CN101153066A - 耐热性和相容性可调的共聚组合物及其连续制备方法 - Google Patents

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CN101153066A CNA2007100710814A CN200710071081A CN101153066A CN 101153066 A CN101153066 A CN 101153066A CN A2007100710814 A CNA2007100710814 A CN A2007100710814A CN 200710071081 A CN200710071081 A CN 200710071081A CN 101153066 A CN101153066 A CN 101153066A
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曹堃
姚臻
刘赫扬
李伯耿
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Zhejiang University ZJU
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders

Abstract

本发明涉及一种耐热性和相容性可调的共聚组合物及其连续制备方法。这种共聚组合物按重量百分比包含：(A)25至99％的乙烯基芳香族单体；(B)0至30％的烯属不饱和腈类单体；(C)1至50％的烯属二元酸衍生物单体。可以方便地用本体或少溶剂连续共聚法制备。该连续制备工艺为多反应釜和排气式双螺杆挤出机串联，其中反应釜单元的聚合温度为70－150℃，转化率达20－95％；挤出机单元的反应温度为130－300℃，停留时间1－10分钟。本发明制备工艺单体转化率高，且具有柔性生产的特点，可方便地合成耐热性及相容性可调的共聚组合物。这种共聚组合物具有高的耐热性、热稳定性、相容性、透明性和可加工性。

Description

耐热性和相容性可调的共聚组合物及其连续制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐热性和相容性可调的共聚组合物及其连续制备方法。
背景技术
目前耐热性和相容性可调的共聚组合物的制备方法，主要包括乙烯基芳香族单体与取代马来酰亚胺单体直接共聚，以及乙烯基芳香族-马来酸酐共聚物酰亚胺化两种。德国专利DE3430802和日本专利JP58-162616介绍了乙烯基芳香族单体与取代马来酰亚胺单体直接共聚法制备耐热性和相容性可调的单体共聚物的方法。这类方法虽然工艺简单，但是取代马来酰亚胺单体成本较高，且单一的马来酰亚胺基团尽管可提供相对较高的玻璃化转变温度，但对某些应用领域如玻纤增强等仍需部分酸酐基团。美国专利US3998907、日本专利JP57-100104、日本专利JP58-217522、日本专利JP58-180506、日本专利JP6-056921和美国专利US5639801介绍了乙烯基芳香族单体-马来酸酐共聚物酰亚胺化制备耐热性和相容性可调的共聚物的方法。这类方法大多需要在催化剂存在下进行，产物中残留的催化剂对于其性能较为不利。而且由于酰亚胺化反应在聚合物大分子链上进行，容易受到位阻效应、电子效应等传质因素限制，因而速度较慢，且很难达到完全酰亚胺化，从而影响产物的耐热性。另外，这些方法都是以乙烯基芳香族-马来酸酐共聚物为原料的，不利于乙烯基芳香族-马来酸酐共聚物合成与耐热性和相容性可调的共聚组合物制备的串联优化。
上述这些方法得到的耐热性和相容性可调的共聚物组合物组成较少，因此无论在相容性还是在耐热性方面，其调节范围都受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有好的热稳定性、透明性和加工流动性，工艺简单、成本较低的耐热性和相容性可调、且调节范围较大的共聚组合物及其连续制备方法。
本发明的耐热性和相容性可调的共聚组合物，按重量百分比包含：(A)25-99％的乙烯基芳香族单体；(B)0-30％的烯属不饱和腈类单体；(C)1-50％的烯属二元酸衍生物单体，上述各组分之和为100％。
上述的乙烯基芳香族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯和对氯苯乙烯中的至少一种；所说的烯属不饱和腈类单体为丙烯腈；所说的烯属二元酸衍生物单体为马来酸酐、N-取代马来酰胺酸和N-取代马来酰亚胺中的至少一种，其中N-取代马来酰胺酸的结构式如式(1)，N-取代马来酰亚胺的结构如式(2)，马来酸酐的结构式如式(3)，
Figure A20071007108100071
式(1)                                        式(2)                                    式(3)
式(1)和式(2)中的R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。
耐热性和相容性可调的共聚组合物的连续制备方法，有以下两种方案。
方案1：
采用多反应釜和排气式双螺杆挤出机串联组合连续制备工艺，其步骤如下：
