JPS5915348B2 - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系樹脂組成物、さらに詳しくは、特
定の有機過酸化物を重合開始剤として重合させたスチレ
ン系樹脂に高炭素数の脂肪酸及び ３／又は脂肪酸アミ
ドを配合した高分子量で残留単量体の少ない、しかも機
械的特性と射出成型性にすぐれたスチレン系樹脂組成物
に関する。

従来から、スチレン系単量体を重合させて、高分子量の
重合体を製造する方法としては、いろいろ知られている
。

例えば、重合系に架橋剤を存在させる方法がある。

この方法による重合体は、加工する際に流動性が悪く、
フラッシュ現象やフローマーク現象が発生するので好ま
しくない。そのため、重合温度を下げたり、重合開始剤
量ｏ を減少させたりすることにより、ある程度分子量
を大とし、これらの欠点を改良する方法もある。

しかしそれでは重合反応に長時間を要して、生産効率が
著しく低下するぱかりか、得られた重合体には未反応の
単量体が多く残存して安全衛生上の５ 問題があり、又
、成型物の耐熱性や成型時のフラッシュ現象等の欠点が
ある。また、特定構造の重合開始剤を用いて、スチレン
系高分子量重合体を製造する方法があり、機械的強度に
優れたものが得られたとしても、実際に９ スチレン系
樹脂が使用される成型品は、型も複雑なものが多く、射
出成型時に成型性が悪く、金型との離型時に成型品が割
れたり、金型から離れず、１回の型開き毎に成型機を停
止させねばならない等トラブルが多く、成型時の生産性
、作業性が阻５ 害される欠点がある。

また、これらの欠点を改良したスチレン系樹脂組成物と
して、２種の特定のラジカル重合開始剤によつて重合さ
せた重合体にベヘン酸を含有させたものがある。

これは射出成形時の金型離型性は９ 優れたものである
一方、機械的強度が未が十分とはいえない（特開昭５６
−６７３５２号）。本発明は、前記のものと異なる２種
の重合開始剤により重合させたスチレン系樹脂に高炭素
数の脂肪酸及び／又は脂肪酸アミドを配合することに５
より、高分子量でしかも残留単量体が少なく、機械的
強度、特に落錘強度及び射出成型する際の流れ特性等の
成型性にすぐれたいわゆるバランスの３Ｐ！よいスチレ
ン系樹脂組成物を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は、スチレン系単量体単独又はスチレ
ン系単量体にゴム状重合体を溶解させた混合物を、重合
開始剤としてトリス（ターシヤリーブチルパーオキシ）
トリアジンと半減期１０時間の分解温度が１００℃以上
の有機過酸化物存在下、重合させて得たスチレン系樹脂
に炭素数２０以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸アミドを配
合してなるスチレン系樹脂組成物である。

以下さらに本発明を詳しく説明する。

まず重合開始剤から説明する。本発明に用いる重合開始
剤の一方はトリス（ターシヤリーブチルパーオキシ）ト
リアジンと呼ばれるものであつてその添加量は、スチレ
ン系単量体に対して０．００５〜０．５重量％であり、
０．００５重量％未満では実質的に効果がなく、０．５
重量％を超えると重合反応速度が早く、反応熱の除去等
の制御が困難となる。

他方、半減期１０時間の分解温度が１００℃以上の有機
過酸化物（以下高温活性型有機過酸化物という）として
は、ターシヤリーブチルパーオキシアセテート、ターシ
ヤリーブチルパーオキシベンゾエート、エチル３，３・
ビス（ターシヤリーブチルパーオキシ）ブチレート、メ
チル３，３・ビス（ターシヤリーブチルパーオキシ）ブ
チレート、２，２・ビス（ターシヤリーブチルパーオキ
シ）ブタンおよびノルマルブチル４，４・ビス（ターシ
ヤリーブチルパーオキシ）バレレート、２，２ビス（タ
ーシヤリーブチルパーオキシ）オクタン、ジターシヤリ
ーアルミパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシヤリーブ
チルパーオキシイソフタレート、ジターシヤリーブチル
パーオキシアゼレート等が挙げられ、この中でエチル３
，３ビス（ターシヤリーブチルパーオキシ）ブチレート
、メチル３，３ビス（ターシヤリーブチルパーオキシ）
ブチレート及びジターシヤリーアミルパーオキサイドが
特に好ましい。

