CN112126216B - 一种高强度耐热性的3d打印材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度耐热性的3D打印材料，其原料按重量份包括：聚乳酸复合物100，甲基乙烯基硅酮2‑6，苯乙烯‑N‑苯基马来酰亚胺‑马来酸酐三元共聚物1‑2，纳米碳酸钙1‑2，聚丙烯酸钠1‑2，球形无机填料15‑25，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体1‑3，偶联剂1‑2，成核剂1‑2，增韧剂1‑2，热稳定剂1‑2，增塑剂1‑2。聚乳酸复合物采用如下步骤制备：将L‑乳酸抽真空，90‑100℃脱水2‑4h，升温至130‑150℃反应1‑2h，加入甲苯磺酸、碳化硅、氯化亚锡催化剂继续反应2‑4h，然后加入甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、丙三醇，氮气保护下180‑200℃反应1‑2h，冷却，干燥，粉碎得到聚乳酸复合物。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其涉及一种高强度耐热性的3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印又称增材制造，是一种结合计算机软件、材料、机械等多领域的系统性、综合性新兴技术，运用粉末金属或线材塑料等粘合材料，通过逐层堆叠积累的方式来形成实体。3D打印的主要技术包括熔融沉积成型、光固化立体成型、选择性激光烧结、分层实体制造、数字光处理技术以及三维打印粘结成型等。目前，用于3D打印的材料主要包括金属材料、陶瓷材料、聚合物材料和聚合物基复合材料。在聚合物材料方面，聚乳酸(PLA)的应用最广泛。
3D打印用聚乳酸材料利用材料受热熔融，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再层层叠加成最终形成产品，因此需要具有优良的加工性能，既要具有较低的熔融温度，良好的流动性和快速的固化速率，还必须具有较小的冷却收缩率和均一的结构，如此方不会在3D打印成型时出现产品内部应力分布不均和冷却收缩率不同，造成3D打印产品出现气泡、孔隙、变形和翘曲等缺陷。
但3D打印用聚乳酸材料应用于熔融沉积成型时，由于聚乳酸耐热性差，其玻璃化转变温度在55-60℃，打印制品容易发生变形、翘曲等现象，而且聚乳酸3D打印制品的拉伸强度、弯曲强度满足不了工业化应用的要求，这限制了PLA作为3D打印耗材的进一步运用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高强度耐热性的3D打印材料及其制备方法。
一种高强度耐热性的3D打印材料，其原料按重量份包括：聚乳酸复合物100份，甲基乙烯基硅酮2-6份，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物1-2份，纳米碳酸钙1-2份，聚丙烯酸钠1-2份，球形无机填料15-25份，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体1-3份，偶联剂1-2份，成核剂1-2份，增韧剂1-2份，热稳定剂1-2份，增塑剂1-2份。
优选地，偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
优选地，球形无机填料为玻璃微珠、二氧化硅微球和/或陶瓷微球。
优选地，球形无机填料的粒径为1-10μm。
优选地，增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中至少一种。
优选地，增塑剂为己二酸酯、脂肪酸酯、柠檬酸酯、磷酸三苯酯、乙酸甘油酯、丁酸甘油酯、异山梨醇二酯中至少一种。
优选地，聚乳酸复合物的重均分子量为300000-305000。
优选地，聚乳酸复合物采用如下步骤制备：将L-乳酸抽真空，90-100℃脱水2-4h，升温至130-150℃反应1-2h，加入甲苯磺酸、碳化硅、氯化亚锡催化剂继续反应2-4h，然后加入甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、丙三醇，氮气保护下180-200℃反应1-2h，冷却，干燥，粉碎得到聚乳酸复合物。
优选地，L-乳酸、甲苯磺酸、碳化硅、氯化亚锡催化剂、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、丙三醇的质量比为100：1-2：1-4：0.1-0.2：20-40：2-4：1-6。
上述高强度耐热性的3D打印材料制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸复合物、甲基乙烯基硅酮、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、纳米碳酸钙、聚丙烯酸钠、球形无机填料、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、偶联剂、成核剂、增韧剂、热稳定剂、增塑剂送入高速混合机中，以1000-1500r/min的速度预混2-4min，送入双螺杆挤出机中，190-205℃熔融挤出造粒，其中螺杆转速为50-70r/min，得到高强度耐热性的3D打印材料。
本发明的技术效果如下所示：
本发明生产工艺简单，并根据原料的特点、耐热性与力学性能要求设定参数，不仅不会破坏材料的晶体结构，而且可保证产物的机械强度。本发明可满足3D打印材料对高耐热、高拉伸强度、高弯曲强度的要求，具有良好的推广价值。
本发明采用L-乳酸作为原料，经过脱水后制备聚乳酸预聚物，然后与甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、丙三醇在熔融共混中发生聚合，所得聚乳酸复合物不仅具有较好的分散尺寸，而且相互交联的网络分子链间紧密缠绕，复合物的拉伸强度与弯曲强度获得明显提高，产物的熔点可高达190℃，而聚乳酸的熔点在160℃左右，明显提高聚乳酸的耐热性；而苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物中存在极性基团，使得大分子链产生较大的空间位阻，导致大分子主链运动受限，在聚丙烯酸钠配合下可均匀分散在聚乳酸复合物中，使聚合物链刚性增强，有效提高产物的热变形温度，同时球形无机填料可在大分子链中均匀分散，使聚乳酸的结构更加稳定，产物的机械强度与抗冲击性好，显著提高产品的使用寿命；