1)将占乙烯基芳香族单体总量50-70％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量50-70％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量50-70％的烯属五元环类单体、占引发剂总量50-70％的引发剂和占溶剂总量50-70％的溶剂配成溶液后连续加入第一反应釜，在70-130℃下进行反应，当转化率达20-60％后流出第一反应釜；所说的烯属五元环类单体是马来酸酐，或马来酸酐和N-取代马来酰亚胺的混合物；以重量百分比计，所说的乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量分别占乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量之和的25-99％、0-30％和1-50％；以重量百分比计，引发剂和溶剂的总量分别为乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量之和的0-0.6％和0-40％；
2)将占乙烯基芳香族单体总量20-40％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量20-40％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量20-40％的烯属五元环类单体、占引发剂总量20-40％的引发剂、占溶剂总量20-40％的溶剂和占胺总量0-60％的胺配成溶液后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在90-150℃下进行反应，当转化率达25-75％后流出第二反应釜；其中，胺总量与马来酸酐总量的摩尔比为0.1-6；
3)将剩余的乙烯基芳香族单体、剩余的烯属不饱和腈类单体、剩余的烯属五元环类单体、剩余的引发剂、剩余的溶剂和占胺总量30-70％的胺配成溶液后与第二反应釜的流出物一起连续加入第三反应釜，在90-150℃下进行反应，当转化率达30-85％后流出第三反应釜；
4)将剩余的胺与第三反应釜流出物一起连续加入到平均停留时间为1-10分钟的排气式双螺杆挤出机，在150-300℃下反应，再经脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。
方案2：
采用多反应釜和排气式双螺杆挤出机串联组合连续制备工艺，其步骤如下：
1)将占乙烯基芳香族单体总量30-50％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量30-50％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量30-50％的烯属五元环类单体、占引发剂总量30-50％的引发剂和占溶剂总量30-50％的溶剂配成溶液后连续加入第一反应釜，在70-130℃下进行反应，当转化率达20-60％后流出第一反应釜；所说的烯属五元环类单体是马来酸酐，或马来酸酐和N-取代马来酰亚胺的混合物；以重量百分比计，所说的乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量分别占乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量之和的25-99％、0-30％和1-50％；以重量百分比计，引发剂和溶剂的总量分别为乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量之和的0-0.6％和0-40％；
2)将占乙烯基芳香族单体总量20-30％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量20-30％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量20-30％的烯属五元环类单体、占引发剂总量20-30％的引发剂和占溶剂总量20-30％的溶剂配成溶液后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在70-130℃下进行反应，当转化率达25-75％后流出第二反应釜；
3)将占乙烯基芳香族单体总量10-30％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量10-30％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量10-30％的烯属五元环类单体、占引发剂总量10-30％的引发剂、占溶剂总量10-30％的溶剂和占胺总量0-60％的胺配成溶液后与第二反应釜流出物一起连续加入第三反应釜，在90-150℃下进行反应，当转化率达30-85％后流出第三反应釜；其中，胺总量与马来酸酐总量的摩尔比为0.1-6；
4)将剩余的乙烯基芳香族单体、剩余的烯属不饱和腈类单体、剩余的烯属五元环类单体、剩余的引发剂、剩余的溶剂和占胺总量30-70％的胺配成溶液后与第三反应釜的流出物一起连续加入第四反应釜，在90-150℃下进行反应，当转化率达35-95％后流出第四反应釜；
5)将剩余的胺与第四反应釜流出物一起连续加入到平均停留时间为1-10分钟的排气式双螺杆挤出机，在150-300℃下反应，再经脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。
