CN110591289B - 一种3d打印支撑专用料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印支撑专用料的制备方法，包括纳米SiO2的有机改性处理和光敏树脂材料的制备，纳米SiO2的有机改性处理通过硅烷偶联剂KH‑560和三烯丙基异氰酸酯进行端基改性处理，之后将阳离子光引发剂搅拌溶解在活性稀释剂中，然后加入不同质量的改性纳米SiO2，使用搅拌机充分搅拌10min，进行超声分散40min之后按摩尔比例为200：100：25：10：1：0.4的比例加入双酚A环氧树脂、苯乙烯、短切玻璃纤维、聚丙二醇二缩水甘油醚、增韧剂、增容剂，使用机械搅拌装置高速搅拌反应3~4h，搅拌均匀得到混合料，自然固化，避光封存，真空干燥备用，得到光敏树脂材料。本发明制备出的3D打印支撑专用料不仅拉伸强度高、抗疲劳性能好，而且耐候性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其是一种3D打印支撑专用料的制备方法。
背景技术
3D打印技术，其技术名称为“增材制造”，其作为一种绿色高端制造技术近年来得到迅速发展，3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，3D打印通常是采用数字技术材料打印机实现的，常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，之后逐渐用于一些产品的直接制造，可使用这种技术打印成零部件，该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程以及其他相关领域都有所应用。
3D打印所采用的主要技术方法包括光固化技术（SLA）、熔融沉积成型技术（FDM）、片材堆积制造技术（LOM）、粉末粘结成型技术（3DP）、选择性激光烧结技术（SLS）、激光直接烧结金属技术（DMLS）、数字光处理技术（DLP）、光敏树脂喷射沉淀技术（P olyJet），现有的3D打印导致了设备和材料的捆绑，使相应设备只能使用厂家指定的材料，限制了材料种类的拓展，3D打印的不同技术路线会造成层与层之间的结合方式有很大的差别，FDM技术依靠材料的熔融堆积使层与层之间粘接起来，LOM利用在每层薄膜之间涂刷粘结剂是层与层粘接在一起，3DP技术通过喷头在粉末材料上喷洒粘结剂使两层之间的粉末粘合起来，SLA或DLP等使用光敏树脂材料的成型方式，制品的耐候性不好，质地也比较脆，材料制品的强度以及疲劳度等力学性能还难以和传统机加工件、锻件和铸件相比。为了解决SLA或DLP等使用光敏树脂材料的成型方式，制品的耐候性不好，质地也比较脆的缺陷，本发明提供了一种3D打印支撑专用料的制备方法，制备出的3D打印支撑专用料不仅拉伸强度高、抗疲劳性能好，而且耐候性能优异。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提升3D打印支撑专用料的力学性能以及抗疲劳度，本发明提供一种3D打印支撑专用料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种3D打印支撑专用料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一，纳米SiO2的有机改性处理：（1）将SiO2均匀置于表面皿上，在温度为120oC的烘箱中干燥3~4h；（2）将干燥好的纳米SiO2加入烧瓶内，再加入有机溶剂甲苯，摇匀并进行超声波分散，超声温度30~35oC，超声时间30~40min，使纳米SiO2分散均匀；（3）在上述均一分散体系中加入硅烷偶联剂KH-560，通惰性气体N2进行保护，搅拌，在35~40oC下反应2~3h，所述硅烷偶联剂KH-560的摩尔量为纳米SiO2摩尔量的20%；（4）加入三烯丙基异氰酸酯，持续通惰性气体保护，升温至60~70oC反应2~3h，停止加热，之后将反应液冷却至室温，之后离心分离反应体系，沉淀物使用丙酮洗涤、抽滤，在真空干燥烘箱内烘干4~5h，真空干燥烘箱内的烘干条件为：30~40oC、-0.09~-0.1MPa，得到改性后的纳米SiO2产物；
步骤二，光敏树脂材料的制备：（1）将步骤一所得的有机改性后的SiO2在80oC真空干燥烘箱内抽真空干燥2h，备用；（2）按比例将阳离子光引发剂UV6976搅拌溶解在活性稀释剂中，然后加入一定质量的改性纳米SiO2，使用搅拌机充分搅拌10min，之后进行超声分散40min；（3）按摩尔比例为200：100：25：10：1：0.4的比例加入双酚A环氧树脂、苯乙烯、短切玻璃纤维、聚丙二醇二缩水甘油醚、增韧剂、增容剂，使用机械搅拌装置在60oC下高速搅拌反应3~4h，搅拌均匀得到混合料，自然固化，避光封存，真空干燥备用，得到光敏树脂材料。
上述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，所述步骤一（4）中三烯丙基异氰酸酯与SiO2的摩尔比为0.8~1：1。
上述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，所述活性稀释剂为甲苯或二甲苯，所述阳离子光引发剂UV6976与活性稀释剂的摩尔比为1：200~400。
