CN113260663B - 泡沫和形成经亚乙烯基取代的芳族单体的链延长/分支共聚物的泡沫的方法 - Google Patents

泡沫和形成经亚乙烯基取代的芳族单体的链延长/分支共聚物的泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

一种适用于制成挤出型泡沫的起泡组合物包含：亚乙烯基芳族单体与含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物、亚乙烯基芳族单体与具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物；和发泡剂。可通过以下将所述起泡组合物制成泡沫：将所述起泡组合物加热到足以使所述共聚物熔化并且反应以形成链延长/分支共聚物的温度，并且从较高压力到较低压力挤出所述起泡组合物以形成包含所述链延长/分支共聚物的挤出型泡沫。所述泡沫包含作为以下的反应产物的链延长/分支共聚物：(i)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，和(ii)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。

Description

泡沫和形成经亚乙烯基取代的芳族单体的链延长/分支共聚物的泡沫的方法
技术领域
本公开涉及经亚乙烯基取代的芳族单体与含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物的泡沫，所述共聚物以经亚乙烯基取代的单体与具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物延长或分支。
背景技术
挤出型聚苯乙烯(XPS)泡沫已在声音和绝缘应用中使用一段时间。泡沫通过连续挤出含有发泡剂的经加热塑料树脂穿过模具来形成，所述树脂在出所述模具时在例如蒸汽或真空下膨胀。用于建筑工业的XPS泡沫必须具有足够的强度、热绝缘性、耐热性和耐溶剂性。在过去几年，由于环境问题，实现优异绝缘特性的典型HFC发泡剂已逐步淘汰，导致需要具有经改善绝缘特性的泡沫，其由于强度丧失而不能仅通过降低泡沫的密度来达成。为了试图解决此需要，已采用具有更低导热率的聚苯乙烯共聚物，如DE102004057602和US20120161061A1中所述。然而，在建造工业中仍需要经改善的绝缘，同时保持足够强度和耐热性。
因此，需要提供对于给定密度(孔隙度)具有更大强度的挤出型聚苯乙烯基泡沫。同样，需要此泡沫易于在已知过程中在典型条件下产生，其中所述过程可对给定密度的泡沫实现更快泡沫线速。
发明内容
申请人发现对于给定密度(孔隙度)具有经改善抗压强度的经改善挤出型聚苯乙烯基(XPS)泡沫可通过采用包含以下的组合物来制成：亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从共聚物侧悬的亲核基团；和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物；和发泡剂。在一具体实施方案中，具有亲核基团的共聚物与具有亲电基团的共聚物反应并且在形成泡沫的过程期间链延长、分支或二者。存在一定量这些链延长或分支共聚物可在挤出过程期间产生所要流变性，从而允许形成所要泡沫。据信而不限于，这进而对于给定密度可形成高分子量尾部(>1百万分子量“MW”)，从而允许例如更大热绝缘，同时仍保持足够强度用于高要求的应用，如建造工业中的那些。这出乎意料地允许制成在给定密度(也就是说相同密度)下具有更大强度或在更低密度(也就是说更高孔隙度)下具有类似强度的挤出型泡沫。这允许例如能够在更高生产量下制成表现出与由未展示分支/链延长的相同共聚物制成的泡沫类似的密度或强度的泡沫。
本发明的第一方面为一种起泡组合物，其包含：
(a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；
(b)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；和
(c)一种或多种发泡剂。所述组合物适用于制成一种挤出型泡沫，其中所述起泡组合物的(a)和(b)组分在典型XPS泡沫加工条件下链延长并且分支。
本发明的第二方面为一种形成泡沫的方法，其包括：
a)将所述第一方面的起泡组合物加热到足以使所述共聚物熔化并且反应的温度以形成链延长/分支共聚物，和
b)从较高压力到较低压力挤出所述起泡组合物以形成包含所述链延长/分支共聚物的挤出型泡沫。
本发明的第三方面为一种泡沫，其包含作为以下的反应产物的链延长/分支共聚物：(i)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；和(ii)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。泡沫在此项技术中通常理解为意指为多孔的主体。多孔(泡沫)在本文中意指聚合物主体与所述聚合物的密度相比具有实质上降低的表观密度并且所述主体包含闭合或开放的孔。闭孔意指所述孔内的气体与另一个孔被形成所述孔的聚合物壁隔开。开孔意指所述孔内的气体未如此受限并且能够流向另一个孔而无需穿过任何聚合物孔壁至大气。
附图说明
图1为非本发明的泡沫的GPC分子量分布曲线。
图2为本发明的泡沫的GPC分子量分布曲线。
具体实施方式
适用于制成泡沫的组合物包含发泡剂和形成链延长/分支聚合物的聚合物混合物。所述聚合物包含：亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。此聚合物混合物和链延长分支聚合物描述于同在审查中的美国临时申请案62/774,481(所述申请案以引用方式并入)中，并且在本文中概述。
所述组合物包含发泡剂。所述发泡剂可为任何合适的物理或化学发泡剂或其组合，如此项技术已知的那些。物理发泡剂可例如为在泡沫形成期间挥发的任何液体，如水、氯化烃、氟化烃、氯氟化烃、或其他挥发性烃如酮、醚、酯、醛、羧酸酯、羧酰胺等，或任何有用气体，如存在于大气中的那些(氧、氮、二氧化碳、氢、氦等)，或上述的任何组合。化学发泡剂可为在用于制成泡沫的条件(如此项技术中已知的那些)下反应或分解形成气体的任何已知化学化合物。示范性化学发泡剂包括碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺以及可商购获得的那些如以商品名FOAMAZOL从新泽西州东拉瑟福德卑尔根国际有限责任公司(BergenInternational,LLC,East Rutherford,NJ)商购的那些。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上亲核基团的浓度、一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物的量和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物上亲电基团的浓度经选择使得一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物经分支和或链延长并且为未经交联的。
亲核基团可为羧酸、羟基、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼、羟胺基团、或其混合物。亲核基团可为羧酸基团。亲电基团可为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团或其混合物中的一者或多者。亲电基团可为环氧基。链延长和/或分支共聚物(在本文中也为链延长/分支)可具有多峰分子量分布。链延长和/或分支共聚物可表现出约300-1,000kg/mol的Mz和约100-400kg/mol的Mw。链延长和/或分支共聚物可表现出约2.5或更大和约10或更小的多分散性。
所述组合物可进一步包含一种或多种冲击改性剂，其可为通常称为橡胶的材料。组合物可包含基于含有冲击改性剂的组合物的重量，约50-99.5重量％的链延长和/或分支共聚物和约0.5-50重量％的冲击改性剂。组合物可包含链延长和/或分支共聚物的连续基质和包含橡胶的分散相。分散相可包含约0.05-10.0微米的颗粒。冲击改性剂也可经接枝到本文所述的共聚物。共聚物可经接枝到冲击改性剂。经接枝到共聚物或共聚物所接枝的冲击改性剂可为聚丁二烯。
聚合物组合物为反应性的并且当如本文所公开地反应时形成链延长和/或分支共聚物，其在23℃下可溶于二氯甲烷中并且表现出2.5或更大的多分散性。聚合物组合物包含：a)约90-99.9重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物；和b)约0.1-10.0重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上亲核基团的浓度、一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物的量和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物上亲电基团的浓度经选择使得当所述共聚物反应时，其形成一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，其经分支和/或链延长并且为未经交联的。组合物可包含金属盐。金属盐可为过渡金属、后过渡金属、类金属、碱土金属或碱金属的盐。金属可为锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁或其混合物。金属可为锌。金属可与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根或其混合物一起形成盐。金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上的亲核基团的摩尔比可为约20:1至1:20、或约10:1至1:10。
