JP6306699B2 - スチレン−カルボン酸コポリマー発泡体 - Google Patents
スチレン−カルボン酸コポリマー発泡体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6306699B2 JP6306699B2 JP2016526085A JP2016526085A JP6306699B2 JP 6306699 B2 JP6306699 B2 JP 6306699B2 JP 2016526085 A JP2016526085 A JP 2016526085A JP 2016526085 A JP2016526085 A JP 2016526085A JP 6306699 B2 JP6306699 B2 JP 6306699B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- blowing agent
- polymer
- foam
- less
- polymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
- C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L59/00—Thermal insulation in general
- F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
- F16L59/028—Composition or method of fixing a thermally insulating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
- C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
- C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
断熱ポリマー発泡体は、多くの場合、フッ素化発泡剤を含有する。フッ素化発泡剤は、低熱伝導率を有する傾向があるため望ましい。フッ素化発泡剤を含有する断熱発泡体に関する難問は、フッ素化発泡剤が発泡体から拡散するとき、発泡体の熱伝導率が上昇する傾向があることである。これは、発泡体の断熱が経時的に低くなることを意味する。フッ素化発泡剤に関連する別の関連する難問は、フッ素化発泡剤が、地球温暖化に有害であり得ることである。したがって、経時的な発泡体を通した熱伝導率の上昇を最小化し、フッ素化発泡剤の環境への放出を低減するために、ポリマー発泡体からのフッ素化発泡剤の拡散を最小化することが望ましい。
以下の滴定法及び試薬を用いて、ポリマーの酸価を決定する。試薬は、以下の通りである。
・イソプロピルアルコール(IPA)(Fisher,Atlanta,Georgiaから入手)
・トルエン(Fisher,Atlanta,Georgiaから入手)
・テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAOH)(メタノール中に1モル、Fisher,Atlanta,Georgiaから入手)
・滴定溶剤(5ミリリットル(mL)の水、495mLのIPA、及び500mLのトルエンの溶液)
・滴定剤は、IPA中に0.1モルのTBAOHである
・フタル酸水素カリウム(KHP)(Fisher,Atlanta,Georgiaから入手した、認定A.C.S.等級)
・Milli−Q水、または「水」としての使用に同等のもの
KOH mg/g=[(56.1)(A−B)M]/W
式中、Aは、試料をその端点まで滴定するのに使用した滴定剤の体積(mL)であり、Bは、ブランクをその端点まで滴定するための滴定剤の体積(mL)であり、Mは、1リットル当たりのモルでの滴定剤の濃度であり、Wは、試料中のポリマーの質量である。
表1は、以下の評価及び実施例で使用したポリマーを特定する。
以下の手順を用い、所望のコポリマーを生成するためにカルボン酸モノマーの種類及び量を変更して、エマルション重合によって、SAA−1、SAA−2、SMAA−1、及びSMAA−2を調製する。以下の手順は、SMAA−1のためのものである。脱イオン水及びBASF DISPONIL(商標)FES32界面活性剤(脱イオン水の重量に対して4重量%)で反応槽を事前に満たし、連続的に撹拌しながら87℃に加熱する。
拡散係数測定を、特定のポリマー樹脂組成物に対してフッ素化発泡剤の拡散率を評価するのに使用する。ポリマーの膜を作製することにより、ポリマーの拡散係数を測定する。ポリマーのペレットまたは粉末を、摂氏180度(℃)でおおよそ1.27ミリメートル(50ミル)の厚さを有する膜へとまずプレスすることにより、膜を作製する。膜を冷ます。次いで、膜を200℃で2回目のプレスをして、200〜500ミクロンの厚さを有する膜を生成する。米国特許第8343257号に記載されるとおり、35℃で膜を通したガスの定常状態流動率を測定する。厚さLを有する膜に関して、定常状態流動率対時間のプロットの線形領域の外挿法による時間軸の切片である、時間差θを決定する。以下の等式を用いて、拡散係数Dを算出する。
D=L2/(6θ)
ポリマー成分を50ミリメートル(mm)×50mm×1.5ミリメートルの典型的な寸法を有するプラークに、8.6メガパスカルの圧力下で、180℃を用いて2分間圧縮成形する。発泡法で使用するために、得られたプラークを、約15mm×5mmの寸法の断片に切断する。
25mmの直径の押出機軸、混合及び冷却装置操作、及び1/8インチの調節可能な金型からなる小規模発泡ラインを用いて、押出発泡体物品を生成する。5lbs/時間固形物供給速度を用いる。SAA690及びPS168発泡体に関し、乾燥添加剤[0.3phrのDOWLEX(商標)2247gのLLDPE、0.2phrのタルク、0.1phrのステアリン酸バリウム、0.74phrのSaytex(商標)HP−900ヘキサブロモシクロドデカン(Saytexは、Albemarle Corp.の商標である)、0.11phrのHuntsman Chemical Araldite(登録商標)ECN1280オルソクレゾールノボラック系エポキシ樹脂(Aralditeは、Huntsman International LLCの商標である)、及び0.11phrのIrganox(商標)B215安定剤(Irganoxは、BASFの商標である)]で樹脂を溶解し、170〜190℃で発泡剤(4phrのHFC−134a及び0.33phrの水)を導入し、混合して発泡性組成物を形成し、樹脂のTgによって、発泡性組成物を135〜155℃まで冷ます。注記:乾燥添加剤は、SAA HPD691発泡体に含まれない。
(態様)
(態様1)
ポリマー発泡体を調製するための方法であって、発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマー発泡体にすることを含み、前記発泡性ポリマー組成物は、コポリマー成分と発泡剤とを含み、前記方法は、
a.前記コポリマー成分が、1つまたは1つ超のスチレン−カルボン酸コポリマーからなることと、
b.前記発泡性ポリマー組成物中のポリマー総重量のうちの50重量パーセント超が、前記コポリマー成分であることと、