上述两种制备方法中，所说的乙烯基芳香族单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯和对氯苯乙烯中的至少一种；所说的烯属不饱和腈类单体为丙烯腈；所说的N-取代马来酰亚胺的结构如式(2)，马来酸酐的结构式如式(3)
Figure A20071007108100091
   式(2)                                                   式(3)
式(2)和式(3)中的R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。
上述两种制备方法中，所说的引发剂为过氧化物类或偶氮类，过氧化物类可以是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯的至少一种；偶氮类可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(4-氰戊酸)中的至少一种。
上述两种制备方法中，所说的溶剂为甲苯、乙苯、丙酮和丁酮中的至少一种；所说的胺是通式为R-NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。
本发明的有益效果在于：
发明从乙烯基芳香族单体-马来酸酐共聚物制备出发，采用乙烯基芳香族单体与取代马来酰亚胺单体直接共聚以及乙烯基芳香族-马来酸酐共聚物酰亚胺化相结合的柔性生产工艺，制备一种组成调节范围较宽的共聚组合物，从而相应地为相容性和耐热性提供较宽的调节范围，且由于乙烯基芳香族单体共聚物通常都保留有乙烯基芳香族共聚物加工流动性和透明性较好的特点。因此，本发明的共聚组合物兼具较好的热稳定性、耐热性、相容性、透明性和加工流动性。
采用多反应釜加排气式双螺杆挤出机连续工艺，因此工艺流程简单，且单体转化率高，生产效率高，所需原料易得，不需要使用催化剂，成本较低。可以制备相容性和耐热性调节范围较大的耐热性和相容性可调的共聚组合物。
按照本发明制备的耐热性和相容性可调的共聚物可根据常用热塑性聚合物技术进行加工，如挤出成型、注射成型和热成型，可用来生成任何形状和尺寸的成型制品。另外，这些共聚物可用于板材(片材)、成型或挤拉制品、薄膜、管材、纤维等的制造。该耐热性和相容性可调的单体共聚物可以与适宜的高分子及其助剂混合在一起，例如弹性体、增强纤维(玻璃纤维、碳纤维等)、其他树脂(如ABS、PC、PPO、PA等)、无机填料、阻燃剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂等等。也可以在最后加入发泡剂形成发泡材料。此外，该耐热性和相容性可调的单体共聚物还可用作相容剂，用于改善苯乙烯类聚合物及极性聚合物共混物的相界面及相形态，并且能在一定程度上提高其耐热性能和机械性能。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。下列实例仅仅是为了说明，而不是对本发明的限制。
其中，实施例1-8对应于方案1制备方法；实施例9-16对应于方案2制备方法。
实施例1：
1)将42.5千克苯乙烯、7.5千克马来酸酐、0.3千克过氧化二苯甲酰(BPO)、20千克丁酮混合均匀后连续加入到第一反应釜中，在130℃下反应，将第一反应釜的出口转化率控制在60％；
2)将25.5千克苯乙烯、4.5千克马来酸酐、0.18千克BPO、12千克丁酮和25.6千克苯胺混合后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在150℃下反应，并将第二反应釜的出口转化率控制在75％；
3)将17千克苯乙烯、3千克马来酸酐、0.12千克BPO、8千克丁酮和12.8千克苯胺混合后与第二反应釜流出物一起连续加入第三反应釜，在150℃下反应，并将第三反应釜的出口转化率控制在85％；
4)将4.3千克苯胺和第三反应釜流出物混合物一起加入到排气式双螺杆挤出机中，温度230℃，排气口真空度0.02MPa，平均停留时间10分钟，经挤出脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。其组成与性能记录在表1中。
实施例2：
重复实施例1，将步骤1)中的苯乙烯加入量提高为69.3千克，马来酸酐加入量降低为0.7千克，BPO用量提高为0.42千克，丁酮用量提高为28千克，将步骤2)中的苯乙烯加入量降低为19.8千克，马来酸酐加入量降低为0.2千克，BPO用量降低为0.12千克，丁酮用量降低为8千克，苯胺加入量降低为0，将步骤3)中的苯乙烯加入量降低为9.9千克，马来酸酐加入量降低为0.1千克，BPO用量降低为0.06千克，丁酮用量降低为4千克，苯胺用量降低为4千克，将步骤4)中的苯胺加入量降低为1.7千克，数据和结果记录在表1中。
实施例3：
重复实施例1，但不加入BPO，数据和结果记录在表1中。
实施例4：
重复实施例1，但不加入丁酮，数据和结果记录在表1中。
实施例5：
重复实施例1，将排气式双螺杆挤出机的温度提高到300℃，数据和结果记录在表1中。
实施例6：
重复实施例1，将排气式双螺杆挤出机的平均停留时间缩短为1分钟，数据和结果记录在表1中。
实施例7