高温活性型有機過酸化物のスチレン系単量体に対する使
用量は０．００１〜０．５重量％であり、０．００１重
量％未満では残留単量体の除去効果に乏しく、０．５重
量％を越えると重合反応速度が早くなり過ぎ、反応熱の
除去が困難となる。トリス（ターシヤリーブチルパーオ
キシ）トリアジンと高温活性型有機過酸化物の使用比率
は任意でよく、前者過剰の方がより好ましい。また、こ
れら重合開始剤のそれぞれの使用量及び使用比率を重合
温度との関連において変動させることにより、目的とす
るスチレン系樹脂を得ることが出来る。本発明において
、スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ターシヤリーブチルスチレン、ビニルトルエン等で
ありこれらを単独または混合物として用いる。

またこれらのスチレン系単量体にアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル等の共重合可能な単量体を添加しても
さしつかえない。又、本発明に用いるゴム状重合体とは
、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレンーブタジエンプロツク共重合体、ＥＰＤＭゴム
等である。本発明において、ゴム状重合体にスチレン系
単量体をグラフトさせた耐衝撃性スチレン重合体の製造
においてそのゴム状重合体の使用量は、２０重量％以下
が好ましくこれを超えると、ゴム状重合体のスチレン系
単量体溶液の粘度が高くなり、重合装置の撹拌動力が非
常に大きくなつて、装置−ヒから好ましくない。

本発明においてその重合温度は８０〜１５００Ｃが好ま
しく、８０℃未満でも高分子量のものは得られる反面、
重合反応を完結するのに時間がかかり単位時間あたりの
収量が低く好ましくない。

また１５０℃を超えると、反応速度が著しく大きく円滑
な重合制御が難しくなる。本発明において、その重合方
法としては特に制限はなく、塊状、懸濁、または塊状一
懸濁などの重合法が好ましく、これらに限られるもので
はない。

又、本発明において重合時にメルカプタン類、α−メチ
ルスチレンダイマー等で代表される分子量調整剤や、成
型性を向上させるための白色鉱油等の可塑剤を添加する
ことも可能である。次にスチレン系樹脂に配合する炭素
数２０以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸アミドについて説
明する。

炭素数２０以上の脂肪酸としては、アラキン酸、ベヘン
酸、リグノセリン酸、ゼロチッ酸、コントイン酸及びエ
ルカ酸等であり、炭素数２０以上の脂肪酸アミドとして
は、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、リグノセリン
酸アミド、ゼロチッ酸アミド、コントイン酸アミド及び
エルカ酸アミド等が好ましい。また、２種以上の脂肪酸
又は脂肪酸アミド、さらに脂肪酸と脂肪酸アミドの併用
も可能である。上記の脂肪酸や脂肪酸アミドはナタネ油
等を原料とする関係から通常は、炭素数１９個以下の脂
肪酸や脂肪酸アミドが含まれており、これが余り多量に
含有するものを用いると射出成型時において、成型品や
金型にブリードしてオイル状に汚れが発生する原因とな
るため少ない方が良く、３５重量％以下のものが好まし
い。

スチレン系樹脂に炭素数２０以上の脂肪酸及び／又は脂
肪酸アミドを添加する時期は、スチレン系単量体の重合
時から、溶融造粒するまでの何れかの工程であつても差
支えはなく、また、造粒後成型時に添加してもよい。

