JPS592684B2 - スチレン系耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性が良く、耐衝撃性と流動性のバランス
に優れ、且つねじ切時の強度（タッピング強度）に優れ
たスチレン系耐衝撃性樹脂の製造方法に関するものであ
る。

クｏ スチレン系樹脂は硬質で脆い性質であるため、こ
れを改良するために、ゴム状弾性体とスチレン系樹脂を
ブレンドしたり、ゴム状弾性体の存在下でスチレン系単
量体を重合してスチレン系耐衝撃性樹脂を得ることは、
従来より広く行われている。

２５このようにして得られたスチレン系耐衝撃性樹脂は
、弱電機器、事務用機器、雑貨等の産業分野に使用され
ている。

より具体的にはテレビ、ラジオ、クリーナー等のハウジ
ング、タイプライターケース、台所用品、種々の容器等
の成形体として３０使用される。しかしながら、これら
各種成形体材料としてのスチレン系樹脂には、上記した
耐衝撃性に加えて、各種の性質の向上が併せて要求され
ている。たとえば上記のような成形体を射出成形で得る
ためには、成形時間を短縮するため、流動３５性（成形
性）の良い樹脂が要求される。また上記のような機器の
部品には、組立て時に金属のねじを使用してねじ立てを
行うが、この際にねじ山がつぶれて、俗にいう馬鹿ねじ
の状態となることは避けなければならない。このために
はねじ切時の強度、すなわちタツピング強度が優れた樹
脂が要求される。また弱電機器部品等の用途には、樹脂
の耐熱性も要求される。このようにスチレン系耐衝撃性
樹脂には、耐衝撃性に加えて６流動性、タツピング強度
ならびに耐熱性等の優れたバランスが要求される。

従来より、これら性質の個々については，それぞれ改善
策も知られているからこれら品質問のバランスの良いス
チレン系耐衝撃性樹脂を与える方法としては必ずしも満
足できるものがなかつた。たとえば成形性を向上させる
ためには、白色鉱油、ブチルステアレート、ステアリル
ステアレート等のエステル類等の内部潤滑剤を添加する
方法が良く知られているが、これらを多く添加すると耐
熱性の低下は避けられない。

又、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン．デ
シルメルカプタンのような脂肪族または芳香族メルカプ
タン、チオフエノール，チオナフトールおよびそれらの
誘導体のようなアリールメルカプタン，α−メチルスチ
レンダイマー等のような連鎖移動剤を重合の当初あるい
は重合中に添加してホモポリスチレンやグラフト部のポ
リスチレンの分子量を低下させることも成形性向上法と
して周知であるが，これら連鎖移動剤を過剰に使用する
とスチレン系衝撃性樹脂の剛性、耐衝撃性が低下するの
は避けられない。耐衝撃性の向上は、周知のごとく、ゴ
ム伏単量体の含有量を増加することで得られるが、ゴム
伏弾性体の含有量が増大すると、そのスチレン系単量体
溶液は粘度が著しく上昇し、工業的製造における重合液
の攪拌あるいは輸送の点で好ましくなく、又塊伏一懸濁
重合法で製造する場合は、懸濁重合時の分散安定性が阻
害される為好ましくない。

５又物性面からも、ゴム状弾性体の含有量の高いスチレ
ン系耐衝撃性樹脂は、剛性、即ち引張強度や曲げ強度が
著しく低下し、軟弱な樹脂となるので物性のバランス上
好ましくない。

タツピング強度については，従来，その重要性 クは認
識されながら、特にこの物性に着目して、向上させるた
の方法は知られていない。

本発明の目的は，上述の事情に鑑み，耐衝撃性、耐熱性
、流動性およびタツピング強度等に関して高度の物性上
のバランスを有するスチレン系耐衝撃性樹脂を製造する
方法を提供することにある。

本発明者らによる鋭意研究の結果、特定めゴム伏重合体
を用い、且つ２種の有機過酸化物開始剤を適当な重合時
期に添加することにより，・上述の目的が達成されるこ
とを見出した。より詳しくは、本発明のスチレン系耐衝
撃性樹脂の製造方法は．シス１，４一結合が９０モル？
以上である高シスポリブタジエン２〜２０重量部を溶解
したスチレン系単量体８０〜９８重量部（ポリブタジエ
ンとの合計で１００重量部）を重合させるに当り，スチ
レン系単量体重合率が２５％に達する迄の期間に下記構
造式（１）で表わされる単官能性有機過酸化物を添加し
、その後で且つスチレン系単量体の重合率が５〜４０％
の重合期間に下記構造式（２）および（３）で表わされ
る２官能性の有機過酸化物の少くとも１種を添加して重
合することを特徴とするものである。（ここでＲ１およ
びＲ２は同種又は異種のメチル基またはエチル基または
フエニル基、Ｒ，およびＲ４は同種又は異種のアルキル
基、Ｒ５はアルキレン基、Ｒ６はアルコキシカルボニル
基を表わす。

