JPH0518859B2

JPH0518859B2 -

Info

Publication number: JPH0518859B2
Application number: JP22680083A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Fukuoka; Hidenori Takenaka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1993-03-15
Also published as: JPS60120736A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された熱可塑性樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、スチレン−メタクリル酸共
重合体に特定割合でゴム変性スチレン−無水マレ
イン酸共重合体およびスチレン−ブタジエン・ブ
ロツク共重合体を配合させて成る、耐熱性ならび
に耐衝撃性の良好な樹脂組成物に関する。従来より、一般用ポリスチレン樹脂は高度な成
形加工性および透明性を有し、しかも低価格であ
る処から、汎用樹脂として広範に用いられてはい
るが、一方で、射出成形で得られた成形品の耐熱
性および耐衝撃性が劣るために、高級家庭用品、
弱電用資材、精密工業資材または耐久消費材など
といつた耐熱性および耐衝撃性の要求される分野
においては、その利用が大幅に制限されていると
いうのが現状である。そこで、一般用ポリスチレン樹脂の耐熱性を向
上せしめるべく、特開昭58−96641号明細書にも
開示されている如き、スチレン単量体とメタクリ
ル酸単量体との共重合も試みられており、かかる
共重合により得られるスチレン−メタクリル酸共
重合体を用いれば、この耐熱性は格段に向上する
ものの、機械的性質、とりわけ耐衝撃性に劣る
し、加えて引張応力下における破断に至るまでの
伸び率も低いために、射出成形あるいは押出成形
された成形品の強度が脆く、したがつて用途も著
しく制限されている。ところで、かかるスチレン系重合体の耐衝撃性
および引張伸び率を向上せしめるためには、一般
に、スチレン−ブタジエン・ブロツク共重合体を
機械的に混合する方法も知られているが、こうし
た方法によりスチレン−メタクリル酸共重合体に
このスチレン−ブタジエン・ブロツク共重合体を
混合せしめた場合、少量の混合比率の間は耐衝撃
性および引張伸び率の向上も小さく、多量に混合
されれば、これらの向上は顕著となるものの、耐
熱性が著しく低下するというのが実状である。しかるに、本発明者らはかかるスチレン−メタ
クリル酸共重合体の耐熱性を著しく低下させるこ
となく、耐衝撃性および引張伸び率を一段と向上
せしめるべく鋭意研究した結果、特定共重合割合
になるスチレン−メタクリル酸共重合体に、ゴム
変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合体お
よびスチレン−ブタジエン・ブロツク共重合体を
それぞれ特定の割合で混合せしめることによつて
得られる樹脂組成物を用いれば、所期の目的が達
成されるものであることを見出すに及んで、本発
明を完成させるに到つた。すなわち、本発明は必須の成分として、スチレ
ン単量体の99〜50重量％とメタクリル酸単量体の
１〜50重量％とを共重合させて得られるスチレン
−メタクリル酸共重合体(A)の50〜90重量％と、ゴ
ム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合体
(B)の５〜40重量％と、スチレン−ブタジエン・ブ
ロツク共重合体(C)の５〜35重量％とを含み、か
つ、これら(A)、(B)および(C)なる三必須成分の合計
が100重量％となるように含んで成る、耐熱性も
良好で、耐衝撃性および引張伸び率も改良された
熱可塑性スチレン系樹脂組成物を提供するもので
ある。このように、本発明の樹脂組成物は前記したそ
れぞれスチレン−メタクリル三共重合体(A)、ゴム
変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合体(B)
およびスチレン−ブタジエン・ブロツク共重合体
(C)なる三成分を含めることを必須の条件としてい
るものであつて、共重合体(A)と共重合体(B)との、
あるいは共重合体(A)と共重合体(C)との二成分系で
は、決して所期の目的は達成されない。すなわち、共重合体(A)と共重合体(C)との二成分
系では、前述した如く、耐熱性が著しく低下する