しかし、スチレン系重合体ペレツト製造工程までの間に
添加しておくと均一に分散されるので好ましい。炭素数
２０以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸アミドの添加量は、
スチレン系重合体に対し、０．０１重量％以上あればよ
く、好ましくは０．０５〜２．０重量％である。

添加量が０．０１重量％未満では成型後の離型効果が少
なく、２．０重量％を超えると成型品や金型へのブリー
ド等が発生するので好ましくない。このようにして得ら
れたスチレン系重合体は極限粘度、重合体中の残留単量
体、機械的強度など従来のものに比べてバランスがとれ
加工性にすぐれ、しかも落錘強度が著しく高く、且つ複
雑な形状の成型品を得る射出成型時も、離型性が良く、
実用的特性に優れるので、これを成型して電気機器や機
械などの部品、音響製品、医療用器具など耐久性製品に
使用される。

次に実施例をもつて本発明を更に説明する。

しかしながら本発明はこれらの例によつて限定されるも
のではない。実施例 １ 容量６０１のオートクレーブに純水２５ｋｇ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５９、第３リン酸
カルシウム１５０９を加え、１８０ｒｐｍで撹拌し、つ
づいてスチレン２５ｋ９、トリス（ターシヤリーブチル
パーオキシ）トリアジン２５９及びエチル３，３ビス（
ターシヤリーブチルパーオキシ）ブチレート５９を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉し
た。

次いで昇温を始め、１１０℃で３時間、１２５。Ｃで４
時間、１４０℃で３時間保持し、冷却した。次いで、常
法に従い中和、脱水、乾燥した。得られた重合体粒子２
０ｋｇにベヘン酸４０９を加え、ブレンダ一で混合した
後、押出機により、通常のペレツト形状としてスチレン
系樹脂組成物とした。実施例 ２トリス（ターシヤリー
ブチルパーオキシ）トリアジン１８．７９及びジターシ
ヤリーアミルパーオキサイド１２．５を加え、１１５リ
Ｃ５時間、１３０℃２時間、１４０℃２時間重合した他
は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。

この粒子２０ｋｇにエルカ酸アミド２００９を加え、ブ
レンダ一で混合した後、押出機により通常のペレツト形
状としてスチレン系樹脂組成物とした。実施例 ３ 容量３０１のオートクレーブにポリブタジエン１．５ｋ
ｇを溶解したスチレン溶液２５ｋｇ及びトリス（ターシ
ヤリーブチルパーオキシ）トリアジン７．５９を加え、
２００ｒｐｍで撹拌して缶内を窒素ガスで置換してから
密閉した。

次いで昇温を始め１１０℃５時間重合した後冷却し、予
備重合を終えた。次に、容量６０１のオートクレーブに
純水２５ｋ９、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．７５９、第３リン酸カルシウム２００９を加え、１
８０ｒｐｍで撹拌し、新たにトリス（ターシヤリーブチ
ルパーオキシ）トリアジン５０９及びエチル３，３ビス
（ターシヤリーブチルパーオキシ）ブチレート１０９を
添加した予備重合液を加えて、オートクレーブ内を窒素
ガスで置換してから密閉した。次いで昇温を始め、１０
０換Ｃで５時間Ｊ３５℃で４時間重合し、冷却した。実
施例１と同様に後処理して得られた耐衝撃性スチレン重
合体粒子２０ｋｇにベヘン酸８０９を加え、ブレンダ一
で混合した後、押出機により、通常のペレツト形状とし
て耐衝撃性スチレン系樹脂組成物とした。

実施例 ４ トリス（ターシヤリーブチルパーオキシ）トリアジン３
７．５ｆ！及びメチル３，３・ビス（ターシヤリーブチ
ルパーオキシ）ブチレート１２．５９を加え、１１０℃
３時間、１１７℃３時間、１３５をＣ４時間重合した他
は実施例１と同様にして、スチレン重合体粒子を得た。