1)将17.5千克苯乙烯、21千克丙烯腈、17.5千克马来酸酐、14千克N-对氯苯基马来酰亚胺、0.42千克偶氮二异丁腈(AIBN)、28千克乙苯混合均匀后连续加入到第一反应釜中，在70℃下反应，将第一反应釜的出口转化率控制在40％；
2)将5千克苯乙烯、6千克丙烯腈、5千克马来酸酐、4千克N-对氯苯基马来酰亚胺、0.12千克AIBN、8千克乙苯和2千克对氯苯胺混合后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在90℃下反应，并将第二反应釜的出口转化率控制在60％；
3)将2.5千克苯乙烯、3千克丙烯腈、2.5千克马来酸酐、2千克N-对氯苯基马来酰亚胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和1千克对氯苯胺混合后与第二反应釜流出物一起连续加入第三反应釜，在90℃下反应，并将第三反应釜的出口转化率控制在70％；
4)将0.3千克对氯苯胺和第三反应釜流出物混合物一起加入到排气式双螺杆挤出机中，温度150℃，排气口真空度0.01MPa，平均停留时间10分钟，经挤出脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。其组成与性能记录在表1中。
实施例8：
1)将20千克苯乙烯、5千克丙烯腈、12.5千克马来酸酐、12.5千克N-环己基马来酰亚胺、0.3千克AIBN、20千克乙苯混合均匀后连续加入到第一反应釜中，在130℃下反应，将第一反应釜的出口转化率控制在20％；
2)将16千克苯乙烯、4千克丙烯腈、10千克马来酸酐、10千克N-环己基马来酰亚胺、0.24千克AIBN、16千克乙苯和2千克对氯苯胺混合后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在150℃下反应，并将第二反应釜的出口转化率控制在25％；
3)将4千克苯乙烯、1千克丙烯腈、2.5千克马来酸酐、2.5千克N-对氯苯基马来酰亚胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和1千克对氯苯胺混合后与第二反应釜流出物一起连续加入第三反应釜，在150℃下反应，并将第三反应釜的出口转化率控制在30％；
4)将0.3千克对氯苯胺和第三反应釜流出物混合物一起加入到排气式双螺杆挤出机中，温度230℃，排气口真空度0.02MPa，平均停留时间10分钟，经挤出脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。其组成与性能记录在表1中。
实施例9：
1)将42.5千克苯乙烯、7.5千克马来酸酐、0.3千克BPO、20千克丁酮混合均匀后连续加入到第一反应釜中，在130℃下反应，将第一反应釜的出口转化率控制在60％；
2)将25.5千克苯乙烯、4.5千克马来酸酐、0.18千克BPO和12千克丁酮混合后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在150℃下反应，并将第二反应釜的出口转化率控制在75％；
3)将8.5千克苯乙烯、1.5千克马来酸酐、0.06千克BPO、4千克丁酮和25.6千克苯胺混合后与第二反应釜流出物一起连续加入第三反应釜，在150℃下反应，并将第三反应釜的出口转化率控制在85％；
4)将8.5千克苯乙烯、1.5千克马来酸酐、0.06千克BPO、4千克丁酮和12.8千克苯胺混合后与第三反应釜流出物一起连续加入第四反应釜，在150℃下反应，并将第四反应釜的出口转化率控制在95％；
5)将4.3千克苯胺和第四反应釜流出物混合物一起加入到排气式双螺杆挤出机中，温度230℃，排气口真空度0.02MPa，平均停留时间10分钟，经挤出脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。其组成与性能记录在表1中。
实施例10：
重复实施例9，将步骤1)中的苯乙烯加入量降低为29.7千克，马来酸酐加入量降低为0.3千克，BPO用量降低为0.18千克，丁酮用量降低为12千克，将步骤2)中的苯乙烯加入量降低为19.8千克，马来酸酐加入量降低为0.2千克，BPO用量降低为0.12千克，丁酮用量降低为8千克，将步骤3)中的苯乙烯加入量提高为29.7千克，马来酸酐加入量提高为0.3千克，BPO用量提高为0.18千克，丁酮用量提高为12千克，苯胺加入量降低为0，将步骤4)中的苯乙烯加入量提高为19.8千克，马来酸酐加入量提高为0.2千克，BPO用量提高为0.12千克，丁酮用量提高为8千克，苯胺用量提高为4千克，将步骤5)中的苯胺加入量降低为1.7千克，数据和结果记录在表1中。
实施例11：
重复实施例9，但不加入BPO，数据和结果记录在表1中。
实施例12：
重复实施例9，但不加入丁酮，数据和结果记录在表1中。
实施例13：
重复实施例9，将排气式双螺杆挤出机的温度提高到300℃，数据和结果记录在表1中。
实施例14：
重复实施例9，将排气式双螺杆挤出机的平均停留时间缩短为1分钟，数据和结果记录在表1中。
实施例15：
1)将7.5千克苯乙烯、9千克丙烯腈、7.5千克马来酸酐、6千克N-对氯苯基马来酰亚胺、0.18千克AIBN、12千克乙苯混合均匀后连续加入到第一反应釜中，在70℃下反应，将第一反应釜的出口转化率控制在40％；