という結果を招来するし、他方、共重合体(A)と共
重合体(B)との二成分系では、これら両成分間の相
溶性が悪い処から、耐衝撃性の向上化は期し得な
く、いずれも好ましいものではない。つまり、本発明の樹脂組成物を用いれば、スチ
レン−メタクリル酸共重合体(A)の耐熱性を著しく
低下させることなく、一段と耐衝撃性および引張
伸び率を向上せしめることもできるし、しかも前
記した(A)、(B)および(C)なる必須三成分間の相溶性
が良好である処から、離型時において、成形品に
剥離が生ずることもないという、優れた諸特性が
発現される。ここにおいて、前記したスチレン−メタクリル
酸共重合体(A)とは、スチレン単量体の99〜50重量
％と、メタクリル酸単量体の１〜50重量％とを共
重合させて得られるものを指称するが、就中、そ
の重量平均分子量（）が10万〜50万なる範囲
内であり、かつ、数平均分子量（_N）に対する
重量平均分子量（）の比（／_N）が1.5
〜4.5なる範囲内にあるものが好ましい。当該共重合体(A)を調製するためには、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ベンゾイル、ペルオキシ−２−
エチルヘキサン第三級ブチル、ペルオキシヘキサ
ヒドロイソフタル酸ジ第三級ブチル、ペルオキシ
トリメチルアシピン酸ジ第三級ブチル、１，１−
ジ第三級ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンもしくは１，１−ジ第三級ブ
チルペルオキシシクロヘキサンなどの如き有機過
酸化物；または過硫酸カリウムもしくは過硫酸ア
ンモニウムなどの如き無機過酸化物のような低温
活性型有機ないしは無機過酸化物の少なくとも一
種を用いるか、あるいはこれらとさらに２，２−
ビス（４，4′−ジ第三級ブチルペルオキシシクロ
ヘキシル）プロパン、ペルオキシイソフタル酸ジ
第三級ブチル、１，１−ジ（第三級ブチルペルオ
キシ）デカン、１，３−もしくは１，４−ジ（第
三級ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
過安息香酸第三級ブチル、過酸化ジクミル、過酸
化ジ第三級ブチル、ペルオキシコハク酸ジ第三級
ブチルもしくは過酸化ジ第三級ブチルなどの如き
半減期10時間が100℃以上である高温活性型有機
過酸化物との併用系の存在下によるのがよい。そして、かかるラジカル重合開始剤の添加時期
としては、重合開始前に上記したそれぞれ低温活
性型有機ないしは無機過酸化物と高温活性型有機
過酸化物とを添加する方法、あるいは低温活性型
の過酸化物を用いて重合を開始させたのち、共重
合体の重合率が80％に達するまでの任意の時期に
高温活性型の過酸化物を添加する方法などが好ま
しく、当該開始剤の添加量としては、重合初期に
おける仕込み単量体総量100重量部に対し、低温
活性型の過酸化物は0.01〜1.5重量部、好ましく
は0.05〜0.5重量部であり、他方、高温活性型の
過酸化物を用いる場合においては、低温活性型の
過酸化物の使用量を100重量部としたとき、この
高温活性型の過酸化物の使用量としては５〜100
重量部、好ましくは10〜50重量部の範囲が適当で
ある。本発明樹脂組成物を構成する前記スチレン−メ
タクリル酸共重合体(A)なる成分を得るにさいして
は、前記したそれぞれの低温活性型の過酸化物だ
けを用い、あるいはこれらと高温活性型の過酸化
物との混合系を用いての、公知慣用の各種の重合
方法がそのまま適用できるが、最も好ましいもの
である懸濁重合法を例にとつて、以下に詳細に説
明する。懸濁重合時の重合温度は、使用される前記重合
開始剤の分解温度に応じた温度に設定する必要が
あるが、通常は、共重合体の重合率が60〜90％ま
での第一段階では50〜130℃、好ましくは80〜100
℃が適当であり、次いで、重合完了までの第二段
階では80〜150℃、好ましくは100〜140℃に、つ
まり第一段階のそれよりも更に昇温させるように
して行なうのがよい。懸濁重合時には、通常、懸濁剤としてポリビニ
ルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、カル
ボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ローズ、メチルセルローズ、ポリアクリル酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
またはポリオキシエチレンのアルコールエーテル
の如き界面活性剤などを適宜使用することがで
