CN109575557B - 用于三维打印的pc/abs混合料及其制备方法和直接打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于三维打印的PC/ABS混合料及其制备方法和打印方法,PC/ABS混合料的制备方法包括以下步骤:(1)以重量份计,PC40~50份、ABS40~50份、增容剂5~8份、纳米颗粒0.5~5份、增强改性物料1~10份和增韧改性物料5~20份称量备用;(2)将ABS、增容剂以及纳米颗粒在高速混合机中混合均匀;(3)通过塑料挤出机将混合料熔融造粒得到ABS复合物颗粒;(4)将ABS复合物颗粒与PC、增强改性物料和增韧改性物料混合均匀形成PC/ABS混合料。本发明还公开了上述PC/ABS混合料在三维打印中的应用方法,该方法使用的三维打印机具有螺杆,熔融PC/ABS混合料后直接打印。采用本发明PC/ABS混合料作为三维打印的原料进行打印,其拉伸强度及断裂伸长率均超越普通注射制品的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种PC/ABS复合物的制备方法,尤其涉及一种PC/ABS混合料的制备方法以及一种使用该混合物直接进行三维打印的方法。
背景技术
三维打印技术又被称作增材制造技术,简称3D打印,它基于离散/堆积的思想,通过计算机软件将制品的CAD三维模型沿某一方向分层切片处理,得到每层截面轮廓的加工信息,经三维打印机分层加工,层层叠加,快速、精确地将设计概念转变为具有一定功能的原型或直接制造零件。由于可以快速得到设计产品原型、突破传统制造中难加工部件等优点,三维打印技术越来越成为诸多行业领域关注的焦点,其应用也在不断拓展。然而,目前三维打印制品的力学性能普遍较低、力学性能稳定性不足等是限制该工艺更大程度应用的主要瓶颈之一。
聚合物的三维打印技术也不例外,其典型代表为熔融沉积工艺,聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是两类常见的聚合物3D打印材料,它们既可以单独使用也可以共混使用,但不论哪一种情况,它们制品的整体力学强度通常仅为常规注射件强度的60%左右。同时,这些材料成型过程中会受沉积方向的影响而表现出各向异性,比较有代表性的是这些材料可能会强度较高,但断裂伸长率较低,如图1中的A’所示,也有可能是材料的断裂伸长率也较高,但在拉伸中各打印丝之间互相分离,从而形成如图1中的A”所示的细丝。造成这些问题的原因基本可以归于这些材料在沉积过程中相互粘连的强度和材料沉积方向上的强度两者不平衡。而材料在普通的沉积过程中普遍出现相互粘接不牢的原因在于相互之间粘接过程中形成了较多的孔隙,如图3所示的扫描电镜照片中显示的那样,这些孔隙的存在严重影响了材料相互之间的粘接强度。中国发明专利(ZL2015106817881)授予了一项利用瞬间粘接剂来提高材料在打印过程中相互粘连的强度,但它无法从原料自身角度改变沉积强度与粘连强度的平衡问题,从而难以制造出强韧且各方向上力学性能均衡的3D打印制品。
另外,目前广泛使用的熔融沉积成形打印机在打印制品之前需要制备耗材,即将粒料经螺杆挤出机加工成一定尺寸(直径1.75mm/3mm)的丝状料,一般无法直接使用粒料打印。在设备的使用时,经过二次熔融可能会改变原料的物理特性,从而无法得到理想的性能,制备耗材的过程也提高了相应的应用成本,很有必要开发出能够在可直接打印粒料的3D打印设备中使用的物料。
发明内容
发明目的:为了克服现有技术中存在的不足,本发明提供用于三维打印的PC/ABS混合料及其制备方法和打印工艺,得到强度、韧性、均衡性均超过普通注射制品的3D打印制品,而且本发明使用的3D打印方法无须提前制备丝材,为颗粒状混合料的直接打印。
技术方案:为实现本发明的目的,本发明所采用的混合料为颗粒状混合物,制备该混合料的配方组分包括:按照重量份数配比的PC40~50份、ABS40~50份、增容剂5~8份、纳米颗粒0.5~5份、增强改性物料1~10份和增韧改性物料5~20份。