当在本文中形成泡沫时，一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团，与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；在约200℃-300℃的温度下达约0.5-5分钟的时间，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种亲核基团的共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物进行链延长和或分支，并且所述链延长和/或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷并表现出2.5或更大的多分散性。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物存在的量为经熔化掺合的混合物的约0.1-10重量％。欲熔化掺合的组合物可含有一种或多种如本文所公开的金属盐。经熔化掺合的组合物中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上的亲核基团的摩尔比可为约20:1.0-1.0:20。
所公开的链延长和或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大、约3.2或更大以及约4.5或更大和约10或更小的多分散性。链延长和或分支共聚物可具有多峰分子量分布。链延长和或分支共聚物可表现出约300-1,000kg/mol的Mz和约100-400kg/mol的Mw。所公开的链延长和或分支共聚物当在200℃下测量时可在0.314s-1角频率下表现出比无分支和链延长的相同聚合物高至少10百分比的熔化粘度并且可为高至少20％、50％或甚至100％。链延长聚合物虽然在低剪切下具有所要，但在高剪切下的粘度(也就是说628s-1)可为基本上相同的(例如差别少于10％)。链延长或分支共聚物由于其以上所要流变学特性而倾向于具有比无延长或分支的相同聚合物高的粘度比(低剪切粘度“0.314s-1”/高剪切粘度“628s-1”)。一般而言，粘度比对于分支或链延长聚合物为至少25、30或40或甚至50或更高，而对于缺乏这些的相同聚合物，粘度比倾向于为约20或更小。链延长和/或分支共聚物表现出优异可加工性并且提供具有最佳泡沫密度、导热率和抗压强度的泡沫。
虽然已结合某些实施方案描述本公开，但应理解本公开不限于所公开的实施方案，而是相反地意欲涵盖所附权利要求书的范围内所包括的各种修改和等效排列，所述范围欲符合最广泛解释，以便在法律允许下包括所有这些修改和等效结构。
公开一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团，所述共聚物通过一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物进行链延长和或分支，其中所述链延长和/或分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大的多分散性。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上亲核基团的浓度、一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物的量和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的共聚物上亲电基团的浓度经选择使得一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物经分支和或链延长并且为未经交联的。公开一种组合物，其包含：a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；和b)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。组合物可包含催化两种聚合物反应的金属盐。组合物为反应性的并且当如本文所公开地反应时形成链延长和/或分支共聚物，其在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大的多分散性。
如本文所用，一种或多种意指可如所公开地使用所述组分中的至少一者或多于一者。除非另外指明，否则如本文所用，重量％或重量份是指或是基于组合物的重量。
如本文所用，链延长意指目标共聚物中的二者或多者通过另一种共聚物连接以形成目标共聚物的线性区段。目标共聚物可为一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。连接共聚物可为一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。如本文所用，分支意指目标共聚物中的多于两者通过另一种共聚物连接，使得形成具有为非线性的并且形成非线性分支的三条或更多条经连接链的目标聚合物。所公开的组合物可包括聚合物链，其中目标聚合物的一部分经链延长并且目标聚合物的一部分通过连接聚合物分支。如本文所用，未经交联意指目标聚合物不具有多个交联，使得所得聚合物组合物在23°下不溶于溶剂(例如二氯甲烷)中。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物的共聚物为通过通过不饱和基团进行加成聚合而形成的加成聚合物。共聚物经选择使得存在亲核基团的浓度为当这些化合物与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物反应时，形成聚合物链延长和/或分支共聚物。经反应聚合物中亲核基团和亲电基团的相对浓度经选择使得共聚物反应以形成链延长和/或分支聚合物。如果聚合物中亲核基团和亲电基团二者的浓度过高，那么所得共聚物变成交联的，在经反应聚合物之间具有多个连接。两种经反应聚合物中的至少一者必须具有有限数量的基团以预防交联，使得所得产物为未经交联的。未经交联的链延长和或分支聚合物可加工成所要产物并且提供前文所论述的优点。存在许多一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的具有较大浓度亲电基团的已知共聚物和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的具有高浓度亲核基团的共聚物。当经反应共聚物的一者具有高浓度亲核基团或亲电基团时，那么与这些共聚物反应的其他共聚物应具有低浓度亲核基团或亲电基团以允许形成链延长和/或分支聚合物链。至少50％所形成的聚合物链可为未经交联的。通常，可发生少量交联，但此量涉及例如不多于约10％或5％的上述共聚物经交联。交联量可在例如进行凝胶渗透色谱术(GPC)以判定聚合物分子量时由未能溶解的聚合物的量来判定。
所形成的链延长和/或分支(在本文中也称为“链延长/分支共聚物”)共聚物可具有多峰分子量分布。多峰意指当测量分子量时聚合物混合物含有多于一个分子量峰。本质上，这意指所述混合物显示在一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长共聚物的平均分子量的倍数下的许多分子量分布峰。聚合物分子量可通过凝胶渗透色谱术(GPC)使用窄分子量聚苯乙烯标准物并且使用四氢呋喃(THF)作为溶剂来判定，标准集成软件与UV-检测器一起使用。
存在若干种一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的可商购获得的具有相对高浓度亲电基团的共聚物。当这些共聚物用于使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物链延长和或分支时，共聚物上亲核基团的浓度可能相对低。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲核基团的浓度经选择使得基于一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物的分支上亲电基团的浓度，当共聚物反应时，制得链延长和或分支的未经交联的聚合物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲核基团的浓度可为共聚物的约0.02重量％或更大、约0.03重量％或更大、或约0.04重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲核基团的浓度可为共聚物的约3.0重量％或更小、约1.5重量％或更小、或约0.5重量％或更小。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲电基团的浓度经选择使得基于一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲核基团的浓度，当共聚物反应时，制得链延长和或分支的未经交联的聚合物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲电基团的浓度可为共聚物的约1重量％或更大、约15重量％或更大、或约20重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上亲电基团的浓度可为共聚物的约60重量％或更小、约50重量％或更小、或约40重量％或更小。