶剂加入500mL四口烧瓶中，通入氮气吹出空气后，在水浴锅中加热至75℃，并搅拌至固体溶解，形成均相溶液。然后加入引发剂偶氮二异丁腈，控制温度在90℃以下，保持压力不变反应4h。将烧瓶中悬浊液经丙酮溶解，再以甲醇为沉淀剂进行重沉淀，干燥后得到黄色固体，抽滤后得到淡黄色粉末。
产物玻璃化转变温度为245℃，产率达到84%。
实施例3
将14g NPMI、10g α-MS、10 g St、1.5g MAH和210mL 环己酮溶剂加入500mL四口烧瓶中，通入氮气吹出空气后，在水浴锅中加热至75℃，并搅拌至固体溶解，形成均相溶液。然后加入引发剂偶氮二异庚腈，控制温度在90℃以下，保持压力不变反应4h。将烧瓶中悬浊液经丙酮溶解，再以甲醇为沉淀剂进行重沉淀，干燥后得到黄色固体，抽滤后得到淡黄色粉末。
产物玻璃化转变温度为245℃，产率达到82%。
实施例4
将12g NPMI、16g α-MS、18 g St、2.5g MAH和180mL二甲基甲酰胺溶剂加入500mL四口烧瓶中，通入氮气吹出空气后，在水浴锅中加热至75℃，并搅拌至固体溶解，形成均相溶液。然后加入引发剂过氧化苯甲酰，控制温度在90℃以下，保持压力不变反应4h。将烧瓶中悬浊液经丙酮溶解，再以甲醇为沉淀剂进行重沉淀，干燥后得到黄色固体，抽滤后得到淡黄色粉末。
产物玻璃化转变温度为239℃，产率达到86%。
实施例5
将17g NPMI、9g α-MS、10 g St、2g MAH和200mL 二甲基亚砜溶剂加入500mL四口烧瓶中，通入氮气吹出空气后，在水浴锅中加热至75℃，并搅拌至固体溶解，形成均相溶液。然后加入引发剂过氧化对苯二甲酸二叔丁酯，控制温度在90℃以下，保持压力不变反应4h。将烧瓶中悬浊液经丙酮溶解，再以甲醇为沉淀剂进行重沉淀，干燥后得到黄色固体，抽滤后得到淡黄色粉末。
产物玻璃化转变温度为242℃，产率达到81%。
Claims (9)
1.一种α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，其特征在于所述的制备方法的原料组分和重量分数为：N-苯基马来酰亚胺的质量分数是10%~60%，苯乙烯的质量分数是20%~80%，α-甲基苯乙烯的质量分数是10%~50%，马来酸酐的质量分数是1%~10%。
所述引发剂用量占混合液总质量的0.01%~10%。
2.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，其特征在于α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物的制备方法包括以下步骤：
①将N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐单体在适量溶剂中完全溶解后，加入适量的引发剂，在60~90℃下搅拌2~4 h后，停止加热。
②将上一步骤所得悬浊液溶于丙酮，用甲醇作为沉淀剂进行重沉淀。
③将得到的产物真空干燥48h，去除残留小分子。得到淡黄色粉状树脂样品。
3.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，其特征在于苯乙烯与α-甲基苯乙烯的质量比为0.1~10。
4.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，其特征在于所述溶剂为高沸点溶剂，溶剂沸点大于100℃；溶剂的质量为混合原料质量的0.5~5倍。
5.根据权利要求4所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，其特征在于所述溶剂为环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲苯或二甲基亚砜中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，其特征在于反应温度为60~90℃，反应时间为2~4 h。
7.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化对苯二甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，其特征在于所述的四元共聚物数均分子量范围为5000~40000。
9.根据权利要求1所述的α-甲基苯乙烯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐四元共聚物及其制备方法，其特征在于可用于ABS共混耐热改性领域中。
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