进一步的,所述的原料中,PC料熔体流动体积速率为5~7cm3/10min,按照ISO1133标准测试,测试温度为573K,用量1.2kg,ABS的熔体流动体积速率为2~4cm3/10min,按照ASTM D-1238标准测试,测试温度为473K,用量5.0kg;增溶剂为ABS-g-MAH,增强改性物料为PMMA、PBT、PET中的一种或几种,增韧改性物料为SEBS、乙烯丙烯酸甲酯共聚物EMA、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物E-MA-GMA中的一种或几种,纳米颗粒为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土中的一种或几种。
该PC/ABS混合料的制备方法包括以下步骤:
(1)将原料PC、ABS、增容剂、纳米颗粒、增强改性物料和增韧改性物料等预先干燥后按上述比例称量备用;
(2)将ABS、增容剂以及纳米颗粒在高速混合机中混合均匀,形成ABS混合料;为保证纳米颗粒的均匀分布,可加入液体石蜡进行充分混合,液体石蜡的用量不超过纳米颗粒的质量;
(3)将ABS混合料放入塑料挤出机中熔融造粒得到ABS复合物颗粒;
(4)将ABS复合物颗粒与PC、增强改性物料和增韧改性物料按照步骤1的重量配比混合均匀,形成PC/ABS混合料。
其中,作为优选,所述步骤(3)中普通塑料挤出机的熔体温度在180~210摄氏度内,此温度可以保证ABS复合料能够塑化均匀,同时,为了提升效率,熔体挤出后的冷却方法采用风冷方式以避免水冷的后续干燥过程。
本发明还公开了所述的PC/ABS混合料在三维打印中的应用方法,以及使用该PC/ABS混合料作为打印原料进行三维打印所需的工艺条件。该应用方法包括以下步骤:
(1)使用具有熔融颗粒状塑料功能的三维打印机,其对物料的加热温度范围为20~400℃,将PC/ABS混合料放入该三维打印机中,输入待打印物品的数字模型文件,设置三维打印过程的工艺参数;
(2)启动三维打印机开始预热,打印床温度升高并达到设定值,PC/ABS混合料熔融并达到设定的熔体温度;
(3)三维打印机开始打印,按照设定的进料速度进料,打印头按照三维打印程序以设定的打印速度和打印层厚度一层层的沉积打印材料,完成打印。
进一步的,所述的三维打印机具有如普通塑料挤出机类似的微型螺杆料筒,不过,因为打印空间的原因,作为3D打印机中安装的螺杆料筒的长径比不宜太长,因而,该类3D打印机在物料塑化能力上比普通塑料挤出机较差,因而其应用原料是需要塑化均匀后的材料,另外,对该打印机的螺杆压缩比要求为1.5~2.5:1。该压缩比为塑化物料及适度的打印压力提供了保证,适度的打印压力对最终打印制品的质量十分关键,过高则打印时物料进料太多,易造成后续打印的困难,过低则会造成物料相互粘接时出现孔隙。
进一步的,该三维打印机打印头孔径为0.2~0.5mm,以保证出料的顺利及适当的打印压力。
作为优选,具有熔融颗粒状塑料功能的三维打印机在打印过程中的进料速度控制为10~30rpm,打印层厚度设定为0.15~0.25mm,打印速度控制在1800~2400mm/s,熔体温度控制在230~250℃,打印床温度控制在80~110℃;这些工艺参数的设置均为了保证所打印制品能够相互粘接牢靠,同时,也适度给予牵引提升材料在打印方向上的性能。
有益效果:采用本发明的PC/ABS混合料为原料进行3D打印制得的物品,和普通的PC/ABS三维打印制品相比,具有以下优点:(1)采用该方法打印的制品孔隙率低,其拉伸强度和断裂伸长率能够达到或超过普通注射件;(2)采用该方法打印的制品,其在沉积过程中相互粘连的强度与材料沉积方向上的强度能够比较均衡,在受力破坏时,不会出现因相互粘接不牢而导致的细丝分离现象;(3)利用普通设备即可实现生产,工艺简单,操作方便,PC/ABS混合料颗粒的制备过程对设备装置的依赖性很小,作为成品的PC/ABS混合料颗粒在后续使用时无须再对材料及制品进行其它处理;(4)具有熔融颗粒状塑料功能的三维打印机可以直接打印原料,省去了丝材制造的步骤,提高材料的利用率,节约了成本;(5)本方法能够使纳米颗粒更好的熔入材料之中,进而在后续三维打印的过程中利用具有螺杆的三维打印机来实现原料的再次混熔,可明显提高纳米颗粒的分散效果,同时省去了常规的制备丝材的步骤,直接利用混合料进行三维打印,提高了三维打印备料的灵活性以及整个过程的效率。