所要浓度倾向于与所述共聚物的重量平均分子量(Mw)成反比。例示性地，如果Mw为约200,000(例如150,000至400,000g/mol)，那么通常有用量可为单位数，如5％或1％，而如果Mw为10,000左右(例如5000至20,000)，那么有用量可为20％左右。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物上的亲电基团与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物上的亲核基团的当量比经选择使得当共聚物反应时，制得链延长和或分支的未经交联的聚合物。如上下文所用的当量意指可用于彼此反应的亲电基团或亲核基团的数目。为了形成链延长和或分支共聚物，亲核基团与亲电基团反应。反应和链延长、分支和交联的程度通过亲核基团或亲电基团中最低量的量来控制。亲核基团的量可为限制性的反应基团。亲电基团的量可为限制性的反应基团。亲电基团与亲核基团的当量比可为约0.1:1.0或更大、约0.3:1.0或更大、或0.5:1.0或更大。亲电基团与亲核基团的当量比可为约10:1或更小、约4:1或更小、或2:1或更小。
本文所公开的共聚物含有经亚乙烯基取代的芳族单体。经亚乙烯基取代的芳族单体包含直接键合至芳族结构的亚乙烯基、烯基。经亚乙烯基取代的芳族单体可含有一个或多个芳族环，可含有一或两个芳族环，或可含有一个芳族环。芳族环可为未经取代的或经不干预经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合或形成为所要结构的聚合物的制造的取代基取代。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯、或C1至C4烷基；或甲基。烯基包含具有一个或多个双键或一个双键的直链或分支碳链。适用于经亚乙烯基取代的芳族单体的烯基可包括当键合至芳族环时能够聚合以形成共聚物的那些。烯基可具有2至10个碳原子、2至4个碳原子或2个碳原子。示范性经亚乙烯基取代的芳族单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-顺丁烯二酰亚胺和氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯和苯乙烯。经亚乙烯基取代的芳族单体可为单亚乙烯基芳族单体，其含有一个不饱和基团。亚乙烯基芳族单体包括但不限于美国专利第4,666,987号；第4,572,819号和第4,585,825号中所述的那些，所述专利以引用方式并入本文中。单体可对应于式：
Figure BDA0003096742870000111
其中R1在每次出现时单独为氢或甲基；并且
Ar在每次出现时单独为芳族基团。Ar可含有一个或多个芳族环，可含有一或两个芳族环，或可含有一个芳族环。n在每次出现时单独为1至3、1至2或1。芳族环可为未经取代的或经不干预经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合或形成为所要结构的聚合物的制造的取代基取代。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯、或C1至C4烷基；或甲基。经亚乙烯基取代的芳族单体可以足够量存在于共聚物中，使得聚合物表现出与经亚乙烯基取代的芳族单体的聚合物(例如聚苯乙烯)相关的有利特性。经亚乙烯基取代的单体的聚合物的有利特性包括可加工性、刚性和热稳定性。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为共聚物的约90重量％或更大、约95重量％或更大、或约96重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为可聚合组合物或共聚物的约99.98重量％或更小、约99.97重量％或更小、或约99.96重量％或更小。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物一种或多种共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为可聚合组合物或共聚物的约40重量％或更大、约50重量％或更大、或约60重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可含有经亚乙烯基取代的芳族单体的量为可聚合组合物或共聚物的约90重量％或更小、约85重量％或更小、或约80重量％或更小。所述量可涉及经亚乙烯基取代的芳族单体的量。
组合物可含有亚乙烯基芳族类聚合物中常用的支化剂。支化剂可为具有2或更多个亚乙烯基的经亚乙烯基取代的芳族单体。其他支化剂可包括其他双官能单体和一般而言多官能(官能度>2)单体、多官能引发剂和多官能链转移剂等。支化剂可存在于可聚合组合物中的量为所述组合物的约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大、或约0.003重量％或更大。支化剂可存在于可聚合组合物中的量为所述组合物的约0.5重量％或更小、约0.2重量％或更小、或约0.1重量％或更小。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的加成反应产物。一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物可含有一个亲核基团。共聚物可含有多于一种不同亲核基团或可仅含有一种类别的亲核基团。共聚物可由各自含有不同类型的亲核基团的多于一种不饱和化合物制备。共聚物可由各自含有相同亲核基团的一种类别的不饱和化合物制备。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有一个或多个亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可含有共聚物混合物，所述共聚物含有不同量亲核基团的聚合物链。一些聚合物链可含有2个亲核基团、1个亲核基团或0个亲核基团。混合物中的聚合物链可含有平均少于2个亲核基团/链、1个亲核基团/链或0.8个亲核基团/链。混合物含有平均大于0个亲核基团/链或0.05或更多个亲核基团/链。亲核基团可从共聚物的链侧悬。
一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物可含有与亲电基团在本文所述的条件下反应的任何亲核基团。如本文所用，亲核基团为提供电子对以形成共价键的基团。示范性亲核基团包括羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团。亲核基团可为羧酸基团。一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物可为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯等。一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物可为甲基丙烯酸和或丙烯酸。
一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物可含有与亲核基团在本文所述的条件下反应的任何亲电基团。如本文所用，亲电基团为接受电子对以形成共价键的基团。示范性亲电基团包括环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团。亲电基团可为环氧基。一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物可为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
本文所公开的共聚物可进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指化合物具有键合至烷基酯的羰基部分的乙烯基，其中键合至羰基的乙烯基的碳进一步具有与其键合的氢或甲基。如上下文中所用的术语(甲基)是指化合物在键合至羰基的乙烯基的碳上具有氢或甲基。有用的(甲基)丙烯酸酯包括对应于下式的那些：
Figure BDA0003096742870000131
其中Ra在每次出现时单独地为H或-CH3；并且Rb可为C1至C-30烷基或C1-10烷基。一种或多种(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸低级烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。可聚合组合物中一种或多种(甲基)丙烯酸酯可以足够量存在以提供共聚物的所要特性，如可加工性、实用韧性、折射率、抗环境应力开裂性、水解稳定性、热稳定性、UV稳定性、抗冲击性、耐候性等特性。本文所公开的共聚物含有(甲基)丙烯酸酯的量为共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大、或约2重量％或更大。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有(甲基)丙烯酸酯的量为共聚物的约20重量％或更小、约15重量％或更小、约10重量％或更小、约8重量％或更小、或约5重量％或更小。