本发明用于3D打印的高耐热聚乳酸材料，其材料拉伸强度达到65MPa以上，弯曲强度达到118MPa以上，而且改变PLA本身的耐热性能，使用本发明材料打印而成的物品的耐用性远远超过常规的PLA材料，同时能承受更大的压力和磨损。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。其中成核剂为高效成核剂(NP-508-1)、三门峡中达化工有限公司；马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)，佳易容聚合物(上海)有限公司；热稳定剂为钙锌复合稳定剂，江西宏远化工有限公司；碳化硅(XFJ56)、纳米碳酸钙(XFI11-1)来源江苏先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1
一种高强度耐热性的3D打印材料，其原料包括：重均分子量为300000的聚乳酸复合物100kg，甲基乙烯基硅酮2kg，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物2kg，纳米碳酸钙1kg，聚丙烯酸钠2kg，粒径为1-10μm的玻璃微珠15kg，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体3kg，氨丙基三乙氧基硅烷0.5kg，缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5kg，成核剂2kg，甲基丙烯酸缩水甘油-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物1kg，热稳定剂2kg，己二酸酯1kg。
聚乳酸复合物采用如下步骤制备：将100kg L-乳酸加入至反应釜中，抽真空，在温度100℃脱水2h，升温至150℃反应1h，加入2kg甲苯磺酸、1kg碳化硅、0.2kg氯化亚锡催化剂继续反应2h，然后加入40kg甲苯二异氰酸酯、2kg聚丙二醇、6kg丙三醇，氮气保护下，在温度180℃反应2h，冷却，干燥，粉碎得到聚乳酸复合物。
上述高强度耐热性的3D打印材料制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸复合物、甲基乙烯基硅酮、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、纳米碳酸钙、聚丙烯酸钠、玻璃微珠、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、成核剂、甲基丙烯酸缩水甘油-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物、热稳定剂、己二酸酯送入高速混合机中，以1000r/min的速度预混4min，送入双螺杆挤出机中，195℃熔融挤出造粒，其中螺杆转速为70r/min，得到高强度耐热性的3D打印材料。
实施例2
一种高强度耐热性的3D打印材料，其原料包括：重均分子量为305000的聚乳酸复合物100kg，甲基乙烯基硅酮6kg，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物1kg，纳米碳酸钙2kg，聚丙烯酸钠1kg，粒径为1-10μm的二氧化硅微球25kg，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体1kg，氨丙基三甲氧基硅烷2kg，成核剂1kg，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物2kg，热稳定剂1kg，脂肪酸酯2kg。
聚乳酸复合物采用如下步骤制备：将100kg L-乳酸加入至反应釜中，抽真空，在温度90℃脱水4h，升温至130℃反应2h，加入1kg甲苯磺酸、4kg碳化硅、0.1kg氯化亚锡催化剂继续反应4h，然后加入20kg甲苯二异氰酸酯、4kg聚丙二醇、1kg丙三醇，氮气保护下，在温度200℃反应1h，冷却，干燥，粉碎得到聚乳酸复合物。
上述高强度耐热性的3D打印材料制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸复合物、甲基乙烯基硅酮、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、纳米碳酸钙、聚丙烯酸钠、二氧化硅微球、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、氨丙基三甲氧基硅烷、成核剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、热稳定剂、脂肪酸酯送入高速混合机中，以1500r/min的速度预混2min，送入双螺杆挤出机中，205℃熔融挤出造粒，其中螺杆转速为50r/min，得到高强度耐热性的3D打印材料。
实施例3
一种高强度耐热性的3D打印材料，其原料包括：重均分子量为301000的聚乳酸复合物100kg，甲基乙烯基硅酮3kg，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物1.7kg，纳米碳酸钙1.2kg，聚丙烯酸钠1.7kg，粒径为1-10μm的陶瓷微球18kg，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体2.5kg，缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.3kg，成核剂1.8kg，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物1.3kg，热稳定剂1.8kg，磷酸三苯酯1.3kg。