）以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明では．ゴ
ム状重合体として、シス１，４一結合が９０モル？以上
である高シスポリブタジエンを使用する。

一般にポリブタジエンは、同様な目的に用いられるスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムに比べて，低温耐衝撃性
の優れたスチレン系耐衝撃性樹脂を与える点で本発明の
目的に適している。又、シス１，４一結合が低いポリブ
タジエンを使用すると、成形性が同程度の場合は、耐衝
撃性が劣り、耐衝撃性が同程度の場合は、成形性が劣る
等、物性のバランスが悪くなり好ましくない。上記高シ
スポリブタジエンは、その２〜２０重量部，好ましくは
５〜１０重量部を、合計量が１００部となる量のスチレ
ン系単量体に溶解して重合原料とする。ポリブタジエン
量が下限未満では実用上満足し得る程の耐衝撃性は得ら
れず，上限を超えると前述したように粘度の上昇に伴う
製造上の問題が生ずる。上記ポリブタジエンを溶解して
重合に供されるスチレン系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン等の単独または混合物が用いられ、叉アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル等のスチレン系単量体と共重
合可能な単量体との混合物も用いられる。

このようにして得られた高シスポリブタジエンのスチレ
ン系単量体溶液を原料として、塊状重合法、塊伏一懸濁
重合法あるいは溶液重合法等により重合を行う。

本発明においては、この際、特定の重合時期において、
まず前記構造式（１）で表わされる単官能性有機過酸化
物を添加し、次いで前記構造式（２）および（３）で表
わされる少くとも１種の２官能性有機過酸化物を加える
ことを一つの主要な特徴とする。構造式（１）で表わさ
れる単官能性有機過酸化物の例としては、ジターシヤリ
ーブチルパーオキサイド、ターシヤリーブチルクミルパ
ーオキサイド、ジターシヤリーアミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド等があり、また構造式（２）の
２官能性有機過酸化物の例としては、２，２−ジターシ
ヤリーブチルパーオキシブタン，２，２−ジターシヤリ
ーブチルパーオキシ一４−メチルペンタン．３，３−ジ
ターシヤリーブチルパーオキシヘブタン等があり、更に
構造式（３）の２官能性有機過酸化物としては４，４−
ジターシヤリーブチルパーオキシバレリツクアシツド・
ノルマルブチルエステル、３，３−ジターシヤリーブチ
ルパーオキシブチリツクアシツド・エチルエステル等が
ある。

前記単官能性有機過酸化物は重合の初期、即ち、スチレ
ン系単量体の重合率が０〜２５％、好ましくは５〜１０
７０の間に添加する。重合率が２５７０を過ぎてから後
に添加すると得られる樹脂の耐衝撃性、タツピング強度
が充分でない。一方、前記２官能性有機過酸化物は、ス
チレン系単量体の重合率が５〜４０％、好ましくは１５
〜３０７０の間にその少くとも一種を添加する。５％に
達する前に添加するとタツピング強度が弱く、４０７０
を超えた時点で添加すると流動性が低下するため、本発
明の目的とする耐衝撃性と流動性のバランスならびにタ
ツピング強度の優れたスチレン系耐衝撃性樹脂は得られ
ない。

本発明では単官能性有機過酸化物をまず反応系に添加し
、その後、好ましくは更に１５〜３０％重合を進めた時
点で２官能性有機過酸化物を添加する。

２官能性有機過酸化物を先に添加すると、衝撃強度およ
びタツピング強度の優れたスチレン系耐衝撃性樹脂は得
られなＧ゛。

これら有機過酸化物は、合計量としてスチレン系単量体
に対し０．００５〜０．５０重量？、好ましくは０．０
２〜０．２重量？添加される。

０．００５重量７０より少ないと実質的な添加効果が乏
しく、０．５０重量７０より多くなると重合速度か過大
となつて反応のコントロールが困難となる。

単官能性有機過酸化物と２官能性有機過酸化物の使用量
比には比較的融通性があり、重合温度を変動させること
により比較的広範囲な量比が使用できる。しかし、本発
明の目的に最も合致した物性のバランスの良いスチレン
系耐衝撃性樹脂を得るには、単官能性有機過酸化物と２
官能性有機過酸化物の使用量比は重量基準で１：１〜１
：１０の範囲が好ましい。本発明法を実施するための重
合温度としては９０℃〜１５０℃の範囲が好ましく用い
られる。