共聚物可进一步包含一种或多种不饱和腈。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二酸腈和其混合物。不饱和腈可为丙烯腈。不饱和腈在共聚物中用于增强玻璃转变温度、透明度、耐化学性等。本文所公开的共聚物可含有一种或多种不饱和腈的量为共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大、或约2重量％或更大。本文所公开的共聚物含有一种或多种不饱和腈的量为共聚物的约40重量％或更小、约35重量％或更小、约30重量％或更小、或约20重量％或更小。
其他乙烯基单体也可包括于共聚物中，其量足以提供如本文所公开的所要特性，包括共轭1,3二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)；α-或β-未经取代的一元酸和其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基卤化物，如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯键式不饱和二羧酸和其酐类及衍生物，如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、顺丁烯二酸或反丁烯二酸二烷基酯(如顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、对应反丁烯二酸酯)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(N-PMI)等。这些额外共单体可以若干方式并入组合物中，所述方式包括与含有经亚乙烯基取代的芳族基的共聚物进行交互聚合和/或聚合成可经合并(例如掺合)到基质中的聚合物组分。如果存在，那么这些共单体的量可为基于聚合物组合物的总重量等于或小于约20重量％、等于或小于约10重量％、或等于约5重量％。这些共单体可存在的量为约1重量％或更大。
所公开的组合物可含有冲击改性剂。术语冲击改性剂和橡胶在本文中可互换使用。各种冲击改性剂可用于所公开的组合物中；如二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、硅橡胶、硅-丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体、含卤素的橡胶和其混合物。形成橡胶的单体与其他可共聚单体的互聚物也为合适的。橡胶可存在于经调配组合物中的量足以为组合物提供所要抗冲击特性。所要抗冲击特性包括艾氏(izod)、夏比(charpy)、加德纳(gardner)、张力、落镖等增加。本文所公开的组合物含有冲击改性剂(橡胶)的量为组合物的约0.5重量％或更大、约1重量％或更大、或约2重量％或更大。本文所公开的组合物含有冲击改性剂(橡胶)的量为组合物的约50重量％或更小、约45重量％或更小、约40重量％或更小、约30重量％或更小、约20重量％或更小、或约10重量％或更小。本文所公开的组合物含有共聚物的量为组合物的约0.5重量％或更大或者组合物的约50重量％或更大。本文所公开的组合物含有共聚物的量为组合物的约99.5重量％或更小、组合物的约90重量％或更小、组合物的约80重量％或更小、或者组合物的约50重量％或更小。如上下文中所用的组合物、经调配组合物为含有用于预期用途的所有成分的经调配组合物。
橡胶可为二烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、聚氯丁烯等或二烯橡胶的混合物，也就是说一种或多种共轭1,3-二烯(如1,3-丁二烯)的任何橡胶状聚合物。这些橡胶包括1,3-丁二烯的均聚物和1,3-丁二烯与一种或多种可共聚单体如经亚乙烯基取代的芳族单体(苯乙烯)的共聚物。二烯橡胶可为1,3-丁二烯的均聚物。1,3-丁二烯的示范性共聚物为至少约30重量％1,3-丁二烯、约50重量％、约70重量％、或约90重量％1,3-丁二烯和多达约70重量％经亚乙烯基取代的芳族单体、多达约50重量％、多达约30重量％、或多达约10重量％经亚乙烯基取代的芳族单体的嵌段或递变嵌段橡胶，重量是基于1,3-丁二烯共聚物的重量。
所采用的冲击改性剂可为那些聚合物和如下共聚物，其对于二烯片段表现出如使用常规技术例如ASTM测试方法D 746-52T判定的不高于0℃或不高于-20℃的二级转移温度，有时称为玻璃转变温度(Tg)。Tg为聚合物材料的物理特性(包括例如机械强度)显示急剧改变的温度或温度范围。Tg可通过微差扫描热量法(DSC)判定。二烯橡胶可具有等于或小于99百分比或小于97百分比的顺式含量。二烯橡胶的顺式含量可等于或大于20百分比或大于37百分比，其中顺式重量％是基于二烯橡胶的重量。橡胶可为基于1,3-丁二烯橡胶的重量具有至少约1重量％1,2-乙烯基或至少约7重量％1,2-乙烯基的1,3-丁二烯橡胶。1,3-丁二烯橡胶可基于1,3-丁二烯橡胶的重量具有小于或等于约30重量％1,2-乙烯基或小于或等于约13重量％1,2-乙烯基。二烯橡胶可具有至少约100千克/摩尔(kg/mol)的重量平均分子量或至少约300kg/mol的重量平均分子量。二烯橡胶可具有等于或小于约900kg/mol的重量平均分子量或等于或小于600kg/mol的重量平均分子量。二烯橡胶具有至少10厘史(centi Stoke，cSt)(苯乙烯中的10百分比(％)溶液)的溶液粘度或约30cSt的溶液粘度。二烯橡胶可具有等于或小于约500cSt或等于或小于约400cSt的溶液粘度。具有接枝和/或包藏聚合物(如果存在的话)的橡胶作为离散颗粒分散于连续基质相中。橡胶颗粒可包含具有单峰、双峰、或多峰分布的一系列尺寸。如本文所用，橡胶颗粒的平均粒度将是指体积平均直径。在大部分情况下，一组颗粒的体积平均直径与重量平均值相同。平均颗粒直径测量通常包括接枝到橡胶颗粒的聚合物和聚合物在颗粒内的包藏。除非另外指明，否则本文所公开并且主张的橡胶粒度在库尔特颗粒计数器(Coulter Multisizer)II或II e上使用ACCUCOMPTM软件2.01版通过以下方法来判定：使用超音波浴搅拌大约15至20分钟，将约3种聚合物样品颗粒(30-70mg)溶解于5毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)。将10ml电解质溶液(DMF中的1百分比NH4SCN)与0.2ml样品溶液混合。库尔特测量站与20微米库尔特管和1.16微米校准材料一起使用。设备的一致性位准指标应在5百分比与10百分比之间读取。如果读数高于10百分比，那么在烧杯中以电解质溶液稀释样品，或如果读数过低，那么在DMF中添加更多滴聚合物溶液。报告体积平均粒度。橡胶颗粒的平均粒度可等于或大于约0.05微米(micrometer/micron)(μm)、等于或大于约0.1微米和约0.5微米。橡胶颗粒的平均粒度可等于或小于约10微米、优选等于或小于约5微米、或等于或小于约4微米。
所公开的组合物也可任选含有常用于此类型的组合物中的一种或多种添加剂。此类型的所述添加剂包括但不限于：阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅油、流动增强剂、脱模剂等。另外，可以使用阻燃添加剂，如但不限于卤化烃、卤化碳酸酯寡聚物、卤化缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐、或其混合物。可以使用使块状聚合橡胶改性的经亚乙烯基取代的芳族共聚物组合物针对通过(但不限于)热、光和氧、或其混合物造成的降解稳定的化合物。也可存在填料和强化剂。示范性填料包括滑石、黏土、硅灰石、云母、玻璃、或其混合物。如果使用，那么这些添加剂和/或填料可存在于经调配组合物中的量为基于组合物的重量约0.01重量％或更大、约0.1重量％或更大、约1重量％或更大、约2重量％或更大、或约3重量％或更大。添加剂和/或填料可存在的量为基于组合物的重量约40重量％或更小、约30重量％或更小、约20重量％或更小、约15重量％或更小、约10重量％或更小、约5重量％或更小。基于组合物的重量，添加剂可存在的量多达5重量％，而填料可存在的量多达40重量％。
公开了用于产生共聚物的各种技术。这些已知聚合过程的实例包括本体(bulk)、块状溶液(mass-solution)、或块状悬浮聚合，通常称为块状聚合过程。为了充分论述如何制成含有单亚乙烯基芳族共聚物的组合物，参见聚合物科学(威利(Wiley))中的系列《现代苯乙烯系聚合物(Modern Styrenic Polymers)》”，编辑约翰·沙伊斯(John Scheirs)和杜安·普里迪(Duane Priddy)，ISBN 0 471 497525。还参见例如美国专利第3,660,535号；第3,243,481号和第4,239,863号，所述专利均以引用方式并入本文。连续块状聚合技术有利地用于制备共聚物。聚合可在一种或多种实质上线性、分层流或所谓“塞流”型反应器中进行，如美国专利第2,727,884号所述，这有时称为多区域塞流本体过程，其可包含或不包含部分聚合产物的一部分的再循环，或者聚合可在搅拌槽反应器中进行，其中所述反应器的内容物始终为基本上均匀的，所述反应器通常与一种或多种塞流型反应器组合使用。搅拌槽反应器可为沸腾和/或盘管反应器。这些反应器可串联使用。使用搅拌槽反应器制备共聚物的过程公开于现代苯乙烯系聚合物中，约翰·沙伊斯和杜安·普里迪编辑，威利，ISBN 0471 49752 5，2003年出版，参见第43-72页，相关部分以引用方式并入本文中。或者，如EP412801所教示，平行反应器设置也可适用于制备共聚物，相关部分以引用方式并入本文中。