2)将7.5千克苯乙烯、9千克丙烯腈、7.5千克马来酸酐、6千克N-对氯苯基马来酰亚胺、0.18千克AIBN和12千克乙苯混合后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在90℃下反应，并将第二反应釜的出口转化率控制在60％；
3)将5千克苯乙烯、6千克丙烯腈、5千克马来酸酐、4千克N-对氯苯基马来酰亚胺、0.12千克AIBN、8千克乙苯和2千克对氯苯胺混合后与第二反应釜流出物一起连续加入第三反应釜，在90℃下反应，并将第三反应釜的出口转化率控制在70％；
4)将5千克苯乙烯、6千克丙烯腈、5千克马来酸酐、4千克N-对氯苯基马来酰亚胺、0.12千克AIBN、8千克乙苯和1千克对氯苯胺混合后与第三反应釜流出物一起连续加入第四反应釜，在90℃下反应，并将第四反应釜的出口转化率控制在80％；
5)将0.3千克对氯苯胺和第四反应釜流出物混合物一起加入到排气式双螺杆挤出机中，温度150℃，排气口真空度0.01MPa，平均停留时间10分钟，经挤出脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。其组成与性能记录在表1中。
实施例16：
1)将20千克苯乙烯、5千克丙烯腈、12.5千克马来酸酐、12.5千克N-环己基马来酰亚胺、0.3千克AIBN、20千克乙苯混合均匀后连续加入到第一反应釜中，在130℃下反应，将第一反应釜的出口转化率控制在20％；
2)将12千克苯乙烯、3千克丙烯腈、7.5千克马来酸酐、7.5千克N-环己基马来酰亚胺、0.18千克AIBN和12千克乙苯混合后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在150℃下反应，并将第二反应釜的出口转化率控制在25％；
2)将4千克苯乙烯、1千克丙烯腈、2.5千克马来酸酐、2.5千克N-环己基马来酰亚胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和2千克对氯苯胺混合后与第二反应釜流出物一起连续加入第三反应釜，在150℃下反应，并将第三反应釜的出口转化率控制在25％；
3)将4千克苯乙烯、1千克丙烯腈、2.5千克马来酸酐、2.5千克N-对氯苯基马来酰亚胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和1千克对氯苯胺混合后与第三反应釜流出物一起连续加入第四反应釜，在150℃下反应，并将第四反应釜的出口转化率控制在30％；
4)将0.3千克对氯苯胺和第四反应釜流出物混合物一起加入到排气式双螺杆挤出机中，温度230℃，排气口真空度0.02MPa，平均停留时间10分钟，经挤出脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。其组成与性能记录在表1中。
以上各实施例制得的耐热性和相容性可调的共聚组合物的组成与性能列于表1。
共聚组合物中，苯乙烯单体单元(A)和丙烯腈单体单元(B)的含量可以通过红外光谱法分析乙烯基芳香族单体单元、烯属不饱和腈类单体单元的特征谱而得到，再通过质量衡算即可得到烯属二元酸衍生物单体单元(C)的含量。
玻璃化温度(Tg)是用差示量热计测定的，升温速度为20℃/min。
共聚组合物的热稳定性可以采用热失重的方法测定，在氮气气氛下，以20℃/min的速度逐渐升温，并连续记录试样的质量下降。并以下列数据作为指示参数：
1)TGA热损失，在氮气下加热50-300℃试样质量损失的百分比；
2)稳定的极限温度(TLS)，相应于TGA损失5％的温度。
表1耐热性和相容性可调的共聚组合物的组成与性能
方案 序号   A(wt％)   B(wt％)   C*(wt％)   Tg(℃)   TGA损失(wt％)   TLS(℃)
方案一   实施例1   0.745   0   0.255(9/91/0)   162   0.2   406
  实施例2   0.983   0   0.017(1/99/0)   105   4.9   303
  实施例3   0.747   0   0.253(15/85/0)   167   0.2   401
  实施例4   0.752   0   0.248(7/93/0)   160   0.1   411
  实施例5   0.764   0   0.236(33/47/20)   157   2.1   360
  实施例6   0.746   0   0.254(91/9/0)   178   5.1   299
  实施例7   0.248   0.297   0.455(2/29/69)   198   1.6   405
  实施例8   0.395   0.099   0.506(2/36/62)   177   1.5   366
方案二   实施例9   0.744   0   0.256(9/91/0)   162   0.2   406
  实施例10   0.984   0   0.016(1/99/0)   108   5.0   303
  实施例11   0.746   0   0.254(14/86/0)   164   0.1   403
  实施例12   0.751   0   0.249(8/92/0)   160   0.1   410
  实施例13   0.765   0   0.235(33/47/20)   157   2.3   358