９０℃未満の温度では目的とする物性のバランスの優れ
たスチレン系耐衝撃性樹脂を得るためには長時間を要し
、工業的に好ましくない。

また１５０℃を超える温度では、反応速度が過大となり
円滑な重合制御が困難となる。本発明の方法は特定のゴ
ム重合体を溶解したスチレン系単量体溶液を、特定の有
機過酸化物を特定の重合時期に分割添加することにより
重合し、耐熱性、耐衝撃性、流動性およびタツピング強
度等の物性のバランスの優れたスチレン系耐衝撃性樹脂
を製造することを特徴とする。

前述したように、これら物性の一を改良するために白色
鉱油等の可塑剤あるいはメルカプタン類等で代表される
分子量調節剤を過剰に加えることは上述した物性のバラ
ンスを損なうので好ましくない。しかし、本発明の方法
によれば、これらを含め慣用の添加剤を慣用量使用する
ことはもちろん可能であり、たとえば同一の耐熱性の場
合には従来法よりも流動性、耐衝撃性およびタツピング
強度等の他の物性のバラリノスの優れたスチレン系耐衝
撃性樹脂が得られる。以下、実施例、比較例により本発
明をより具体的に説明する。

実施例 １ 容量３０１のオートクレーブ中に、高シスポリブタジエ
ン（商品名：ウベポールＢＲｌ５．宇部興産社製、シス
１，４結合９７．５％）１．５１Ｃｇを溶解したスチレ
ン溶液２５ｋｇおよびジクミルパーオキサイド１２．５
９を加え，２００′Ｒｐｍで攪拌した。

オートクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉し，昇
温した。１００℃で６時間重合した後、冷却し、予備重
合を終えた。

この時点での予備重合液の重合率は２８．０７０であつ
た。次いで容量５０１のオートクレーブ中に純水２５ｋ
９．ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５９
．第３リン酸カルシウム２００９を加え、１５０ｒｐｎ
で攪拌している内に，新たに３，３−ジターシヤリーブ
チルパーオキシヘプタン３７．５９と、４，４−ジター
シヤリーブチルパーオキシバレリツクアシツド・ノルマ
ルブチルエステル１２．５９を加えた前記の予備重合液
を入れ、窒素置換後，密閉、昇温し、９５℃で３時間．
１２０℃で２時間．１４０℃で４時間重合し冷却した。

常に従い中和、脱水、乾燥した後、重合物を押出機によ
り通常のペレツト形状として、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂を得た。触媒組成の概要ならびに製品樹脂についての
物性測定結果を後記例のものとまとめて後記第１表に示
す。実施例 ２ 以下の点を除いて実施例１と同様の操作を行い第１表に
物性を示す耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。

すなわち、ジクミルパーオキサイドのかわりにジターシ
ヤリーブチルパーオキサイド７．５ｇを用いて１１０℃
で５時間予備重合を行なつた。重合率は２１．４７０で
あつた。この予備重合液を用い３，３−ジターシヤリー
ブチルパーオキシヘブタンと４，４−ジターシヤリーブ
チルパーオキシヘブタンのかわりに３，３−ジターシヤ
リーブチルパーオキシブチリツクアシツドーエチルエス
テル３０９を用い．１１５℃で６時間．１３５℃で３時
間３０分重合した。実施例 ３ 以下の点を除いて実施例１と同様に行ない、第１表に物
性を示す耐衝撃性ポリスチレンを得た。

ジクミルパーオキサイドのかわりに、ジターシヤリーア
ミルパーオキサイド１０９を１０５℃に温度が達した後
、２時間３０分、重合率で８．５％の時点で添加しさら
に４時間重合を行なつて予備重合を終えた。この時点で
の重合率は２９．７７０であつた。３，３ジターシヤリ
ーブチルパーオキシヘプタンと４，４−シヤリーブチル
パーオキシヘプタンのかわりに，２，２ジターシヤリー
ブチルパーオキシブタン５０９、３，３ジターシヤリー
ブチルパーオキシブチルリツクアシツド，エチルエステ
ル７．５９を用へ １００℃で３時間、１２０℃で４時
間、１４０℃で３時間重合した。

比較例 １実施例１で高シスポリブタジエンのかわりに
低シスポリブタジエン（商品名：ジエン５５ＡＳ．旭化
成社製。

シス１，４結合３１．３％）を用いた以外は同様に行な
い第１表に物性を示す耐衝撃性ポリスチレンを得た。比
較例 ２ ３，３ジターシヤリーブチルパーオキシブチリツクアシ
ツドエチルエステルのかわりに、過酸化ベンゾイル６２
．５１１ターシヤリーブチルパーベンゾエート１０９を
用い、９０℃で５時間、１１５℃で２時間．１３５℃で
３時間重合した他は、実施例２と同様に行ない第１表に
物性を示す耐衝撃性ポリスチレンを得た。