多区域塞流本体过程包括一系列彼此连续连接的聚合容器(或塔)，从而提供多个反应区域。形成用于制备共聚物的单体混合物，然后将其进料到反应体系中。橡胶(例如丁二烯橡胶)可在进料到反应体系中之前溶解于单体混合物中。聚合可以热方法或化学方法引发，并且反应混合物的粘度将逐渐增加。在反应过程期间，在存在时，橡胶可与共聚物接枝，并且在橡胶溶液中，还形成本体共聚物(也称为游离共聚物或基质共聚物或非接枝共聚物)。在游离共聚物不能“保持”在橡胶溶液的一个单一连续“相”中时，所述共聚物开始形成溶解于单体和溶剂中的共聚物的域。聚合混合物如今为二相体系。随着聚合进行，形成越来越多的游离共聚物，橡胶相开始本身(橡胶域)分散于日益增长的游离共聚物相的基质中。最后，游离共聚物变成连续相。一些共聚物还包藏在橡胶颗粒内部。前相转换意指橡胶溶液为连续相并且未形成橡胶颗粒，后相转换意指实质上所有橡胶相已转换为橡胶域并且存在连续共聚物相。在相转换后，可形成更多基质共聚物。
增加基质的Tg并且还增加产物的耐热性的具有功能单体如N-苯基顺丁烯二酰亚胺的进料可添加到聚合过程中的一个或多个位置，所述位置可与添加共单体的位置相同或不同，例如参见美国专利第5,412,036号和第5,446,103号，所述专利均以引用方式并入本文。
增加产物的可加工性的具有功能添加剂如乙烯-双硬脂酰胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基硅氧烷、或其他润滑剂或离型剂的进料可添加到聚合、去挥发物和运输过程中的一个或多个位置，所述位置可与添加共单体的位置相同或不同。
当获得所要单体转化水平和具有所要分子量分布的基质共聚物时，在存在橡胶的情况下，聚合混合物然后可经历足以使橡胶交联并且去除任何未反应单体和溶剂的条件。未反应单体的这些交联和去除以及稀释剂或溶剂(如果采用的话)和其他挥发性材料的去除有利地采用常规去挥发物技术进行，如将聚合混合物引入到去挥发物腔室中、在高温例如130℃至300℃下和/或在真空下闪蒸出单体和其他挥发物和从所述腔室中将其去除。之后，可挤出聚合物，从造粒机获得散粒。
进行聚合的温度依赖于多种因素，包括特定引发剂和橡胶的类型和浓度、共单体、反应器设置(例如线性、平行、再循环等)以及所采用的反应溶剂(如果有的话)。可在相转换前采用60℃至160℃的聚合温度，其中在相转换后采用100℃至200℃的温度。在此高温下继续进行块状聚合，直到获得单体至聚合物的所要转化。一般而言，需要添加到聚合体系的单体(也就是说，添加到进料和任何额外流(包括任何再循环流)中的单体)的55至90或60至85重量％转化(有时也称为固体百分比)为聚合物。固体百分比为在聚合反应期间的任何指定时间以百分比表示的固体(例如，橡胶加上基质(共)聚合物)的重量与反应混合物(例如未聚合单体)的重量的比率。
为了通过块状过程合成具有高性能的橡胶改性的共聚物，四个方面尤为重要。这些方面为相转换前橡胶基底的接枝、相转换期间橡胶状域和/或颗粒的形成或筛分、建立基质的分子量和分子量分布和块状聚合完成时橡胶颗粒的交联。或者，采用块状和悬浮聚合技术的组合。使用这些技术，在橡胶颗粒的相转换和后续尺寸稳定后，可在具有或不具有额外单体的情况下使部分聚合产物悬浮在含有聚合引发剂的水性介质中，随后完成聚合。随后通过酸化、离心或过滤将橡胶改性的共聚物从水性介质中分离。然后用水洗涤所回收产物并且干燥。
聚合物的分子量与促成其流变学和物理特性的缠结效应直接相关。在橡胶改性的亚乙烯基芳族取代的共聚物生产期间接枝反应器中产生的基质共聚物的分子量可通过添加合适的链转移剂来调节。链转移剂或分子量调节剂为可经受原子或基团转移或加成-消除的物质。具有不稳定氢的有机分子为众所熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇如正-十二烷基硫醇(nDM)和巯乙酸盐、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、卤化物或卤碳、常用溶剂和某些不饱和化合物如烯丙基过氧化物、烯丙基卤化物、烯丙基硫化物和萜烯类如萜品油烯。而且，过渡金属络合物如卟啉钴(II)络合物可用作转移剂。链转移剂以基于反应混合物(也就是说橡胶、单体和溶剂(如果有的话))的重量约0.0001至10重量％的量添加。链转移剂可以基于反应混合物重量等于或大于约0.001重量％、约0.002、或约0.003重量％的量添加。链转移剂可以基于反应混合物重量等于或小于约0.5重量％、约0.2、或约0.1重量％的量添加。
链转移剂可一次性全部添加在一个反应器区域中或其可添加在二或更多个反应器区域中。链转移剂可在相转换前、在橡胶颗粒筛分期间添加，更多可在颗粒筛分后添加以帮助控制基质分子量，并且任选更多可稍后添加以微调基质分子量/分子量分布。链转移剂可在聚合开始时(换言之，在反应混合物的固体百分比等于橡胶重量％时)以等于或大于基于反应混合物重量的0.001重量％、约0.002-0.1重量％、或约0.003-0.05重量％的第一量添加。例如在约40固体百分比、30固体百分比之后稍后添加的链转移剂的量是以基于反应混合物重量等于或小于约0.7重量％、约0.001-0.6重量％、或约0.002-0.5重量％的第二量添加。基质共聚物的分子量尤其依赖于使用多少链转移剂和何时添加所述链转移剂。
反应混合物中的单体和任选橡胶或橡胶前驱物可溶解或分散于惰性溶剂中。有用溶剂家族为芳族、酮类、烷烃类。示范性溶剂为乙基苯。溶剂中单体和橡胶或橡胶前驱物的固体含量可经选择以促进共聚物和任选共聚物中的分散橡胶有效形成。如上下文中所用的固体含量为反应混合物中单体和任选橡胶以重量％表示的量。反应混合物中单体和任选橡胶或橡胶前驱物的固体含量为基于反应混合物的约60重量％或更大，为约65重量％或更大或约70重量％或更大。反应混合物中单体和任选橡胶或橡胶前驱物的固体含量为基于反应混合物的约95重量％或更小，为约90重量％或更小或约85重量％或更小。
反应器中反应混合物的滞留时间足以制备具有所要分子量的共聚物。反应器中反应混合物的滞留时间可为约1小时或更大、约1.5小时或更大或2小时或更大。反应器中反应混合物的滞留时间可为约10小时或更小、约9小时或更小或8小时或更小。共聚物的分子量可为约100kg/mol或更大、约120kg/mol或更大或约140kg/mol或更大。共聚物的分子量可为约400kg/mol或更小、约350kg/mol或更小或约325kg/mol或更小。分子量通过凝胶渗透色谱术使用聚苯乙烯标准物判定。
所述过程可在自由基引发剂存在下进行。可使用增强共聚物形成的任何自由基引发剂。引发剂的示范性类别包括将加速乙烯基芳族单体聚合的自由基引发剂，如过氧化物和偶氮化合物。示范性引发剂包括但不限于过氧基乙酸叔丁酯、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二异丙苯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、苯甲酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物和叔丁基过氧基新戊酸酯和偶氮化合物如偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双甲基异乳酸酯和偶氮双氰基戊酸酯。典型量为此项技术中众所熟知并且可用于所公开的过程中。自由基引发剂可以足够量使用以增强单体的聚合以形成共聚物，包括增加聚合速率。引发剂可根据各种因素以一系列浓度使用，所述因素包括所采用的特定引发剂、聚合物接枝的所要水平和进行块状聚合的条件，如每百万重量份单体采用50至2000、优选100至1500重量份引发剂。自由基引发剂可存在的量为基于所存在单体重量的约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大、或约0.003重量％或更大。自由基引发剂可存在的量为基于所存在共单体重量的约0.1重量％或更小、约0.08重量％或更小、或约0.05重量％或更小。
公开一种适用于制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长/分支共聚物的组合物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从共聚物侧悬的亲核基团。链延长和或分支共聚物可为未经交联的。组合物包含：a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；和b)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。两个部分可保持分开，直到需要形成一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物的形成可在与共聚物的制备相距甚远的时间和位置发生。链延长和或分支共聚物可通过使所述组分接触来形成。所述组分可在本文所公开的条件下接触以形成XPS泡沫。
未经接触组合物可包括金属盐。金属盐可减小可形成链延长和或分支共聚物的温度。金属盐可充当用于形成链延长和或分支共聚物的催化剂。可利用催化链延长和或分支共聚物的形成或减小所述形成所需要的温度的任何金属盐。金属盐可为过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或类金属的盐。盐中的金属可为锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁或其混合物。盐中的金属可为锌。金属可与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根相对离子或其混合物一起形成盐。金属可与乙酸根相对离子一起形成盐。金属盐可为乙酸锌、乙酸锌二水合物、碳酸锌等。