  实施例14   0.744   0   0.256(91/9/0)   175   5.1   299
  实施例15   0.250   0.295   0.455(2/28/70)   200   1.4   409
  实施例16   0.398   0.098   0.504(2/35/63)   175   1.7   360
*括号中的三个数依次表示烯属二元酸衍生物中式(1)、式(2)和式(3)结构所占的摩尔百分比。
Figure A20071007108100161
式(1)                                  式(2)                           式(3)

Claims (10)

1.耐热性和相容性可调的共聚组合物，其特征在于该共聚组合物按重量百分比包含：(A)25-99％的乙烯基芳香族单体；(B)0-30％的烯属不饱和腈类单体；(C)1-50％的烯属二元酸衍生物单体，上述各组分之和为100％。
2.根据权利要求1所述的耐热性和相容性可调的共聚组合物，其特征在于所说的乙烯基芳香族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯和对氯苯乙烯中的至少一种；所说的烯属不饱和腈类单体为丙烯腈；所说的烯属二元酸衍生物单体为马来酸酐、N-取代马来酰胺酸和N-取代马来酰亚胺中的至少一种，其中N-取代马来酰胺酸的结构式如式(1)，N-取代马来酰亚胺的结构如式(2)，马来酸酐的结构式如式(3)，
Figure A2007100710810002C1
式(1)                                式(2)                         式(3)
式(1)和式(2)中的R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。
3.根据权利要求1所述的耐热性和相容性可调的共聚组合物的连续制备方法，其特征在于采用多反应釜和排气式双螺杆挤出机串联组合连续制备工艺，步骤如下：
1)将占乙烯基芳香族单体总量50-70％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量50-70％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量50-70％的烯属五元环类单体、占引发剂总量50-70％的引发剂和占溶剂总量50-70％的溶剂配成溶液后连续加入第一反应釜，在70-130℃下进行反应，当转化率达20-60％后流出第一反应釜；所说的烯属五元环类单体是马来酸酐，或马来酸酐和N-取代马来酰亚胺的混合物；以重量百分比计，所说的乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量分别占乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量之和的25-99％、0-30％和1-50％；以重量百分比计，引发剂和溶剂的总量分别为乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量之和的0-0.6％和0-40％；
2)将占乙烯基芳香族单体总量20-40％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量20-40％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量20-40％的烯属五元环类单体、占引发剂总量20-40％的引发剂、占溶剂总量20-40％的溶剂和占胺总量0-60％的胺配成溶液后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在90-150℃下进行反应，当转化率达25-75％后流出第二反应釜；其中，胺总量与马来酸酐总量的摩尔比为0.1-6；
3)将剩余的乙烯基芳香族单体、剩余的烯属不饱和腈类单体、剩余的烯属五元环类单体、剩余的引发剂、剩余的溶剂和占胺总量30-70％的胺配成溶液后与第二反应釜的流出物一起连续加入第三反应釜，在90-150℃下进行反应，当转化率达30-85％后流出第三反应釜；
4)将剩余的胺与第三反应釜流出物一起连续加入到平均停留时间为1-10分钟的排气式双螺杆挤出机，在150-300℃下反应，再经脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。
4.根据权利要求3所述的耐热性和相容性可调的共聚组合物的连续制备方法，其特征在于所说的乙烯基芳香族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯和对氯苯乙烯中的至少一种；所说的烯属不饱和腈类单体为丙烯腈；所说的N-取代马来酰亚胺的结构如式(2)，马来酸酐的结构式如式(3)
Figure A2007100710810003C1
式(2)                                                     式(3)
式(2)和式(3)中的R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。