上述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，所述增韧剂为端羧基超支化聚酯HBP-SA。
上述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，所述增容剂为PS-g-PCL。
上述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，所述步骤二（3）中真空干燥条件为60oC，-0.1MPa。
上述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，所述改性纳米SiO2的质量占反应原材料总质量的1.5%~3%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益性技术效果：
第一，本发明提出了一种3D打印支撑专用料的制备方法，通过添加分散的改性纳米SiO2，使改性纳米SiO2与基体中的高分子链形成了化学以及物理交联点，一方面限制高分子链的自由运动，另一方面在复合材料受热分解时阻碍氧气向内部的扩散，提高热分解温度的同时，也提高了材料的拉伸性能；
第二，以双酚A环氧树脂、苯乙烯、短切玻璃纤维、聚丙二醇二缩水甘油醚、增韧剂、增容剂、改性纳米SiO2作为基体材料，发生反应，固化后所得的材料体硬度提升，弯曲强度得以提升，抗疲劳性能好，而且耐候性能优异。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例3的二氧化硅在原料中分散的SEM示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
步骤一，纳米SiO2的有机改性处理：（1）将SiO2均匀置于表面皿上，在温度为120oC的烘箱中干燥3h；（2）将干燥好的纳米SiO2加入烧瓶内，再加入有机溶剂甲苯，摇匀并进行超声波分散，超声温度30oC，超声时间30min，使纳米SiO2分散均匀；（3）在上述均一分散体系中加入硅烷偶联剂KH-560，通惰性气体N2进行保护，搅拌，在35oC下反应3h，所述硅烷偶联剂KH-560的摩尔量为纳米SiO2摩尔量的20%；（4）加入三烯丙基异氰酸酯，持续通惰性气体保护，升温至60oC反应3h，停止加热，之后将反应液冷却至室温，之后离心分离反应体系，沉淀物使用丙酮洗涤、抽滤，在真空干燥烘箱内烘干4h，真空干燥烘箱内的烘干条件为：30oC、-0.1MPa，得到改性后的纳米SiO2产物；
步骤二，光敏树脂材料的制备：（1）将步骤一所得的有机改性后的SiO2在80oC真空干燥烘箱内抽真空干燥2h，备用；（2）按比例将阳离子光引发剂UV6976搅拌溶解在活性稀释剂中，然后加入一定质量的改性纳米SiO2，使用搅拌机充分搅拌10min，之后进行超声分散40min；（3）按摩尔比例为200：100：25：10：1：0.4的比例加入双酚A环氧树脂、苯乙烯、短切玻璃纤维、聚丙二醇二缩水甘油醚、增韧剂、增容剂，使用机械搅拌装置在60oC下高速搅拌反应3~4h，搅拌均匀得到混合料，自然固化，避光封存，真空干燥备用，得到光敏树脂材料。
进一步的，所述步骤一（4）中三烯丙基异氰酸酯与SiO2的摩尔比为0.8：1。
进一步的，所述活性稀释剂为甲苯，所述阳离子光引发剂UV6976与活性稀释剂的摩尔比为1：200。
进一步的，所述增韧剂为端羧基超支化聚酯HBP-SA。
进一步的，所述增容剂为PS-g-PCL。
进一步的，所述步骤二（3）中真空干燥条件为60oC，-0.1MPa。
进一步的，所述改性纳米SiO2的质量占反应原材料总质量的1.8%。
【实施例2】
步骤一，纳米SiO2的有机改性处理：（1）将SiO2均匀置于表面皿上，在温度为120oC的烘箱中干燥3.5h；（2）将干燥好的纳米SiO2加入烧瓶内，再加入有机溶剂甲苯，摇匀并进行超声波分散，超声温度35oC，超声时间30min，使纳米SiO2分散均匀；（3）在上述均一分散体系中加入硅烷偶联剂KH-560，通惰性气体N2进行保护，搅拌，在40oC下反应2h，所述硅烷偶联剂KH-560的摩尔量为纳米SiO2摩尔量的20%；（4）加入三烯丙基异氰酸酯，持续通惰性气体保护，升温至60oC反应3h，停止加热，之后将反应液冷却至室温，之后离心分离反应体系，沉淀物使用丙酮洗涤、抽滤，在真空干燥烘箱内烘干4h，真空干燥烘箱内的烘干条件为：35oC、-0.095MPa，得到改性后的纳米SiO2产物；
步骤二，光敏树脂材料的制备：（1）将步骤一所得的有机改性后的SiO2在80oC真空干燥烘箱内抽真空干燥2h，备用；（2）按比例将阳离子光引发剂UV6976搅拌溶解在活性稀释剂中，然后加入一定质量的改性纳米SiO2，使用搅拌机充分搅拌10min，之后进行超声分散40min；（3）按摩尔比例为200：100：25：10：1：0.4的比例加入双酚A环氧树脂、苯乙烯、短切玻璃纤维、聚丙二醇二缩水甘油醚、增韧剂、增容剂，使用机械搅拌装置在60oC下高速搅拌反应3~4h，搅拌均匀得到混合料，自然固化，避光封存，真空干燥备用，得到光敏树脂材料。
进一步的，所述步骤一（4）中三烯丙基异氰酸酯与SiO2的摩尔比为0.9：1。
进一步的，所述活性稀释剂为二甲苯，所述阳离子光引发剂UV6976与活性稀释剂的摩尔比为1：300。