附图说明
图1是使用常规PC/ABS材料进行三维打印的拉伸效果图;
图2是本发明制得的三维打印制品的拉伸效果图;
图3是使用常规PC/ABS材料进行普通三维打印所得制品的截面结构扫描电镜图;
图4是本发明制得的三维打印制品的截面结构扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。本发明所述的用于三维打印的PC/ABS复合物及其制备方法和使用方法,主要包括原料配比和成型加工条件两部分关键技术细节。设备方面,需要一台普通的挤出机和3D打印机,挤出机可以是单螺杆或双螺杆式的,该3D打印机具有如普通塑料挤出机类似的微型螺杆料筒,可以熔融颗粒状塑料,螺杆压缩比要求为1.5~2.5:1。使用的PC料熔体流动体积速率为6cm3/10min(573K,1.2kg,ISO1133),ABS的熔体流动体积速率为3.2cm3/10min(473K,5.0kg,ASTM D-1238),使用的原辅材料均为市售。
实施例1
首先,制造ABS复合料。对所有原料干燥后,按照下面的重量称取原料:ABS:40kg,ABS-g-MAH:8kg,纳米蒙脱土:5kg,液体石蜡:1kg。将这些原料在高速混合机中混合均匀后形成ABS混合料,再通过普通塑料挤出机制得ABS复合料,在挤出过程中熔体温度为210℃,熔体挤出后的冷却方法采用风冷方式;其次,制备PC/ABS混合物料。称取原料PC:40kg,PBT:10kg,SEBS:20kg,加入到ABS复合料中混合均匀。
之后,将上述混合物料放入到具有熔融颗粒物料功能的三维打印机中直接打印制品,该打印机具有一个压缩比为2.5:1的螺杆,其打印头的孔径为0.2mm,控制其进料速度为10RPM;打印层厚度设定为0.15mm,打印速度控制在1800mm/s,熔体温度控制在230℃,打印床温度控制在80℃。
本方法能够使纳米颗粒更好的熔入材料之中,进而在后续三维打印的过程中利用具有螺杆的三维打印机来实现原料的再次混熔,可明显提高纳米颗粒的分散效果,同时省去了常规的制备丝材的步骤,直接利用混合料进行三维打印,提高了三维打印备料的灵活性以及整个过程的效率。
最后,对所制得的PC/ABS打印制品进行拉伸性能测试,测试结果见表1。
实施例2
首先,制造ABS复合料。对所有原料干燥后,按照下面的重量称取原料:ABS:50kg,ABS-g-MAH:5kg,纳米二氧化硅:0.5kg,液体石蜡:0.3kg。将这些原料在高速混合机中混合均匀后形成ABS混合料,再通过普通塑料挤出机制得ABS复合料,在挤出过程中熔体温度为180℃,熔体挤出后的冷却方法采用风冷方式;其次,制备PC/ABS混合物料。称取原料PC:50kg,PMMA:1kg,E-MA-GMA:10kg,加入到ABS复合料中混合均匀;
之后,将上述PC/ABS混合料放入到具有熔融颗粒状塑料功能的三维打印机中直接打印制品,该打印机具有一个压缩比为1.5:1的螺杆,其打印头的孔径为0.5mm,控制其进料速度为30RPM;打印层厚度设定为0.25mm,打印速度控制在2400mm/s,熔体温度控制在250℃,打印床温度控制在110℃。
最后,对所制得的PC/ABS打印制品进行拉伸性能测试,测试结果见表1。
实施例3
首先,制造ABS复合料。对所有原料干燥后,按照下面的重量称取原料:ABS:45kg,ABS-g-MAH:7kg,纳米二氧化钛:3kg,液体石蜡:0.6kg。将这些原料在高速混合机中混合均匀后形成ABS混合料,再通过普通塑料挤出机制得ABS复合料,在挤出过程中熔体温度为195℃,熔体挤出后的冷却方法采用风冷方式;其次,制备PC/ABS混合物料。称取原料PC:45kg,PET:5kg,E-MA-GMA:12kg,加入到ABS复合料中混合均匀;