金属盐可存在的量足以催化链延长和或分支共聚物的形成或减小所述形成所需要的温度。金属盐在所公开的反应性组合物中相对于一种或多种亚乙烯基芳族单体和一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物所存在的摩尔比为约20:1-1:20、10:1至10:1或5:1至1:5。金属盐可存在于反应性组合物中的量为基于所述组合物的重量约10ppm或更大、按重量计约50ppm或更大、或约100ppm或更大。金属盐可存在于反应性组合物中的量为基于所述组合物的重量按重量计约5000ppm或更小、按重量计约3000ppm或更小、或按重量计约1000ppm或更小。金属盐可存在于部分a、部分b或第三部分中。金属盐可存在于一种或多种亚乙烯基芳族单体的共聚物的基质中。金属盐可存在于第三部分中，所述第三部分可包括适用于如本文所公开的组合物的最终用途的其他组分的掺和物。
一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约90重量％或更大、约95重量％或更大、或约99重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约99.9重量％或更小、约99.8重量％或更小、或约99.7重量％或更小。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约0.05重量％或更大、约0.1重量％或更大、或约0.3重量％或更大。一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物可存在于反应性组合物中的量为基于反应性组合物的重量约10重量％或更小、约8重量％或更小、或约5重量％或更小。
公开一种制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物的方法。所述方法可包含使一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物在使得能够制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物的条件下接触。所述方法可包含使所述共聚物在金属盐存在下接触。所利用的反应物的量可为在此之前所述的那些量。
在一个实施方案中，共聚物组合物与发泡剂(也就是说起泡组合物)接触并且经加热和挤出以形成泡沫。在形成挤出型泡沫时，将起泡组合物加热到本文所述的使所述共聚物熔化并且引起共聚物反应并形成链延长/分支共聚物的温度，其中至少在形成泡沫的部分期间共聚物与发泡剂混合。发泡剂可在形成泡沫前或期间任何时间与正反应的共聚物混合或接触。例如，根据发泡剂的类型，其可与共聚物物理地混合或熔化并入以形成起泡组合物，之后加热并且挤出以形成泡沫。发泡剂可在加热和挤出期间引入以形成泡沫。同样，可使用引入一种或多种发泡剂的任何组合以及发泡剂的任何组合。理想地，可使用发泡剂的组合。
一般而言，共聚物可在约200℃或更大、约220℃或更大、或约230℃或更大的温度下接触。反应物可在约300℃或更小、约250℃或更小、或约245℃或更小的温度下接触。在所述温度下的接触时间经选择使得在加热和挤出期间制备一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的链延长和或分支共聚物以形成泡沫。反应物的接触时间可为约0.5分钟或更大、约0.6分钟或更大、或0.7分钟或更大。反应物的接触时间可为约60分钟或更小、约45分钟或更小、或30分钟或更小。
当加热并且挤出以形成泡沫时，可采用用于制成XPS泡沫的已知方法，如美国专利第2,669,751号；第3,231,524号；第3,391,051号；第3,368,008号；第3,482,006号、第4,420,448号和第5,340,844号所述的那些。在形成泡沫的一具体实施方案中，在与第二螺杆挤出机串联连接的第一螺杆挤出机中将共聚物熔化掺合，其中第一挤出机在高于第二挤出机的压力和温度下操作。在第一挤出机中，将共聚物加热到足以反应形成链延长/分支共聚物的温度，其中所述温度通常为约150℃或170℃-300℃或270℃。所述温度可沿着挤出机的长度在此范围内改变，这在从一个挤出机平滑过渡到另一个挤出机并且匹配各者的流速的这些过程中典型的一样。第二挤出机通常具有高长度/直径以缓慢冷却熔化的聚合物，之后出模具以形成通常呈板形式的挤出型聚合物泡沫。与第一挤出机一样，第二挤出机可沿其长度改变其温度并且通常温度范围为约200℃-80℃。第一挤出机中的压力范围通常为约100巴-250巴。第二挤出机中的压力范围通常为约20巴-200巴。
当形成泡沫时，其他聚合物可与起泡组合物一起熔化掺合，如常用于形成XPS泡沫者，并且可包括与形成的链延长/分支共聚物相容的任何者。当形成泡沫时可使用的其他聚合物的实例包括非起泡组合物的共聚物的一者的任何苯乙烯聚合物如聚苯乙烯或经取代聚苯乙烯(例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-氯苯乙烯等)或者苯乙烯和经取代苯乙烯的共聚物。
组合物中可包括其他添加剂，如阻燃剂、成核剂、促流剂、加工助剂、纤维、填料、UV稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂等。成核剂可为适用于在形成泡沫时使孔成核的任何者并且可为如此项技术已知的那些的任何合适者。示范性成核剂包括任何有用量的任何有用细颗粒、无机固体如滑石、金属氧化物、硅酸盐、聚乙烯蜡和碳微粒、纤维、奈米管等。其他添加剂的总量一般而言为起泡组合物的约0.1重量％-10重量％、5重量％或3重量％。成核剂或任何其他添加剂可在任何时间添加，包括在起泡组合物内、在欲加热或插入前、在形成泡沫时的加热或挤出期间。
本发明的泡沫包含作为以下的反应产物的链延长/分支共聚物：(i)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；和(ii)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物，如上文所述。在一具体实施方案中，已发现与例如其中不存在具有亲电侧基的共聚物并且其余全部相同(也就是说，缺乏链延长/分支共聚物)的泡沫相比，所述泡沫中存在独特的高分子量节点。出乎意料地，本发明的泡沫具有比无链延长/分支共聚物的泡沫低的密度，同时具有基本上与的相同或较的更大的抗压强度。另外，具有类似密度的泡沫可在更高速率下制成，同时保持不存在链延长/分支共聚物的泡沫的抗压强度。
泡沫可具有任何量的开孔或闭孔。即使如此，对于一些应用而言，一部分孔可有利地为闭合的，例如当水吸收对成品的功能有害时。即使可使用开孔或闭孔泡沫，但当应用需要不存在水吸收的益处时，泡沫优选为闭孔的。对于这些应用，优选的是，泡沫的至少约55％、更优选至少约60％、甚至更优选至少约75％和最优选至少约90％的孔为闭孔。
一般而言，泡沫可具有约16kg/m3-100 kg/m3或更大的密度。泡沫密度通常根据特定应用来选择，例如对于建筑外立面或绝缘板，密度通常为至少约24kg/m3-64 kg/m3。泡沫的孔的平均大小(最大尺寸)如通过ASTM D-3576-98所测量为约0.05-5.0mm，尤其是约0.1-3.0mm。
公开了以下示范性例示性实施方案。
例示性实施方案
提供以下实施方案以说明本发明，但不欲限制本发明的范围。本发明包括并且涵盖以下实施方案的任何和全部组合，包括权利要求书所涵盖的那些。
1.一种起泡组合物，其包含：
a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；
b)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；和
c)一种或多种发泡剂。
2.根据实施方案1所述的组合物，其包含：
a)约90-99.9重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物；
b)约0.1-10.0重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的共聚物；和
c)约1.0-12.0重量％的一种或多种发泡剂；
其中重量％是基于所述组合物的重量。
3.根据实施方案1或2所述的组合物，其含有一种或多种成核剂。
4.根据实施方案3所述的组合物，其中所述一种或多种成核剂存在的量为所述组合物的约0.1-10重量％。
5.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上亲核基团的浓度、一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物的量和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物上亲电基团的浓度经选择使得当所述共聚物反应时，其形成一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物经分支和或链延长并且为未经交联的。