き、重合完了後には脱水、洗浄、次いで乾燥を行
なつて、目的とするスチレン−メタクリル酸共重
合体(A)が得られる。前述したとして10万〜50万なる範囲内にあ
り、かつ_Nに対するの比、つまり（／
M_N）として1.5〜4.5なる範囲内にあるスチレン−
メタクリル酸共重合体を得る方法としては、以上
に略記したような反応方法や反応条件のみに限定
されるものではないが、こうした特定の重量平均
分子量範囲と、特定の数平均分子量に対する重量
平均分子量の比の範囲とをはずれた共重合体を本
発明樹脂組成物に供した場合、機械的強度の低下
といわゆるシルバーやフラツシユの発生による表
面状態の悪化を来たすおそれがあり、実用に耐え
ない樹脂組成物となり易い。かくして得られた当該共重合体(A)にはさらに必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤お
よび滑剤などの如き公知慣用の種々の添加剤を、
重合工程から溶融工程ないしはペレツト化工程ま
での任意の時期か、あるいはこの溶融ないしはペ
レツト化後のスチレン−メタクリル酸共重合体(A)
に加えることができる。次に、前記したゴム変性されたスチレン−無水
マレイン酸共重合体(B)とは、連鎖移動剤、安定剤
および／またはラジカル発生剤などの存在下に、
ゴム成分を用いて、スチレン単量体と無水マレイ
ン酸単量体とを熱重合せしめて得られるものを指
称するものである。その製造法の一例を示せば、スチレン単量体／
無水マレイン酸単量体のモル比が1.4〜49、好ま
しくは4.6〜17なる単量体混合物とゴム成分と公
知慣用のラジカル発生剤および連鎖移動剤とをア
セトンやメチルイソブチルケトンの如きケトン系
溶剤中に加えて60〜180℃、好ましくは75〜140℃
なる温度条件下に熱重合せしめるというもので、
かくして得られる当該共重合体(B)は、たとえば石
油ベンジンまたはメタノールの如き貧溶剤を用い
て析出させたものをそのまま、さらには必要に応
じ、これに酸化防止剤などを添加し、次いで押出
機などで造粒させたものを用いてもよい。ここにおいて、前記ゴム成分として代表的なも
のを例示すれば、ポリブタジエンゴム、60〜95重
量％のブタジエンを含むブタジエン−スチレンゴ
ムもしくはブタジエン−アクリルゴムまたはイソ
ブレンゴム；60〜95重量％のイソブレンを含むイ
ソブレン−スチレンゴムもしくはイソブレン−ア
クリルゴム；60〜95重量％のブタジエンを含むブ
タジエン−スチレンのＡ−Ｂ型ブロツクゴムもし
くはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツクゴム；あるいはエチ
レン−プロピレン共重合ゴム（EPT）もしくは
エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン共重
合ゴム（EPDM）などであり、これらは一種ま
たは二種以上の混合物として使用される。そし
て、このゴム成分が最終的に得られるゴム変性さ
れたスチレン−無水マレイン酸共重合体(B)中に２
〜25重量％、好ましくは５〜12重量％程度含有さ
れているものがよい。さらに、前記スチレン−ブタジエンブロツク共
重合体(C)とは、スチレンとブタジエンをアニオン
重合して得られる、ブタジエン含有量が20〜70重
量％なる範囲のブロツク共重合体を指称するもの
であるが、その製造方法としては公知慣用の方法
がそのまま適用できるし、また商業的に容易に入
手しうるものを利用することもできる。以上に記載された如きスチレン−メタクリル酸
共重合体(A)と、ゴム変性されたスチレン−無水マ
レイン酸共重合体(B)と、スチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体(C)とを用いて本発明の樹脂組成物
を得るには、公知慣用のブレンド法、つまりロー
ル、バンバリーミキサーあるいは押出機などを用
いた加熱溶融によるペレツト同志またはペレツト
と粉末とのブレンド法によるのがよい。本発明の樹脂組成物には、公知慣用の種々の添
加剤、たとえば熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤
あるいは帯電防止剤などを、また公知慣用の種々
の充填剤、たとえばガラス繊維、石綿繊維、炭素
繊維あるいはタルクなどを上記重合体(A)と(B)と(C)
との三必須成分のブレンド工程において、任意に
加えることができる。かくして得られる本発明樹脂組成物は、熱可塑
性樹脂の成形加工に適用され、それにより種々の