聚乳酸复合物采用如下步骤制备：将100kg L-乳酸加入至反应釜中，抽真空，在温度98℃脱水2.5h，升温至145℃反应1.3h，加入1.7kg甲苯磺酸、2kg碳化硅、0.18kg氯化亚锡催化剂继续反应2.5h，然后加入35kg甲苯二异氰酸酯、2.5kg聚丙二醇、5kg丙三醇，氮气保护下，在温度185℃反应1.8h，冷却，干燥，粉碎得到聚乳酸复合物。
上述高强度耐热性的3D打印材料制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸复合物、甲基乙烯基硅酮、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、纳米碳酸钙、聚丙烯酸钠、陶瓷微球、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、成核剂、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、热稳定剂、磷酸三苯酯送入高速混合机中，以1200r/min的速度预混3.2min，送入双螺杆挤出机中，200℃熔融挤出造粒，其中螺杆转速为65r/min，得到高强度耐热性的3D打印材料。
实施例4
一种高强度耐热性的3D打印材料，其原料包括：重均分子量为304000的聚乳酸复合物100kg，甲基乙烯基硅酮5kg，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物1.3kg，纳米碳酸钙1.8kg，聚丙烯酸钠1.3kg，粒径为1-10μm的玻璃微珠、二氧化硅微球各11kg，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体1.5kg，氨丙基三乙氧基硅烷1.7kg，成核剂1.2kg，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物1.7kg，热稳定剂1.2kg，乙酸甘油酯1.7kg。
聚乳酸复合物采用如下步骤制备：将100kg L-乳酸加入至反应釜中，抽真空，在温度92℃脱水3.5h，升温至135℃反应1.7h，加入1.3kg甲苯磺酸、3kg碳化硅、0.12kg氯化亚锡催化剂继续反应3.5h，然后加入25kg甲苯二异氰酸酯、3.5kg聚丙二醇、2kg丙三醇，氮气保护下，在温度195℃反应1.3h，冷却，干燥，粉碎得到聚乳酸复合物。
上述高强度耐热性的3D打印材料制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸复合物、甲基乙烯基硅酮、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、纳米碳酸钙、聚丙烯酸钠、玻璃微珠、二氧化硅微球、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、氨丙基三乙氧基硅烷、成核剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、热稳定剂、乙酸甘油酯送入高速混合机中，以1400r/min的速度预混2.5min，送入双螺杆挤出机中，200℃熔融挤出造粒，其中螺杆转速为55r/min，得到高强度耐热性的3D打印材料。
实施例5
一种高强度耐热性的3D打印材料，其原料包括：重均分子量为303000的聚乳酸复合物100kg，甲基乙烯基硅酮4kg，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物1.5kg，纳米碳酸钙1.5kg，聚丙烯酸钠1.5kg，粒径为1-10μm的玻璃微珠20kg，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体2kg，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5kg，成核剂1.5kg，甲基丙烯酸缩水甘油-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物1.5kg，热稳定剂1.5kg，异山梨醇二酯1.5kg。
聚乳酸复合物采用如下步骤制备：将100kg L-乳酸加入至反应釜中，抽真空，在温度95℃脱水3h，升温至140℃反应1.5h，加入1.5kg甲苯磺酸、2.5kg碳化硅、0.15kg氯化亚锡催化剂继续反应3h，然后加入30kg甲苯二异氰酸酯、3kg聚丙二醇、3.5kg丙三醇，氮气保护下，在温度190℃反应1.5h，冷却，干燥，粉碎得到聚乳酸复合物。
上述高强度耐热性的3D打印材料制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸复合物、甲基乙烯基硅酮、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、纳米碳酸钙、聚丙烯酸钠、玻璃微珠、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、成核剂、甲基丙烯酸缩水甘油-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物、热稳定剂、异山梨醇二酯送入高速混合机中，以1300r/min的速度预混3min，送入双螺杆挤出机中，198℃熔融挤出造粒，其中螺杆转速为60r/min，得到高强度耐热性的3D打印材料。
对比例1
一种聚乳酸3D打印材料，其原料包括：聚乳酸(3052D，美国Nature Works)100kg，甲基乙烯基硅酮4kg，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物1.5kg，纳米碳酸钙1.5kg，聚丙烯酸钠1.5kg，粒径为1-10μm的玻璃微珠20kg，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体2kg，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5kg，成核剂1.5kg，甲基丙烯酸缩水甘油-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物1.5kg，热稳定剂1.5kg，异山梨醇二酯1.5kg。