5.根据权利要求3所述的耐热性和相容性可调的共聚组合物的连续制备方法，其特征在于所说的引发剂为过氧化物类或偶氮类，过氧化物类为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯的至少一种；偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(4-氰戊酸)中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的耐热性和相容性可调的共聚组合物的连续制备方法，其特征在于所说的溶剂为甲苯、乙苯、丙酮和丁酮中的至少一种；所说的胺是通式为R-NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。
7.根据权利要求1所述的耐热性和相容性可调的共聚组合物的连续制备方法，其特征在于采用多反应釜和排气式双螺杆挤出机串联组合连续制备工艺，步骤如下：
1)将占乙烯基芳香族单体总量30-50％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量30-50％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量30-50％的烯属五元环类单体、占引发剂总量30-50％的引发剂和占溶剂总量30-50％的溶剂配成溶液后连续加入第一反应釜，在70-130℃下进行反应，当转化率达20-60％后流出第一反应釜；所说的烯属五元环类单体是马来酸酐，或马来酸酐和N-取代马来酰亚胺的混合物；以重量百分比计，所说的乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量分别占乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量之和的25-99％、0-30％和1-50％；以重量百分比计，引发剂和溶剂的总量分别为乙烯基芳香族单体总量、烯属不饱和腈类单体总量和烯属五元环类单体总量之和的0-0.6％和0-40％；
2)将占乙烯基芳香族单体总量20-30％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量20-30％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量20-30％的烯属五元环类单体、占引发剂总量20-30％的引发剂和占溶剂总量20-30％的溶剂配成溶液后与第一反应釜流出物一起连续加入第二反应釜，在70-130℃下进行反应，当转化率达25-75％后流出第二反应釜；
3)将占乙烯基芳香族单体总量10-30％的乙烯基芳香族单体、占烯属不饱和腈类单体总量10-30％的烯属不饱和腈类单体、占烯属五元环类单体总量10-30％的烯属五元环类单体、占引发剂总量10-30％的引发剂、占溶剂总量10-30％的溶剂和占胺总量0-60％的胺配成溶液后与第二反应釜流出物一起连续加入第三反应釜，在90-150℃下进行反应，当转化率达30-85％后流出第三反应釜；其中，胺总量与马来酸酐总量的摩尔比为0.1-6；
4)将剩余的乙烯基芳香族单体、剩余的烯属不饱和腈类单体、剩余的烯属五元环类单体、剩余的引发剂、剩余的溶剂和占胺总量30-70％的胺配成溶液后与第三反应釜的流出物一起连续加入第四反应釜，在90-150℃下进行反应，当转化率达35-95％后流出第四反应釜；
5)将剩余的胺与第四反应釜流出物一起连续加入到平均停留时间为1-10分钟的排气式双螺杆挤出机，在150-300℃下反应，再经脱挥，得到耐热性和相容性可调的共聚组合物。
8.根据权利要求7所述的耐热性和相容性可调的共聚组合物的连续制备方法，其特征在于所说的乙烯基芳香族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯和对氯苯乙烯中的至少一种；所说的烯属不饱和腈类单体为丙烯腈；所说的N-取代马来酰亚胺的结构如式(2)，马来酸酐的结构式如式(3)
Figure A2007100710810005C1
式(2)                                                       式(3)
式(2)和式(3)中的R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。
9.根据权利要求7所述的耐热性和相容性可调的共聚组合物的连续制备方法，其特征在于所说的引发剂为过氧化物类或偶氮类，过氧化物类为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯的至少一种；偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(4-氰戊酸)中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的耐热性和相容性可调的共聚组合物的连续制备方法，其特征在于所说的溶剂为甲苯、乙苯、丙酮和丁酮中的至少一种；所说的胺是通式为R-NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氢、烷基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。
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