成形品、たとえばフイルム、シートなどの押出成
形品、吹込成形品および射出成形品を製造するこ
とができる。本発明樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸
共重合体のもつ耐熱性を著しく低下することな
く、耐衝撃性および引張伸び率を向上し、かつ一
般用ポリスチレン樹脂に比較して格段にすぐれた
耐熱性と耐衝撃性を有しているために工業的価値
は大であり、その用途も広く、たとえば、カセツ
ト、カセツトケースなどの音響機器関連部品、カ
ーステレオ、カーラジオなどの内部部品、自動車
内装部品、OA機器関連部品、各種スイツチ類、
精密工業用歯車、雑貨用耐熱資材にと多岐に及ぶ
ものである。次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものと
し、また各実施例および比較例で得られるそれぞ
れの成形品の物性を評価するに当つては、次の如
き要領により行なつたものである。まず、「耐熱性」はJIS Ｋ−6871に準拠した加
熱変形温度により評価したものであり、この加熱
変形温度が89℃以下の場合を×印で、90〜95℃の
場合を△印で、96℃以上の場合を○印で表示し
た。次に、「耐衝撃性」は厚さ3.2mmの試験片を用
い、JIS Ｋ−7110に準拠したアイゾツト衝撃強度
により評価したものであり、この衝撃強度が2.0
Kg・cm／cm未満の場合を×印で、2.0〜3.9Kg・
cm／cmの場合を△印で、4.0Kg・cm／cm以上の場
合を○印で表示した。さらに、「引張伸び率」はJIS Ｋ−7113に準拠
した引張試験により測定され、引張強度20mm／
min.において破断に至るまでの伸び率で以て表
示したが、そのさい引張伸び率が５％以下の場合
を×印とし、６〜14％の場合を△印とし、15％以
上の場合を○印とした。実施例１〜４タービン型撹拌翼を備えた５ステンレス製反
応器に、2000容量部の蒸留水を仕込み、懸濁安定
剤としてのそれぞれ10部のカルボキシメチルセル
ローズおよび0.05部のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを溶解させ、そこに850部のスチレ
ン単量体、150部のメタクリル酸、２部の過酸化
ベンゾイルおよび１部の過安息香酸第三級ブチル
を順次仕込んでから、器内を窒素ガスで置換し、
500rpmなる撹拌下で90℃まで昇温させ、同温度
で７時間に亘つて懸濁重合させ、さらに120℃で
３時間反応を続行せしめた。ここに得られたスチレン−メタクリル酸共重合
体(A)のは28万であり、また／_Nは3.2で
あつたが、粒状の生成共重合体を常法により洗浄
し、脱水乾燥させ、しかるのちシリンダー温度が
240℃に設定された押出機でペレツト化せしめた。他方、ラジカル発生剤としての過酸化ラウロイ
ルと連鎖移動剤としての第三級ドデシルメルカプ
タンとの存在下に、スチレンと無水マレイン酸と
の常法により熱重合させて、無水マレイン酸含有
率が８％で、かつゴム成分含有率が10％なるゴム
変性スチレン−無水マレイン酸共重合体(B)を調製
した。以上のようにして得られたそれぞれ共重合体(A)
と共重合体(B)と、「アサフレツクス 810」〔旭化
成工業(株)製のスチレン−ブタジエン・ブロツク共
重合体；ブタジエン含有率＝30％〕とを、第１表
に示されるような組成比で混合させ、シリンダー
温度を240℃とした口径が50mmφなる押出機で混
練し押出せしめた。しかるのち、かくして得られたそれぞれのペレ
ツトを各別に80℃で３時間乾燥し、次いでインラ
インスクリユー型射出成形機により、シリンダー
温度を250℃として射出成形せしめて各試験片を
作成した。これらの各試験片を用いて物性評価を行なつた
処を同表にまとめて示す。実施例５実施例１で得られた共重合体(A)の70％と、実施
例１で得られた共重合体(B)の10％と、「アサフレ
ツクス 800」（同上社製のスチレン−ブタジエ
ン・ブロツク共重合体；ブタジエン含有率＝20
％）の20％とから成る混合物とした以外は、実施
例１〜４と同様にして試験片を作成し、さらに物
性の評価を行なつたが、それらの結果は第２表に
示す。実施例６共重合体(A)と共重合体(B)と「アサフレツクス
800」との組成比（％）を60：10：30に変更した
以外は、実施例１〜４と同様にして組成物を得、
試験片を作成し、さらに物性の評価を行なつて第
２表に示されるような結果が得られた。実施例７懸濁重合反応の処方を、スチレン単量体が800
部で、かつメタクリル酸単量体が200部となるよ