之后,将上述混合物料放入到具有熔融颗粒物料功能的三维打印机中直接打印制品,该打印机具有一个压缩比为2.0:1的螺杆,其打印头的孔径为0.4mm,控制其进料速度为20RPM;打印层厚度设定为0.2mm,打印速度控制在2100mm/s,熔体温度控制在240℃,打印床温度控制在95℃。
最后,对所制得的PC/ABS打印制品进行拉伸性能测试,测试结果见表1。
实施例4
首先,制造ABS复合料。对所有原料干燥后,按照下面的重量称取原料:ABS:48kg,ABS-g-MAH:6kg,纳米碳酸钙:5kg,液体石蜡:0.8kg。将这些原料在高速混合机中混合均匀后形成ABS混合料;其次,制备PC/ABS混合物料。称取原料PC:48kg,PET:7kg,SEBS:6kg,E-MA-GMA:8kg,加入到ABS复合料中混合均匀;
之后,将上述混合物料放入到具有熔融颗粒物料功能的三维打印机中直接打印制品,该打印机具有一个压缩比为2.0:1的螺杆,其打印头的孔径为0.3mm,控制其进料速度为15RPM;打印层厚度设定为0.2mm,打印速度控制在2200mm/s,熔体温度控制在245℃,打印床温度控制在100℃。
最后,对所制得的PC/ABS打印制品进行拉伸性能测试,测试结果见表1。
实施例5
首先,制造ABS复合料。对所有原料干燥后,按照下面的重量称取原料:ABS:43kg,ABS-g-MAH:7kg,纳米蒙脱土:2kg,液体石蜡:0.5kg。将这些原料在高速混合机中混合均匀后形成ABS混合料;其次,制备PC/ABS混合物料。称取原料PC:43kg,PMMA:7kg,SEBS:5kg,EMA:5kg,加入到ABS复合料中混合均匀;
之后,将上述混合物料放入到具有熔融颗粒物料功能的三维打印机中直接打印制品,该打印机具有一个压缩比为2.0:1的螺杆,其打印头的孔径为0.4mm,控制其进料速度为18RPM;打印层厚度设定为0.2mm,打印速度控制在2400mm/s,熔体温度控制在240℃,打印床温度控制在105℃。
最后,对所制得的PC/ABS打印制品进行拉伸性能测试,测试结果见表1。
为了对本发明的效果进行说明,另外列举了相应的PC/ABS按重量比1:1的注射制品和PC/ABS按重量比1:1的常规三维打印制品的力学性能作为对比,比较结果也列于表1。
对比例1中,PC/ABS按重量比1:1制备的常规三维打印制品的制备方法如下:对PC和ABS干燥后,各称取50KG,并加入高速混合机中干混2min,然后将混合物加入双螺杆挤出机,经双螺杆挤出机熔融拉制丝材,熔体温度为250℃,所拉制丝材的直径为1.75mm;之后,将上述丝材放入桌面级三维打印机中打印制品,其打印头的孔径为0.4mm,进料比设定为1.08;打印层厚度设定为0.2mm,打印速度控制在2400mm/s,熔体温度控制在235℃,打印床温度控制在95℃。最后,对所制得的PC/ABS打印制品进行拉伸性能测试,测试结果见表1。
对比例2中,PC/ABS按重量比1:1的常规三维打印制品的制备方法如下:对所有原料干燥后,按照下面的重量称取原料:ABS:42kg,PC:42kg,ABS-g-MAH:5kg,纳米蒙脱土:1kg,PMMA:4kg,EMA:16kg,液体石蜡:0.4kg;将上述原料加入高速混合机中干混2min,然后将混合物加入双螺杆挤出机,经双螺杆挤出机熔融拉制丝材,熔体温度为230~250℃,所拉制丝材的直径为1.75mm;之后,将上述丝材放入桌面级三维打印机中打印制品,其打印头的孔径为0.4mm,进料比设定为1.08;打印层厚度设定为0.2mm,打印速度控制在2400mm/s,熔体温度控制在235℃,打印床温度控制在95℃。最后,对所制得的PC/ABS打印制品进行拉伸性能测试,测试结果见表1。
表1几种制品的拉伸性能比较
通过表1的数据也可以看出,本发明的PC/ABS三维打印制品的力学性能有很大的提高,因而这类制品具有强韧性优异的特点,从而具有优异的应用前景。另外,也将实施例1和对比例1的拉伸后外形及制品内部结构分别列于图1~4中。其中,图1和图3为对比例1的制品拉伸外形和截面形貌,图2和图4为实施例1的制品拉伸外形和截面形貌。从图的对比可知,本发明的实施效果明显,制品内部的孔隙率低,能够均衡拉伸。
