CN101824115B

CN101824115B - 一步法合成苯乙烯/n-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物的方法

Info

Publication number: CN101824115B
Application number: CN200910046948XA
Authority: CN
Inventors: 范仲勇; 胡益民; 董建廷; 逯琪; 孙猛; 卜海山
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2029-03-03
Also published as: CN101824115A

Abstract

本发明属于高分子耐热抗击改性剂技术领域，涉及一步法合成苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物的方法。本发明采用溶剂聚合一次投料方法制备获得三元共聚物，涉及的耐热抗冲击剂的化学结构是N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、马来酸酐的三元共聚物，所述三元共聚物中N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯的摩尔比为1∶1-1∶2，马来酸酐含量为1.8％-2.6％，产物表现出单一玻璃化转变温度。本方法能解决现有技术的设备复杂，工艺复杂，质量不稳定等合成问题。本发明具备制备简单，反应时间短，设备投资小，经济回报高的特点。

Description

一步法合成苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物的方法

技术领域

本发明属高分子耐热抗击改性剂技术领域，涉及一种共聚物的制备方法，尤其涉及一步法合成苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物的方法。

背景技术

现有技术公开了高分子材料的耐热性是其性能的一个重要方面，酰亚胺类聚合物以其优越的耐热性能而受到普遍关注。N-苯基马来酰亚胺作为其中一员，是近年来开发的一种新型改善树脂耐热性的单体。苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物(St/N-PMI/MAH)由于引入了N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)和马来酸酐(MAH)，分子链中酰亚胺环状结构增加，马来酸酐化学反应接枝功能团引入，聚合物的耐热性能得到显著提高，并具有与聚酰胺类，聚苯乙烯类，PVC类等高分子材料熔融化学接枝能力，是一种优良的耐热接枝改性剂。St/N-PMI/MAH共聚物是在塑料改性以及制备特种塑料合金有着广阔的应用前景。

目前合成St/N-PMI/MAH共聚物主要采用本体稀释聚合的方式，存在如下不足与缺陷：本体聚合过程中分子量增大，聚合粘度突然增大，聚合热难以通过聚合产物传递到外部冷凝装置，反应控制复杂，即便采用滴加进料方式来改进聚合工艺，但由于滴加的速度慢，滴加的时间过于长，因此本体聚合的产物结构组成波动很大，从而影响了产物的物理性能。故，采用本体稀释方式制备St/N-PMI/MAH三元共聚物，造成设备成本巨大，工艺复杂，极大影响了产物产量的扩大。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高N-苯基马来酰亚胺含量化学接枝反应型相容剂及其制备方法，具体涉及一种采用溶液聚合、一步法合成苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物(St/N-PMI/MAH)的方法。

具体而言，本发明采用溶剂聚合一次投料方法制备获得三元共聚物，涉及的耐热抗冲击剂的化学结构是N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、马来酸酐的三元共聚物，所述三元共聚物中N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯的摩尔比为1∶1-1∶2，马来酸酐含量为1.8％-2.6％，产物表现出单一玻璃化转变温度。本方法能解决现有技术的设备复杂，工艺复杂，质量不稳定等合成问题。

本发明方法通过下述步骤，

在500ml四口反应釜分别装上导气管，回流冷凝装置，搅拌装置，温度计，先通入氮气，吹出反应器中残留空气，将混合原料和高沸点溶剂加入，其中混合原料和溶剂加入方式可以分为：先将混合原料在60-80℃常压下通过熔融搅拌形成均相混合液，本发明的实例中，在压力101.3KPa搅拌40-60分钟充分溶解形成混合液，然后导入预热的溶剂中聚合；或直接将混合原料和溶剂加入反应器，升温至60-80℃在氮气保护和机械搅拌下，形成混合溶液，进行溶液聚合；加热升温至90-100℃下投入引发剂，升温至120-150℃，保持压力不变，反应0.5-6小时，反应完成后，保持压力不变升温至沸腾，蒸发掉溶剂，再冷却，过滤，干燥得到成品。

所述混合原料为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐，其质量百分比组成为：N-苯基马来酰亚胺25-50％；苯乙烯45-70％；马来酸酐1-5％。

所述的高沸点溶剂选自酮类，酰胺类，亚砜类以及苯类如环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯，二甲基亚砜等。溶剂沸点大于120℃；溶剂的质量为混合原料质量的0.8-4倍。

所述的引发剂可以是有机过氧化物或者偶氮类化合物，有机过氧化物包括有机过氧化酮类，过氧化缩酮类，过氧化物，过氧化二烷基类，过氧化二丙烯酸类，过氧化酯，过氧化二碳酸酯类。如过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，过氧化苯甲酰。偶氮类有机化合物有偶氮二环己基甲腈，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。所述引发剂用量占混合液总质量的0.01％-2％。

本发明中，每100g混合原料中，引发剂用量为0.1-2g、溶剂用量80-400g。

本发明采用溶液聚合方式合成了St/N-PMI/MAH的共聚物，可直接得到粉末状的产品，且合成工艺简单，反应时间短，设备投资小，反应结束后，只需升温至沸腾，再经过滤、干燥、即可得到最后产品。由于采用“一步法”能明显降低合成的成本，简化工艺，所制得的共聚物具有优良的耐热性和化学活性，可用作聚苯乙烯类，尼龙类，聚酯类塑料改性以及PC/ABS合金ABS类耐热抗冲击改性剂。本发明具备经济回报高的特点，适合大规模的推广。