うに変更した以外は、実施例１〜４と同様にして
スチレン−メタクリル酸共重合体(A)を調製した。ここに得られた共重合体(A)のは26万であ
り、また／_Nは3.4であつた。この共重合体(A)の70％と、実施例１で得られた
共重合体(B)の10％と、「アサフレツクス 810」の
20％とを混合せしめるように変更した以外は、実
施例１〜４と同様にして組成物を得、試験片を作
成し、物性の評価を行なつた処、第２表に示され
るような結果が得られた。実施例８無水マレイン酸含有率が10％で、かつゴム成分
含有率が12％なるスチレン−無水マレイン酸共重
合体を得るように変更した以外は、実施例１と同
様にして目的共重合体(B)を調製した。そして、共重合体(A)を60％とし、ここに得られ
た共重合体(B)を10％とし、「アサフレツクス
810」を30％とするように変更した以外は、実施
例１〜４と同様にして組成物を得、試験片を作成
し、物性の評価を行なつて、第２表に示されるよ
うな結果が得られた。実施例９「アサフレツクス 810」の代わりに20％の
「タフプレン」〔旭化成工業(株)製のスチレン−ブタ
ジエン・ブロツク共重合体；ブタジエン含有率＝
60％〕を用いるように、かつ共重合体(B)を10％と
変更した以外は、実施例１〜４と同様にして組成
物を得、試験片を作成し、物性の評価を行なつた
処、第２表に示されるような結果が得られた。比較例１〜７実施例１で得られた共重合体(A)と、実施例１で
得られた共重合体(B)または「アサフレツクス
810」とを、第１表に示されるような組成比で混
合するように変更した以外は、実施例１〜４と同
様にして組成物を得、試験片を作成し、物性の評
価を行なつた処、同表に示されるような結果が得
られた。比較例８実施例１で得られた共重合体(A)の70％と「アサ
フレツクス 800」の30％とを混合するように変
更した以外は、実施例１〜４と同様にして組成物
を得、試験片を作成し、物性の評価を行なつて第
２表に示されるような結果が得られた。比較例９「アサフレツクス 800」の代わりに同量の
「タフプレン」を用いるように変更した以外は、
比較例８と同様にして組成物を得、試験片を作成
し、物性の評価を行なつた。それらの結果は第２
表に示す通りである。比較例 10 実施例７で得られた共重合体(A)からのペレツト
を80℃で３時間乾燥させ、次いでインラインスク
リユー型射出成形機により、250℃なるシリンダ
ー温度で成形せしめて試験片を作成した。この試験片を用いて物性の評価を行ない、第２
表に示されるような結果が得られた。比較例 11 一般用ポリスチレン樹脂である「デイツクスチ
レンCR−3500」〔大日本インキ化学工業(株)製品〕
をインラインスクリユー型射出成形機により、
200℃なるシリンダー温度で成形して試験片を作
成した。この試験片を用いて物性の評価を行なつた処、
第２表に示されるような結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) スチレン単量体の99〜50重量％と、メタ
クリル酸単量体の１〜50重量％とを重合させて
得られるスチレン−メタクリル酸共重合体の50
〜90重量％と、 (B) ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共
重合体の５〜40重量％と、 (C) スチレン−ブタジエン・ブロツク共重合体の
５〜35重量％とから構成され、かつ上記した(A)、(B)および(C)な
る三成分の合計が100重量％であることを特徴と
する、改良された熱可塑性樹脂組成物。２前記スチレン−メタクリル酸共重合体(A)が、
重量平均分子量（）として10万〜50万なる値
を有し、しかも数平均分子量（）に対する重
量平均分子量（）の比（／）として
1.5〜4.5なる範囲の値を有するものであることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載された
組成物。３前記ゴム変性されたスチレン−無水マレイン
酸共重合体(B)が、該共重合体(B)中に２〜25重量％
なる範囲でゴム成分を含有するものであることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載された
組成物。４前記スチレン−ブタジエン・ブロツク共重合
体(C)が、該ブロツク共重合体(C)中に20〜70重量％
なる範囲でブタジエンを含有するものであること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載され
た組成物。