JPS5856576B2 - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系樹脂組成物、さらに詳しくは特定
の有機過酸化物を重合開始剤として重合させたスチレン
系重合体にベヘン酸を含有させた高分子量で残留単量体
の少なくしかも機械的特性と射出成型性にすぐれたスチ
レン系樹脂組成物に関する。

従来から、スチレン系単量体を重合させて高分子量の重
合体を製造する方法としては、いろいろ知られている。

例えば、重合系に架橋剤を存在させる方法は、その生成
した重合体は力任時の流動性が悪く、フラッシュ現象や
フローマーク現象が発生するので好ましくはない。

そのため、重合温度を下げたり重合開始剤量を減少させ
たりすることにより、ある程度分子量を犬とし、これら
の欠点を改良する方法もあるが、重合反応に長時間を要
して生産効率が著しく低下するばかりかその重合体には
未反応の単量体が多く残存して安全衛生上の問題がある
と共に、成型物の耐熱性に劣り、また成型時のフラッシ
ュ現象等の欠点がある。

また、特定構造の重合開始剤を用いてスチレン系高分子
量重合体を製造する方法があるが、機械的強度に優れた
ものが得られたとしても、実際にスチレン系樹脂が使用
される成型品は、型も複雑なものが多く射出成型時に成
型性が悪く、金型との離型時に成型品が割れたり、金型
から離れず１回の型開き毎に成型機を停止させねばなら
ない等トラブルが多く、成型時の生産性、作業性が阻害
される欠点がある。

またこれらの欠点を改良したスチレン系樹脂組成物とし
て、２種の特定のラジカル重合開始剤によって重合させ
た重合体にベヘン酸を含有させたものがあるが、これは
射出成型時の金型離型性は優れたものであるが機械的強
度が未だ十分とはいえない。

（特開昭５６−６７３５２号）本発明は、前記のものと
異なる２種のラジカル重合開始剤により重合させた高分
子量でしかも残留単量体の含有量の少ないスチレン系重
合体にベヘン酸を含有させることにより、機械的強度特
に落錘強度及び射出成型する際の流れ特性等の成型性に
すぐれたいわゆるバランスのよいスチレン系樹脂組成物
を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は、スチレン系単量体単独またはこれ
らと共重合可能なビニル単量体との混合物を、下記の（
４）群と（Ｂ鮮とからそれぞれ選ばれた少くとも１種の
有機過酸化物をラジカル重合開始剤として、重合させた
スチレン系重合体に、不純分としての炭素数２０以下の
脂肪酸が３５重量％以下であるベヘン酸を含有させてな
るスチレン系樹脂組成物。

（４）群 ジ・ターシャリ−ブチルパーオキシインフタレート、ジ
・ターシャリ−ブチルパーオキシ２・４・４−トリメチ
ルアジペートおよびジ・ターシャリ−ブチルパーオキシ
２・２・４トリメチルアジペート。

（Ｂ）群 ターシャリ−ブチルパーアセテート、ターシャリ−フチ
ルバーオキシベンゾエート、エチル３・３・ビス（ター
シャリ−ブチルパーオキシ）ブチレート、メチル３・３
・ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ブチレート、
２・２・ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ブタン
およびノルマルブチル４・４・ビス（ターシャリ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート。

以下さらに本発明の詳細な説明する。

本発明は、スチレン系単量体のラジカル重合開始剤とし
て１０時間の半減期の温度が１００℃以上のＡ）群と（
Ｂ）群から選ばれた有機過酸化物のそれぞれ少くとも１
種を併用し塊状、懸濁、溶液等の公知の重合手段により
重合させた重合体にベヘン酸を少量含有させたものであ
る。

まず、本発明に係るスチレン系重合体の製法から順に説
明する。

本発明で用いるスチレン系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ターシャリ−ブ
チルスチレン等の単独またはこれらの混合物であり、さ
らにこれらスチレン系単量体にアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル等の共重合可能な単量体を混合したもの
であってもよい。