Claims (8)
1.一种用于三维打印的PC/ABS混合料,其特征在于:该混合料为颗粒状混合物,制备该混合料的配方组分包括:按照重量份数计,PC40~50份、ABS40~50份、增容剂5~8份、纳米颗粒0.5~5份、增强改性物料1~10份和增韧改性物料5~20份,所述颗粒状混合物是先将ABS、增容剂以及纳米颗粒在高速混合机中混合均匀,再放入塑料挤出机中熔融造粒得到ABS复合物颗粒,最后与PC、增强改性物料和增韧改性物料混合均匀得到。
2.根据权利要求1所述的用于三维打印的PC/ABS混合料,其特征在于:所述的PC料按照ISO1133标准测试所得的熔体流动体积速率为5~7cm3/10min,ABS按照ASTM D-1238标准测试所得的熔体流动体积速率为2~4cm3/10min;增容剂为ABS-g-MAH,增强改性物料为PMMA、PBT、PET中的一种或几种,增韧改性物料为SEBS、乙烯丙烯酸甲酯共聚物EMA、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物E-MA-GMA中的一种或几种,纳米颗粒为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土中的一种或几种。
3.一种权利要求1所述的PC/ABS混合料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)按照重量份计,原料PC40~50份、ABS40~50份、增容剂5~8份、纳米颗粒0.5~5份、增强改性物料1~10份和增韧改性物料5~20份,预先干燥后按比例称量备用;
(2)将ABS、增容剂以及纳米颗粒在高速混合机中混合均匀,形成ABS混合料;
(3)将ABS混合料放入塑料挤出机中熔融造粒得到ABS复合物颗粒;
(4)将ABS复合物颗粒与PC、增强改性物料和增韧改性物料按照步骤1的重量配比混合均匀,形成PC/ABS混合料。
4.根据权利要求3所述的PC/ABS混合料的制备方法,其特征在于:所述步骤2中加入了液体石蜡进行混合,液体石蜡的用量不超过所述的纳米颗粒的质量。
5.根据权利要求3所述的PC/ABS混合料的制备方法,其特征在于:所述步骤3中塑料挤出机的熔体温度分别为180~210℃,熔体挤出后的冷却方法采用风冷方式。
6.一种权利要求1所述的PC/ABS混合料在三维打印中的应用,其特征在于:应用方法包括以下步骤:
(1)使用具有熔融颗粒状塑料功能的三维打印机,其对物料的加热温度范围为20~400℃,将PC/ABS混合料放入该三维打印机中,输入待打印物品的数字模型文件,设置三维打印过程的工艺参数,包括:熔体温度设定为230~250℃,进料速度设定为10~30rpm,打印床温度为80~110℃,打印层厚度设定为0.15~0.25mm,打印速度设为1800~2400mm/s;
(2)启动三维打印机开始预热,打印床温度升高并达到设定值,PC/ABS混合料熔融并达到设定的熔体温度;
(3)三维打印机开始打印,按照设定的进料速度进料,打印头按照三维打印程序以设定的打印速度和打印层厚度一层层的沉积打印材料,完成打印。
7.根据权利要求6所述的PC/ABS混合料在三维打印中的应用,其特征在于:所述的三维打印机具有与普通塑料挤出机类似的微型螺杆料筒以及螺杆,可以熔融颗粒状塑料,螺杆压缩比为1.5~2.5∶1。
8.根据权利要求6所述的PC/ABS混合料在三维打印中的应用,其特征在于:所述三维打印机的打印头孔径为0.2~0.5mm。
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- 2018-11-15 CN CN201811362212.9A patent/CN109575557B/zh active Active
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