これを、押出機により通常のペレツト形状とした後、こ
のペレツト状重合体に対し、０．３重量％に相当するエ
ルカ酸アミドを添加しブレンダ一で混合しスチレン系樹
脂組成物とした。実施例 ５ トリス（ターシヤリーブチルパーオキシ）トリアジン５
５ｆ！及びターシヤリーブチルパーオキシベンゾエート
１２．５９を加え、１０００Ｃ３時間、１１７℃３時間
、１３５をＣ３時間重合した他は実施例１と同様にして
、スチレン重合体粒子を得た。

得られたスチレン重合体粒子２０ｋｇにベヘン酸４０９
とエルカ酸４０ｇを加え、実施例１と同様にスチレン系
樹脂組成物を得た。実施例 ６ 実施例５においてベヘン酸４０９とエルカ酸４０９に替
えてベヘン酸５０９とエルカ酸アミド２０９を用いた以
外は同様に行なつた。

比較例 １ 実施例１と同じ条件で重合し、重合終了後、常法通り中
和、脱水、乾燥して重合体粒子を得た。

これをベヘン酸を添加しない以外は実施例１と同様に押
出機により通常のペレツト形状として、スチレン樹脂を
得た。比較例 ２ 実施例１と同様にして重合体粒子を得、この重合体粒子
２０１＜９にパルミチン酸１００ｆ！を加え、ブレンダ
一で混合した後、押出機により通常のペレツト形状とし
て、スチレン系樹脂組成物とした。

比較例 ３トリス（ターシヤリ―ブチルパーオキシ）ト
リアジンの代りにベンゾイルパーオキサイド５７．５９
を用い、９０℃で６時間、１１５℃で３時間、１３５℃
で２時間重合した以外は実施例２と同様にして得た重合
体粒子２０１＜９に、エルカ酸アミド２００９を加え、
ブレンダ一で混合した後、押出機により通常のペレツト
形状として、スチレン系樹脂組成物とした。

比較例 ４ トリス（ターシヤリーブチルパーオキシ）トリアジンの
代りにジクミルパーオキサイドを使用した以外は実施例
３と同様に行なつた。

なお、表の物性は次の方法によつて測定した。

（１）極限粘度：０．５（！）、１．００ｔ）および１
．５！）トルエン溶液の比粘度を測定し、常法により極
限粘度を求めた。（２）アイゾツト衝撃強度：ＪＩＳＫ
−６８７１によつた。

（３）曲げ強度：ＡＳＴＭＤ−７９０によつた。

（４）残存スチレン単量体：厚生省告示第９８号によつ
た。（５）メルトフローインデツクス：ＪＩＳＫ６８７
Ｏによつた。

（６）熱変形温度：ＪＩＳＫ−６８７１によつた。

（７）落錘強度：スチレン樹脂は射出成型によるステツ
ププレート板の３ｍｍ部に、ゴム強化スチレン樹脂は射
出成型による２ｍｍ厚の角板に、錘先端５Ｒ１錘径１４
ｍｗ！φ、重量５０９又は５００９の錘を落下させ、割
れの発生しない高さを示す。なお成型は名機製２オンス
インラインスクリユ一ＳＪ−４５Ａを用い、２３０℃で
行なつた。射出成型による成型品は方向性を受け易く、
外部からの力によつて割れる場合も、成型流れの方向に
割れ易い。

この点、落錘強度は最も方向性を見出し易い。８）滑り
角：樹脂の金型との離型性を滑り角により比較した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系単量体単独又はスチレン系単量体にゴム
   状重合体を溶解させた混合物を、重合開始剤としてトリ
   ス（ターシャリーブチルパーオキシ）トリアジンと半減
   期１０時間の分解温度が１００℃以上の有機過酸化物存
   在下、重合させて得たスチレン系樹脂に炭素数２０以上
   の脂肪酸及び／又は脂肪酸アミドを配合してなるスチレ
   ン系樹脂組成物。