6.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团为羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团。
7.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述亲电基团为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团中的一者或多者。
8.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述亲核基团为羧酸基团。
9.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述亲电基团为环氧基中的一者或多者。
10.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属、或类金属的盐。
11.根据实施方案10所述的组合物，其中所述金属为锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁、或其混合物。
12.根据实施方案10所述的组合物，其中所述过渡金属、所述碱金属、所述碱土金属、所述后过渡金属、或所述类金属与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根、硬脂酸根、或其混合物一起形成盐。
13.根据实施方案10至12中任一项所述的组合物，其中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为约20:1-1:20。
14.根据实施方案10至13中任一项所述的组合物，其中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为约10:1-1:10。
15.一种泡沫，其包含作为以下的反应产物的链延长/分支共聚物：(i)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；和(ii)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。
16.根据实施方案15所述的泡沫，其中所述链延长/分支共聚物在23℃下可溶于二氯甲烷中并表现出2.5或更大的多分散性。
17.根据实施方案15或16所述的泡沫，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上亲核基团的浓度、一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物的量和一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物上亲电基团的浓度经选择使得一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物经分支和或链延长并且为未经交联的。
18.根据实施方案15至17中任一项所述的泡沫，其中所述链延长和/或分支共聚物含有约0.1-25重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物。
19.根据实施方案15至18中任一项所述的泡沫，其中所述亲核基团为羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟胺基团。
20.根据实施方案15至19中任一项所述的泡沫，其中所述亲电基团为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团中的一者或多者。
21.根据实施方案15至20中任一项所述的泡沫，其中所述亲核基团为羧酸基团。
22.根据实施方案15至21中任一项所述的泡沫，其中所述亲电基团为环氧基中的一者或多者。
23.根据实施方案15至22中任一项所述的泡沫，其中所述链延长和/或分支共聚物表现出多峰分子量分布。
24.根据实施方案15至23中任一项所述的泡沫，其中Mz为约300-1,000kg/mol并且Mw为约100-400kg/mol。
25.根据实施方案15至24中任一项所述的泡沫，其中所述多分散性为约3.2或更大。
26.根据实施方案15至25中任一项所述的泡沫，其中所述一种或多种不饱和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、或其混合物。
27.根据实施方案15至26中任一项所述的泡沫，其中所述共聚物包含一种或多种冲击改性剂。
28.根据实施方案15至27中任一项所述的泡沫，其中所述共聚物包含基于所述组合物的重量约20-99.5重量％的所述链延长和或分支共聚物和约0.5-50重量％的所述冲击改性剂。
29.根据实施方案27或28中任一项所述的泡沫，其中所述共聚物包含含有所述链延长和/或分支共聚物的连续基质和包含所述冲击改性剂的分散相。
30.根据实施方案27至29中任一项所述的泡沫，其中所述冲击改性剂包含约0.05-6.0微米的颗粒。
31.根据实施方案15至30中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫为挤出型泡沫板。
32.根据实施方案15至31中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫为闭孔泡沫。
33.根据实施方案15至31中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫为开孔泡沫。
34.根据实施方案15至33中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫包含着色剂。
35.根据实施方案15至34中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫包含阻燃剂。
36.根据实施方案15至35中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫包含紫外光稳定剂。
37.根据实施方案32所述的泡沫，其中所述闭孔含有一种或多种发泡剂的残余物。
38.根据实施方案15至37中任一项所述的泡沫，其中所述泡沫包含成核剂。
39.一种形成泡沫的方法，其包括：
a)加热(i)起泡组合物，其包含一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有平均约0.02-3.0重量％从所述共聚物侧悬的亲核基团；和(ii)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物，以足以熔化所述共聚物并且引起所述共聚物反应并形成链延长/分支共聚物
b)在发泡剂存在下从较高压力到较低压力挤出所述起泡组合物以形成包含所述链延长/分支共聚物的挤出型泡沫。
40.根据实施方案39所述的方法，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物存在的量为经熔化掺合的所述混合物的约0.05-25重量％。
41.根据实施方案39或40中任一项所述的方法，其中所述加热、挤出或二者均在过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属、或类金属的盐存在下进行。
42.根据实施方案41所述的方法，其中所述金属为锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁、或其混合物。
43.根据实施方案41或42所述的方法，其中所述金属与乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、(甲基)丙烯酸根、反丁烯二酸根、硬脂酸根或其混合物一起形成盐。
44.根据实施方案41至43中任一项所述的方法，其中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为约20:1-1:20。
45.根据实施方案41至43中任一项所述的方法，其中金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为约10:1-1:10。
46.根据实施方案39至45中任一项所述的方法，其中所述共聚物加热是在约150℃-270℃的温度下达约0.5-3.0分钟的时间段。
47.根据实施方案41至46中任一项所述的方法，其中所述金属盐存在的浓度为基于所述反应的共聚物的重量的约50ppm-5000ppm。
48.根据实施方案39至47中任一项所述的方法，其中在加热并且挤出以形成所述泡沫期间所述混合物的温度为80℃至270℃
49.根据实施方案39至51中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包含物理发泡剂或化学发泡剂中的一者或多者。
50.根据实施方案49所述的方法，其中所述物理发泡剂为氟氯碳化物、氟碳化物、烃、醇、酮、醚、水、二氧化碳、氮、氩、或氨中的一者或多者。
51.根据实施方案49所述的方法，其中所述化学发泡剂为碳酸氢钠或偶氮二甲酰胺中的一者或多者。
52.根据实施方案39至49中任一项所述的方法，其中所述发泡剂存在的量为基于所述起泡组合物的约0.1-15重量％。
53.根据实施方案39至50中任一项所述的方法，其中所述起泡组合物包含成核剂的量为大于所述起泡组合物的0重量％至10重量％。
实施例
提供以下实施例以说明本发明，但不欲限制本发明的范围。全部份数和百分比皆以重量计，除非另有指明。