上述聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸(3052D，美国NatureWorks)、甲基乙烯基硅酮、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、纳米碳酸钙、聚丙烯酸钠、玻璃微珠、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、成核剂、甲基丙烯酸缩水甘油-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物、热稳定剂、异山梨醇二酯送入高速混合机中，以1300r/min的速度预混3min，送入双螺杆挤出机中，198℃熔融挤出造粒，其中螺杆转速为60r/min，得到聚乳酸3D打印材料。
对比例2
一种聚乳酸3D打印材料，其原料包括：重均分子量为303000的聚乳酸复合物100kg，甲基乙烯基硅酮4kg，纳米碳酸钙1.5kg，聚丙烯酸钠1.5kg，粒径为1-10μm的玻璃微珠20kg，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体2kg，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5kg，成核剂1.5kg，甲基丙烯酸缩水甘油-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物1.5kg，热稳定剂1.5kg，异山梨醇二酯1.5kg。
聚乳酸复合物采用如下步骤制备：将100kg L-乳酸加入至反应釜中，抽真空，在温度95℃脱水3h，升温至140℃反应1.5h，加入1.5kg甲苯磺酸、2.5kg碳化硅、0.15kg氯化亚锡催化剂继续反应3h，然后加入30kg甲苯二异氰酸酯、3kg聚丙二醇、3.5kg丙三醇，氮气保护下，在温度190℃反应1.5h，冷却，干燥，粉碎得到聚乳酸复合物。
上述聚乳酸3D打印材料制备方法，包括如下步骤：将聚乳酸复合物、甲基乙烯基硅酮、纳米碳酸钙、聚丙烯酸钠、玻璃微珠、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、成核剂、甲基丙烯酸缩水甘油-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物、热稳定剂、异山梨醇二酯送入高速混合机中，以1300r/min的速度预混3min，送入双螺杆挤出机中，198℃熔融挤出造粒，其中螺杆转速为60r/min，得到聚乳酸3D打印材料。
采用实施例5所得高强度耐热性的3D打印材料和对比例1-2所得聚乳酸3D打印材料进行试验。首先，采用拉丝机将3D打印材料(颗粒状)制备成直径为1.75±0.05mm的3D打印线材，拉丝机的挤出温度为190-230℃，冷却温度为30-60℃；其次，将制备的3D打印线材用于熔融沉积型(FDM)3D打印机中，并控制3D打印机的工艺参数，打印机的喷嘴温度220℃，打印速度45mm/s，打印成型符合GB/T1040.2-2006规定的1B型拉伸试样和弯曲试样。
按照标准测试材料拉伸强度、弯曲强度和维卡软化温度。拉伸强度评价：按照GB/T1040-2006进行，拉伸速率10mm/min；弯曲强度评价：按照GB/T9341-2008进行，测试速率2mm/min；耐热性评价：按照GB/T1633-2000进行，选择10N，120℃/min条件进行测试。
其结果如下：
| 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度，Mpa | 68.4 | 59.6 | 64.2 |
| 弯曲强度，Mpa | 118.7 | 93.7 | 107.5 |
| 维卡软化温度，℃ | 138.5 | 106.3 | 119.4 |
由上述结果可以看出：本发明所得3D打印材料的拉伸强度、弯曲强度和耐热性能均优于对比例，可满足实际生产生活中对3D打印材料的要求，具有良好的推广价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高强度耐热性的3D打印材料，其特征在于：其原料按重量份包括：聚乳酸复合物100份，甲基乙烯基硅酮2-6份，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物1-2份，纳米碳酸钙1-2份，聚丙烯酸钠1-2份，球形无机填料15-25份，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体1-3份，偶联剂1-2份，成核剂1-2份，增韧剂1-2份，热稳定剂1-2份，增塑剂1-2份，
所述聚乳酸复合物采用如下步骤制备：将L-乳酸抽真空，90-100℃脱水2-4h，升温至130-150℃反应1-2h，加入甲苯磺酸、碳化硅、氯化亚锡催化剂继续反应2-4h，然后加入甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、丙三醇，氮气保护下180-200℃反应1-2h，冷却，干燥，粉碎得到聚乳酸复合物，
将聚乳酸复合物、甲基乙烯基硅酮、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、纳米碳酸钙、聚丙烯酸钠、球形无机填料、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、偶联剂、成核剂、增韧剂、热稳定剂、增塑剂送入高速混合机中，以1000-1500r/min的速度预混2-4min，送入双螺杆挤出机中，190-205℃熔融挤出造粒，其中螺杆转速为50-70r/min，得到高强度耐热性的3D打印材料。
2.根据权利要求1所述高强度耐热性的3D打印材料，其特征在于：L-乳酸、甲苯磺酸、碳化硅、氯化亚锡催化剂、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、丙三醇的质量比为100：1-2：1-4：0.1-0.2：20-40：2-4：1-6。
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