次にラジカル重合開始剤は下記の（４）群と（６）群と
からなる有機過酸化物から選ばれたそれぞれ少くとも１
種のものを併用するものである。

（Ａ）群 （１）ジ・ターシャリ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、 （２）ジ・ターシャリ−ブチルパーオキシ２・４・４ト
リメチルアジペート （３）ジ・ターシャリ−ブチルパーオキシ２・２・４ト
リメチルアジペート （Ｂ）群 （１）ターシャリ−ブチルパーアセテート（２） タ
ーシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート（３） エ
チル３・３・ビス（ターシャリ−フチルバーオキシ）ブ
チレート （４） メチル３・３・ビス（ターシャリ−ブチルパ
ーオキシ）ブチレート （５） ２・２・ビス（ターシャリ−ブチルパーオキ
シ）ブタン （６） ノルマルブチル４・４・ビス（ターシャリ−
ブチルパーオキシ）バレレート これらの添加量は、スチレン系単量体に対して四群及び
（Ｂ）群のラジカル重合開始剤から選ばれた少くとも１
種の有機過酸化物の合計量（重量）０．０１〜０．５％
好ましくは０．０５〜０．２５％である。

その添加量が０．０１％未満では実質的な効果がなく、
０．５％をこえると重合速度が早く、反応熱の除去等の
制御が困難となる。

（Ａ）群と（Ｂ）群の有機過酸化物の使用比率は任意で
良く、比率の変動により、重合温度を変動させることに
より十分目的とするスチレン系重合体を得ることができ
るが、（Ａ）群と（Ｂ）群の使用割合は重量基準で１：
２〜３：１が好ましい。

重合温度は８０〜１６０℃好ましくは１００〜１５０℃
である。

重合温度が８０℃未満では高分子量のスチレン系重合体
を得るには適するが、残留単量体の少ない重合体を得る
には著しく時間を要し、単位時間当りの収量が低（、ま
た、１６０℃をこえると反応速度が著しく犬となり、円
滑な重合制御が困難となる。

また、本発明では重合時に、さらにメルカプタン類など
の分子量調節剤や、成型性を向上させるための白色鉱油
やブチルステアレート等の可塑剤を添加することもでき
る。

以上のようにスチレン系単量体を重合させ常法により例
えば懸濁重合法の場合には、中和、脱水、乾燥すると重
合体粒子が得られる。

次柁、本発明において配合するベヘン酸について説明す
る。

市販りベヘン酸は炭素数２２個の直鎖飽和脂肪酸を主成
分とする白色ロウ状のものであって、ナタネ油等を原料
とする関係から通常は炭素数２０個以下の脂肪酸（例え
ばステアリン酸、パルチミン酸）が含まれているが、こ
れが余り多量含有するものを用いると、射出成型時にお
いて、成型品や金型にブリードしてオイル状に汚れが発
生する原因となる為、少ない方が良く、３５重量％以下
のものが好ましく、例えば日本油脂■製、商品名「ベヘ
ニン酸ＮＡＡ−２２２ＳＪ、花王石鹸■製、商品名「ル
ナツクＢＡＪスチレン系重合体にベヘン酸を添加する時
期はスチレン系単量体の重合時から熔融造粒するまでの
何れの工程であっても差支えはなく、また造粒後成型時
に添加してもよいが、スチレン系重合体ペレット製造工
程までの間に添加しておくと均一に分散されるので好ま
しい。

ベヘン酸の添加量はスチレン系重合体に対し０．０１重
量％以上あればよく、好ましくは０．０５〜０．５重量
％である。

少量では添加効果はなく、多過ぎると成型品や金型への
ブリード等が発生するので好ましくない。

本発明のスチレン系樹脂組成物は極限粘度、残留単量体
、機械的強度など従来のものに比べてバランスがとれ加
工性にすぐれ、しかも落錘強度が著しく高く、且つ複雑
な形状の成型品を得る射出成型時も、離型性が良く、実
用的特性に優れるので、これを成型して電気機器や機械
などの部品、音響製品、医科用器具など耐久性製品に用
いられる。

次に、実施例をあげて本発明を更に説明するが、本発明
は、これらの例によって限定されるものではない。

実施例 １ 容量６０１のオートクレーブに純水２５ｋｇ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムＯ＋５？、第３リン酸カ
ルシウム１５Ｍ’を加え、１８０ｒｐｍで攪拌し、つづ
いてスチレン２５ｋｙ、ジ・ターシャリ−ブチルパーオ
キシイソフタレート２０２およびエチル３・３・ビス（
ターシャリ−ブチルパーオキシ）ブチレート８１を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉し
た。

次いで昇温を始め、１１０℃で５時間、１２０℃で２時
間１４０℃で３時間保持し重合させた。

次いでこれを常法に従い中和、脱水、乾燥した。

得られた重合体粒子２０に９にベヘ湯（日本油脂株製、
商品名「ベヘニン酸ＮＡＡ−２２２ＳＪ、炭素数２０以
下の脂肪酸含量が１３％）３０グを加え、ブレンダーで
混合した後押出機によりペレット形状とした。