进一步的，所述增韧剂为端羧基超支化聚酯HBP-SA。
进一步的，所述增容剂为PS-g-PCL。
进一步的，所述步骤二（3）中真空干燥条件为60oC，-0.1MPa。
进一步的，所述改性纳米SiO2的质量占反应原材料总质量的2%。
【实施例3】
步骤一，纳米SiO2的有机改性处理：（1）将SiO2均匀置于表面皿上，在温度为120oC的烘箱中干燥4h；（2）将干燥好的纳米SiO2加入烧瓶内，再加入有机溶剂甲苯，摇匀并进行超声波分散，超声温度35oC，超声时间40min，使纳米SiO2分散均匀；（3）在上述均一分散体系中加入硅烷偶联剂KH-560，通惰性气体N2进行保护，搅拌，在35oC下反应3h，所述硅烷偶联剂KH-560的摩尔量为纳米SiO2摩尔量的20%；（4）加入三烯丙基异氰酸酯，持续通惰性气体保护，升温至60oC反应3h，停止加热，之后将反应液冷却至室温，之后离心分离反应体系，沉淀物使用丙酮洗涤、抽滤，在真空干燥烘箱内烘干5h，真空干燥烘箱内的烘干条件为：40oC、-0.09MPa，得到改性后的纳米SiO2产物；
步骤二，光敏树脂材料的制备：（1）将步骤一所得的有机改性后的SiO2在80oC真空干燥烘箱内抽真空干燥2h，备用；（2）按比例将阳离子光引发剂UV6976搅拌溶解在活性稀释剂中，然后加入一定质量的改性纳米SiO2，使用搅拌机充分搅拌10min，之后进行超声分散40min；（3）按摩尔比例为200：100：25：10：1：0.4的比例加入双酚A环氧树脂、苯乙烯、短切玻璃纤维、聚丙二醇二缩水甘油醚、增韧剂、增容剂，使用机械搅拌装置在60oC下高速搅拌反应4h，搅拌均匀得到混合料，自然固化，避光封存，真空干燥备用，得到光敏树脂材料。
进一步的，所述步骤一（4）中三烯丙基异氰酸酯与SiO2的摩尔比为1：1。
进一步的，所述活性稀释剂为甲苯，所述阳离子光引发剂UV6976与活性稀释剂的摩尔比为1：400。
进一步的，所述增韧剂为端羧基超支化聚酯HBP-SA。
进一步的，所述增容剂为PS-g-PCL。
进一步的，所述步骤二（3）中真空干燥条件为60oC，-0.1MPa。
进一步的，所述改性纳米SiO2的质量占反应原材料总质量的3%。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种3D打印支撑专用料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤一，纳米SiO2的有机改性处理：（1）将SiO2均匀置于表面皿上，在温度为120oC的烘箱中干燥3~4h；（2）将干燥好的纳米SiO2加入烧瓶内，再加入有机溶剂甲苯，摇匀并进行超声波分散，超声温度30~35oC，超声时间30~40min，使纳米SiO2分散均匀；（3）在上述均一分散体系中加入硅烷偶联剂KH-560，通惰性气体N2进行保护，搅拌，在35~40oC下反应2~3h，所述硅烷偶联剂KH-560的摩尔量为纳米SiO2摩尔量的20%；（4）加入三烯丙基异氰酸酯，持续通惰性气体保护，升温至60~70oC反应2~3h，停止加热，之后将反应液冷却至室温，之后离心分离反应体系，沉淀物使用丙酮洗涤、抽滤，在真空干燥烘箱内烘干4~5h，真空干燥烘箱内的烘干条件为：30~40oC、-0.09~-0.1MPa，得到改性后的纳米SiO2产物；
步骤二，光敏树脂材料的制备：（1）将步骤一所得的有机改性后的SiO2在80oC真空干燥烘箱内抽真空干燥2h，备用；（2）按比例将阳离子光引发剂UV6976搅拌溶解在活性稀释剂中，然后加入一定质量的改性纳米SiO2，使用搅拌机充分搅拌10min，之后进行超声分散40min；（3）按摩尔比例为200：100：25：10：1：0.4的比例加入双酚A环氧树脂、苯乙烯、短切玻璃纤维、聚丙二醇二缩水甘油醚、增韧剂、增容剂，使用机械搅拌装置在60oC下高速搅拌反应3~4h，搅拌均匀得到混合料，自然固化，避光封存，真空干燥备用，得到光敏树脂材料。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，其特征在于，所述步骤一（4）中三烯丙基异氰酸酯与SiO2的摩尔比为0.8~1：1。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂为甲苯或二甲苯，所述阳离子光引发剂UV6976与活性稀释剂的摩尔比为1：200~400。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为端羧基超支化聚酯HBP-SA。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，其特征在于，所述增容剂为PS-g-PCL。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，其特征在于，所述步骤二（3）中真空干燥条件为60oC，-0.1MPa。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印支撑专用料的制备方法，其特征在于，所述改性纳米SiO2的质量占反应原材料总质量的1.5%~3%。
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