成分：
1.XZ94002：具有500ppm丙烯酸的苯乙烯丙烯酸共聚物。
2.JONCRYL 4400：含有约30百分比甲基丙烯酸缩水甘油酯的苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(可购自巴斯夫公司(BASF Corporation))。
3.STYRONTM 650HF：在200℃/5kg下具有熔融流动指数(MFI)46的聚苯乙烯(可购自Trinseo SA)。
4.乙酸锌(Zn Acetate)MB：(STYRONTM 660中的15％乙酸锌，所述STYRONTM 660为在200℃/5kg下具有MFI 7的聚苯乙烯，可购自盛禧奥(Trinseo)SA，其中乙酸锌粉末与STYRONTM 660使用双螺杆混炼挤出机在200℃下混合)
5.阻燃剂
6.发泡剂：以如下速率进料的CO2、异丁烷、甲醚(DME)
a.如表1所示的CO2
b.在2.5kg/h下的DME
c.在0.50kg/h下的异丁烷
7.成核剂：滑石
8.着色剂
9.再循环：经再循环的聚苯乙烯泡沫。
使用串联的两个挤出机制成泡沫。第一挤出机为双螺杆挤出机。第二挤出机为单螺杆挤出机。在第一挤出机中，给料为1000kg/h并且同样在其串联定位时进料到第二挤出机。线速为11米/分钟。第一挤出机在以下条件下运行：螺杆转速约167rpm；温度约190℃；并且比能量约0.120kWh/kg；滞留时间约5分钟。压力为从约170巴变化到约176巴。
第二挤出机具有约6.7的螺杆rpm。温度范围为在挤出机开始时的温度约70℃至100℃以冷却来自第一挤出机的挤出物。然后温度升高到约160℃，然后在挤出机结束时冷却到110℃至55℃的温度范围，其中所述泡沫经挤出穿过模具以形成挤出型聚苯乙烯泡沫，其中挤出机中间通常具有约89℃的温度。比能量为约0.020kWh/kg。压力范围为挤出机开始时的约153巴到挤出机结束时恰好在出模具口前的约26巴。
比较实施例1以如上文所述相同方式进行。
实施例1以与上文相同方式产生，但应注意第一挤出机中的压力略微增加，这是由于在熔化组合物的低剪切下粘度增加。
实施例2以与上文相同方式产生，但应注意挤出机压力以与实施例1相同方式进一步略微增加。
实施例3的泡沫程序稍微不同于以上程序在于将第2挤出机的中区温度增加约2℃，这允许在第2挤出机出口处的压力如上文所述地保持，这是由于因本发明中实现的链延长导致粘度增加。同样，线速增加到11.8米/分钟，从而允许更低密度泡沫的发泡并且仍具有合适特性如抗压强度。同样，这表明可实现约5.5％左右的生产速率增加。
实施例4的程序的进一步改变在于第2挤出机的中区温度比实施例3程序的温度增加约2℃。第2挤出机的出口压力也增加到约72巴。这使得密度进一步减小。
实施例5的程序的线速为11.8米/分钟。恰好在以这些线速出第二挤出机之前的压力为约79巴。
实施例6和7的程序基本上与上文对于比较实施例1所述相同。
比较实施例和实施例调配物展示于表1中。各成分的量为按重量份计的量。比较实施例和实施例泡沫的通过如本文所述的GPC判定的泡沫密度和聚合物分子量展示于表2中。
在200℃下使用Anton Paar MCR 302流变计与空气循环炉、使用PP25测量池在1.000mm测量间隙下测量比较实施例和实施例的复数粘度。测量前，在80℃下干燥样品两小时。测量程序如下。将炉设定在200℃，将池设定在“零间隙”并然后设定为20mm。添加样品，然后将间隙改变成测量间隙，在1.025mm间隙下停止，以允许修整过量样品材料。在达到1.000mm测量间隙后，开始测试，其中测试扫描在10rad/s振荡下进行10分钟。然后，通过从628rad/s下降至0.3rad/s的扫描进行测试，以log分布记录25个测量点。测量显示在低剪切(也就是说角频率)下，实施例的复数粘度实质上更高，如通过0.314rad/s:614rad/s的粘度比所给出。
老化45日后判定抗压强度并且根据ASTM D1621判定。
从表2可清楚的是，实施例泡沫可在较高线速下制成，同时仍保持足够抗压强度和在较高生产速率下制成可用泡沫的能力。所述实施例同样在低剪切下当测量复数粘度(也就是说低频率)时展示粘度增加，也在高剪切下具有与无本发明中可见的链延长的类似聚苯乙烯组合物的低粘度。这尤其通过粘度比来表明，所述粘度比对于所有实施例而言与同时具有基本上相同的高剪切粘度的比较实施例相比有所增加，据信这是由高分子量尾部引起。这在图1和2中所示的GPC分子量分布曲线中进一步展示，所述分子量分布曲线对应于比较实施例1和实施例5。实施例5的GPC曲线清楚地显示在比较实施例1的GPC曲线中不存在高分子尾部。另外，在实施例5中不存在交联部分(也就是说，在进行GPC时所有聚合物经溶解并且经测量)。
表1:
Figure BDA0003096742870000361
Figure BDA0003096742870000371

Claims (15)

1.一种起泡组合物，其包含：
(a)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有平均0.02-3.0重量％的从所述共聚物侧悬的亲核基团；
(b)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；和
(c)一种或多种发泡剂。
2.根据权利要求1所述的起泡组合物，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有侧悬亲电基团的不饱和化合物的所述一种或多种共聚物存在的量为所述起泡组合物的0.1-0.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的起泡组合物，其中所述亲核基团为羧酸、醇、酚、胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸和肼基团中的一者或多者，并且所述亲电基团为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团中的一者或多者。
4.根据权利要求1或2所述的起泡组合物，其中所述亲核基团为羧酸基团并且所述亲电基团为环氧基团。
5.根据权利要求1所述的起泡组合物，其中一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物含有0.03-1.5重量％的亲核基团。
6.一种形成泡沫的方法，其包括：
a)将包含以下的起泡组合物加热到足以使以下共聚物熔化并且反应以形成链延长/分支共聚物的温度：一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物，所述共聚物具有平均0.02-3.0重量％的从所述共聚物侧悬的亲核基团；一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的一种或多种共聚物；和一种或多种发泡剂，以及
b)从较高压力到较低压力挤出所述起泡组合物以形成包含所述链延长/分支共聚物的挤出型泡沫。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述起泡组合物包含90-99.9重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物；和0.1-10.0重量％的一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲电基团的不饱和化合物的所述共聚物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述亲核基团为羧酸、醇、酚、胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸和肼基团中的一者或多者，并且所述亲电基团为环氧基、酐、酰亚胺、酯、酰卤、酰基腈、醛、酮、异氰酸根和异硫氰酸根基团中的一者或多者。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述组合物含有包含过渡金属、碱金属、碱土金属、后过渡金属或类金属的盐的金属盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为20:1-1:20。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属盐与一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的所述共聚物上的亲核基团的摩尔比为10:1-1:10。
12.一种泡沫，其包含作为以下的反应产物的链延长/分支共聚物：
(i)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种含有亲核基团的不饱和化合物的共聚物，所述共聚物具有平均0.02-3.0重量％的从所述共聚物侧悬的亲核基团；和
(ii)一种或多种亚乙烯基芳族单体与一种或多种具有亲电基团的不饱和化合物的共聚物。
13.根据权利要求12所述的泡沫，其中所述泡沫进一步包含金属盐。
14.根据权利要求13所述的泡沫，其中所述金属盐的金属为锌、锆、铝、钙、钠、铜、镁或其混合物。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的泡沫，其中所述链延长/分支共聚物的Mz为300-1,000kg/mol并且Mw为100-400kg/mol。
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