これらの物性を表に示す。実施例 ２ ラジカル重合開始剤としてジ・ターシャリ−ブチルパー
オキシ２・４・４トリメチルアジペート１５１、ジ・タ
ーシャリ−ブチルパーオキシ２・２・４トリメチルアジ
ペー）１Ｍ’、２・２・ビス（ターシャリ−ブチルパー
オキシ）ブタン１２、ｓ？を加え、ｉｏｏ℃４時間、１
３５℃５時間重合した他は、実施例１と同様にして重合
体粒子を得た。

このビーズ２０に９にべへン酸（日本油脂■製、商品名
「ベヘニ濠ＮＡＡ−２２２Ｓ」、炭素数２０以下の脂肪
酸含量が１３％）２０′？を加え、ブレンダーで混合し
た後、押出機によりペレット形状とした。

実施例 ３ ラジカル重合開始剤としてジ・ターシャリーフチルパー
オキシイソフタレー）１５ｆ、ノルマルブチル４・４・
ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ハレレー） ７
．５ Ｐ、ターシャＩＪ −７”チルパーアセテ−）１
ｃｌを加え、さらにベヘン酸（日本油脂■製、商品名「
ベヘニン酸ＮＡＡ−２２２８」、炭素数２０以下の脂肪
酸含量が１３％）７５１を加えて、ｉｏｏ℃３時間、１
２０℃２時間、１４０℃５時間重合した他は実施例１と
同様にして重合体粒子を得た。

これをそのまま更に押出様によりペレット形状とした。

実施例 ４ ラジカル重合開始剤としてジ・ターシャリーフチルパー
オキシ２・４・４トリメチルアジペート１５Ｌ？、ジ・
ターシャリ−ブチルパーオキシ２・２・４トリメチルア
ジペー１−１０Ｐ、メチル３・３・ビス（ターシャリ−
ブチルパーオキシ）ブチレート８Ｌ？を加え、１００℃
３時間、１２０℃３時間、１４０℃３時間重合した他は
実施例１と同様にして、スチレン重合体粒子を得た。

これを、押出機により通常のペレット形状とした後、こ
のペレット状重合体に対し、０．２重量％に相当するベ
ヘン酸（日本油脂■製、商品名「ベヘニン酸ＮＡＡ−２
２２ＳＪ 、炭素数２０以下の脂肪酸含量が１３％）を
添加しブレンダーで混合した。

比較例 １ 実施例１と同じ条件で重合し、重合終了後、常＊本法通
り中和、脱水、乾燥して重合体粒子を得た。

これをベヘン酸添加せずそのまま押出機によりペレット
とじた。

比較例 ２ ラジカル重合開始剤として、ジ・ターシャリ−ブチルパ
ーオキシイソフタレートの代りにベンゾイルパーオキサ
イド５７．５ Ｐを用い、９０’Ｃで６時間、１１５℃
で３時間、１３５℃で２時間保持して重合した以外は実
施例１と同様にして重合体粒子を得た。

この重合体粒子２０ｋｇにべへン酸（日本油脂■製、商
品名「ベヘニン酸ＮＡＡ２２２ＳＪ、炭素数２０以下の
脂肪酸含量が１３％）３０ｒを加え、ブレンダーで混合
した後、押出機によりペレット形状とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体単独またはこれらと共重合可能な
   ビニル単量体との混合物を、下記の囚群と（Ｂ）群とか
   らそれぞれ選ばれた少くとも１種の有機過酸化物をラジ
   カル重合開始剤として、重合させたスチレン系重合体に
   、不純分としての炭素数２０以下の脂肪酸が３５重量％
   以下であるベヘン酸を含有させてなるスチレン系樹脂組
   成物。 （Ａ）群 ジ・ターシャリ−ブチルパーオキシインフタレート、ジ
   ・ターシャリ−ブチルパーオキシ２・４４トリメチルア
   ジペートおよびジ・ターシャリ−ブチルパーオキシ２・
   ２・４トリメチルアジペート。 （Ｂ）群 ターシャリ−ブチルパーアセテート、ターシャリ−ブチ
   ルパーオキシベンゾエート、エチル３・３・ビス（ター
   シャリ−ブチルパーオキシ）ブチレート、メチル３・３
   ・ビス（ターシャリ−フチルバーオキシ）ブチレート、
   ２・２−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ブタン
   およびノルマルブチル４・４・ビス（ターシャリ−ブチ
   ルパーオキシ）バレレート。