附图说明

图1是苯乙烯/N-PMI/MAH三元共聚物的红外谱图。

图2苯乙烯/N-PMI/MAH¹H核磁共振谱图。

图3苯乙烯/N-PMI/MAH液相凝胶色谱。

图4苯乙烯/N-PMI/MAH失重曲线谱图。

具体实施方式

实施例1

将15g N-PMI、34g St、1g MAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76℃左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95℃左右，投入0.25g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125℃左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。

从图1苯乙烯/N-PMI/MAH三元共聚红外谱图中聚苯乙烯和苯乙烯/N-PMI/MAH谱线的对比中可以得到如下结论：1777cm^-1和1712cm^-1分别为马来酸酐和N苯基马来酰亚胺的羧基特征吸收峰，1454cm^-1，1495cm^-1苯环吸收峰和1383cm^-1是酰亚胺五元环吸收峰，1184cm^-1是酰亚胺中C-N键特征吸收峰，此外位于748cm^-1和698cm^-1是苯乙烯单元和N-苯基马来酰亚胺单元中的苯环上的C-H面外弯曲振动吸收峰。1184cm^-1，1383cm^-1，1712cm^-1三处特征吸收峰，说明聚合样品中含有N-苯基马来酰亚胺结构单元。

从图2苯乙烯/N-PMI/MAH三元共聚物¹H核磁共振谱图得到苯乙烯亚甲基和次甲基的H的δ(化学位移)在1-2.4ppm，NPMI单元次甲基H的δ在2.4-4.0ppm，苯乙烯结构单元中苯环中的H的δ在6-7.2ppm而NPMI结构单元中苯环中的H的δ在7.21-8.0ppm，而MAH结构单元中H的δ在3-4ppm与NPMI单元结构中H的化学位移重叠，通过根据GB/T601-2002酸碱滴定法测得MAH含量。具体数据如下：

从图中的化学位移值及其积分面积可以得出产物中N-PMI的含量在52％左右。MAH的含量在2％左右，St含量在46％左右。

图3是苯乙烯/N-PMI/MAH的液相凝胶色谱。以聚苯乙烯标样测得三元共聚物的M_w为4.5万左右，M_w/M_n为2.21

图4是苯乙烯/N-PMI/MAH失重曲线谱图，测得三元共聚物外延起始分解温度(T_d)为395.4℃，失重20％和失重50％温度分别为397.8℃和416.5℃，根据国际标准局(ISO)以这个2点做直线与基线的延长线的交点求得St/N-PMI/MAH三元共聚物的标准热分解温度为385.1℃

实施例2

将20g N-PMI、29g St、1g MAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76℃左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95℃左右，投入0.25g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125℃左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。

实施例3

将25g N-PMI、24g St、1g MAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76℃左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95℃左右，投入0.25g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125℃左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。

实施例4

将15g N-PMI、34g St、1g MAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76℃左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95℃左右，投入0.375g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125℃左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。

实施例5

将15g N-PMI、34g St、1g MAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76℃左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95℃左右，投入0.50g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125℃左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。

实施例6

将15g N-PMI、34g St、1g MAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76℃左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95℃左右，投入0.75g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125℃左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。

实施例7

将15g N-PMI、34g St、1g MAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76℃左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95℃左右，投入1g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125℃左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。

物理性能

将实施例1、2、3、4、5、6、7制备的St/N-PMI/MAH三元共聚物进行红外，核磁共振，酸碱滴定，液相凝胶色谱测试，各项指标及结果如下：

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								N-PMI质量分数	52％	60％	63％	52％	52％	52％	52％
玻璃化转变温度/℃	193.3-202.6	206.3-212.3	214.8-216.8	193.3-202.6	193.3-202.6	193.3-202.6	193.3-202.6
								MAH含量	1.85-2.16％	1.85-2.16％	1.85-2.16％	1.85-2.16％	1.85-2.16％	1.85-2.16％	1.85-2.16％
GPC/10⁴	4.55	5.19	6.89	3.83	3.18	2.21	2.00
									2.21	2.32	2.75	2.07	2.15	2.14	2.12
标准热分解温度/℃	385.1	394.5	395.2	384.8	386.2	388.5	387.8
								产率/％	85	80	82	84	88	86	87

由表中的数据可以看出，共聚物的玻璃化温度、分散系数、热分解温度等体现出其耐热性能均随着共聚物的N-PMI的含量的增加而升高，即共聚物的耐热性能随着其N-PMI含量的增加而提高，可根据不同的树脂改性需求选择不同N-PMI含量和不同分子量三元共聚物作为耐热抗冲击剂。

Claims

1.一步法合成苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物的方法，其特征是：将混合原料在60-80℃，压力101.3KPa搅拌40-60分钟溶解形成混合液，然后添加溶剂，保持常压，升温至90-100℃，添加引发剂，再次升温至120-150℃，保持压力和温度不变，反应0.5-6小时，反应完成后，保持压力不变升温到沸腾，再冷却，过滤，干燥得成品；所述混合原料为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐，其质量百分比组成为：N-苯基马来酰亚胺25-50％；苯乙烯45-70％；马来酸酐1-5％；

所述引发剂用量占混合液总质量的0.01％-2％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述溶剂为高沸点溶剂，溶剂沸点大于120℃；溶剂的质量为混合原料质量的0.8-4倍。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述溶剂选自酮类，酰胺类，亚砜类或苯类。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述溶剂选自环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或二甲基亚砜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述引发剂为有机过氧化物或者偶氮类化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述有机过氧化物选自有机过氧化酮类、过氧化缩酮类、过氧化二烷基类、过氧化二丙烯酸类、过氧化酯或过氧化二碳酸酯类。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述有机过氧化物选自过氧化邻苯二甲酸二丁酯、过氧化对苯二甲酸二丁酯或过氧化苯甲酰。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述偶氮类化合物选自偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。