比較例 ２ ３，３ジターシヤリーブチルパーオキシブチリツクアシ
ツドエチルエステルのかわりに、過酸化ベンゾイル６２
．５１．ターシヤリーブチルパーベンゾエート１０１を
用い．９０℃で５時間、１１５℃で２時間、１３５℃で
３時間重合した他は、実施例２と同様に行ない第１表に
物性を示す耐衝撃性ポリスチレンを得た。

比較例 ３ 容量３０１のオートクレーブ中に、高シスポリブタジエ
ン１．５ｋｇを溶解したスチレン溶液２５ｋｇを加え、
２００ｒｐｍで攪拌した。

オートクレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉し，昇
温した。１０５℃に温度が達した後、３時間重合し、重
合率９．８７０の時点で２，２−ジターシヤリーブチル
パーオキシブタンを２０９添加し、さらに３時間重合を
行なつて重合率３１．２％で予備重合を終えた。

次いで容量５０１のオートクレーブ中に純水２５１Ｃｇ
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５９第
３リン酸カルシウム２００９を加え１５０ｒｐｍで攪拌
している内に、新たにジクミルパーオキサイド２５ｇ，
３，３−ジターシヤリーブチルパーオキシブチリツクア
シツドーエチルエステル１２．５ｆ！を加えた前記の予
備重合液を入れ、窒素置換後密閉、昇温し．１１０℃で
４時間、１３５℃で５時間重合し、実施例１と同様に後
処理して、物性を第１表に示す耐衝撃性樹脂を得た。

実施例 ４ターシヤリードデシルメルカブタン１５９を
、ジクミルパーオキサイドを添加する時に一緒に添加し
た以外は実施例１と同様に行ない、第１表に物性を示す
耐衝撃性ポリスチレンを得た。

なお，このものの予備重合液の重合率は２２．８７０で
あつた。

実施例 ５ 白色鉱油７５０９（３重量％／ゴムのスチレン溶液）を
ゴム液とともに重合缶内に仕込んだ以外は実施例２と同
様に行ない第１表に物性を示す耐衝撃性ポリスチレンを
得た。

なお、このものの予備重合液の重合率は２５．４？であ
つた。

比較例 ４ 白色鉱油７５０９をゴム液とともに重合缶内に仕込んだ
以外は比較例２と同様に行ない第１表に物性を示す耐衝
撃性ポリスチレンを得た。

なお，このものの予備重合液の重合率は２４．６ｅであ
つた。

表１に示す各物性の測定法は次の通りである。

（１）極限粘度：それぞれ０．５，１．０，１．５％の
樹脂のトルエン溶液の比粘度を測定し、０％濃度に外挿
して極限粘度 〔η〕を算出する。

２）引張強度：ＪＩＳＫ−６８７１ ３）アイドツト衝撃強度：ＪＩＳＫ−６８７１４）曲げ
強度：ＡＳＴＭＤ−７９０５）熱変形温度：ＪＩＳＫ−
６８７１ ６） メルトフローインデツクス：ＪＩＳＫ−６８７０
７）タツピング強度：射出成形により３ｍ１Ｌ厚で４０
ｍｍ×４０ｍｍの角板中央にボス径７．２ｍ７ｎφ、肉
厚２，１５ｍｍ．穴半径２．５ｍｍ．ボス高さ９．５ｍ
ｍのボス成形品を成形する。

この成形品を２５℃にて２４時間状態調節した後ＪＩＳ 第２種ネジで１０．３ｋｇのネジ込み荷 重をかけてネジになるまでの最大ト ルクを測定する。

上表１を見れば、本発明法に従つて得られた実施例１〜
５のスチレン系耐衝撃性樹脂は、耐衝撃性、剛性（曲げ
強度、引張強度）耐熱性、流動性およびタツピング強度
等の物性のバランスか極めて優れているものであること
が理解できよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シス１，４−結合が９０モル、以上である高シスポ
   リブタジエン２〜２０重量部を溶解したスチレン系単量
   体８０〜９８重量部（ポリブタジエンとの合計で１００
   重量部）を重合させるに当り、スチレン系単量体重合率
   が２５％に達する迄の期間に下記構造式（１）で表わさ
   れる単官能性有機過酸化物を添加し、その後で且つスチ
   レン系単量体の重合率が５〜４０％の重合期間に下記構
   造式（２）および（３）で表わされる２官能性の有機過
   酸化物の少くとも１種を添加して重合することを特徴と
   する、スチレン系耐衝撃性樹脂の製造方法。 （１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式
   、化学式、表等があります▼（３）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ここでＲ＿１およびＲ＿２は同種又は
   異種のメチル基またはエチル基またはフェニル基、Ｒ＿
   ３およびＲ＿４は同種又は異種のアルキル基、Ｒ＿５は
   アルキレン基、Ｒ＿６はアルコキシカルボニル基を表わ
   す。 ）