c.前記コポリマー成分の酸価が、20以上であることと、
d.前記発泡剤が、少なくとも1つのフッ素化発泡剤を含み、前記総フッ素化発泡剤のうちの70重量パーセント未満が、1,1,2,2−テトラフルオロエタンであることと、
e.前記発泡剤が、発泡剤の総重量に基づいて5重量パーセント未満の二酸化炭素と、発泡剤の総モル数に基づいて3〜5個の炭素を有する30モルパーセント未満の炭化水素とを含むことと、
f.前記発泡性ポリマー組成物が、膨張して、ASTM D3576によって決定される0.5ミリメートル未満の平均気泡サイズを有するポリマー発泡体になり、前記コポリマー組成物が、前記得られるポリマー発泡体中に連続相を形成することと、をさらに特徴とする、前記方法。
(態様2)
前記発泡剤が、HFC−152a、HFC−134a、及びHFO−1234zeから選択されるフッ素化発泡剤を含むことをさらに特徴とする、態様1に記載の前記方法。
(態様3)
前記コポリマーが、前記発泡性ポリマー組成物及び得られるポリマー発泡体中のポリマーの総重量のうちの少なくとも90重量パーセントであることをさらに特徴とする、態様1または2のいずれかに記載の前記方法。
(態様4)
前記発泡性ポリマー組成物が、膨張し、ASTM D6226に従って測定される20パーセント未満の連続気泡含量を有するポリマー発泡体になることをさらに特徴とする、態様1〜3のいずれかに記載の前記方法。
(態様5)
前記カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択されることをさらに特徴とする、態様1〜4のいずれかに記載の前記方法。
(態様6)
前記コポリマー成分の酸価が、250以下であることをさらに特徴とする、態様1〜5のいずれかに記載の前記方法。
(態様7)
前記発泡性ポリマー組成物及び得られる発泡体が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートを含まないことをさらに特徴とする、態様1〜6のいずれかに記載の前記方法。
(態様8)
前記方法が、連続押出発泡法であることをさらに特徴とする、態様1〜7のいずれかに記載の前記方法。
(態様9)
前記発泡性ポリマー組成物が、前記コポリマー成分以外には、スチレン系ポリマーを含まないことをさらに特徴とする、態様1〜8のいずれかに記載の前記方法。
Claims (9)
- ポリマー発泡体を調製するための方法であって、発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマー発泡体にすることを含み、前記発泡性ポリマー組成物は、コポリマー成分と発泡剤とを含み、前記方法は、
a.前記コポリマー成分が、1つまたは1つ超のスチレン−カルボン酸コポリマーからなることと、
b.前記発泡性ポリマー組成物中のポリマー総重量のうちの50重量パーセント超が、前記コポリマー成分であることと、
c.前記コポリマー成分の酸価が、40以上、250以下であることと、
d.前記発泡剤が、少なくとも1つのフッ素化発泡剤を含み、前記総フッ素化発泡剤のうちの70重量パーセント未満が、1,1,2,2−テトラフルオロエタンであることと、
e.前記発泡剤が、発泡剤の総重量に基づいて5重量パーセント未満の二酸化炭素と、発泡剤の総モル数に基づいて3〜5個の炭素を有する30モルパーセント未満の炭化水素とを含むことと、
f.前記発泡性ポリマー組成物が、膨張して、ASTM D3576によって決定される0.5ミリメートル未満の平均気泡サイズを有するポリマー発泡体になり、前記コポリマー成分が、前記得られるポリマー発泡体中に連続相を形成することと、をさらに特徴とする、前記方法。 - 前記発泡剤が、HFC−152a、HFC−134a、及びHFO−1234zeから選択されるフッ素化発泡剤を含むことをさらに特徴とする、請求項1に記載の前記方法。
- 前記コポリマーが、前記発泡性ポリマー組成物及び得られるポリマー発泡体中のポリマーの総重量のうちの少なくとも90重量パーセントであることをさらに特徴とする、請求項1または2のいずれかに記載の前記方法。
- 前記発泡性ポリマー組成物が、膨張し、ASTM D6226に従って測定される20パーセント未満の連続気泡含量を有するポリマー発泡体になることをさらに特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の前記方法。
- 前記カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択されることをさらに特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の前記方法。
- 前記コポリマー成分の酸価が、57以上、228以下であることをさらに特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の前記方法。
- 前記発泡性ポリマー組成物及び得られる発泡体が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートを含まないことをさらに特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の前記方法。
- 前記方法が、連続押出発泡法であることをさらに特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の前記方法。
- 前記発泡性ポリマー組成物が、前記コポリマー成分以外には、スチレン系ポリマーを含まないことをさらに特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の前記方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361902458P | 2013-11-11 | 2013-11-11 | |
US61/902,458 | 2013-11-11 | ||
PCT/US2014/062816 WO2015069511A1 (en) | 2013-11-11 | 2014-10-29 | Styrene-carboxylic acid copolymer foam |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016535132A JP2016535132A (ja) | 2016-11-10 |
JP6306699B2 true JP6306699B2 (ja) | 2018-04-04 |
Family
ID=51869061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016526085A Expired - Fee Related JP6306699B2 (ja) | 2013-11-11 | 2014-10-29 | スチレン−カルボン酸コポリマー発泡体 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160237233A1 (ja) |
EP (1) | EP3036278A1 (ja) |
JP (1) | JP6306699B2 (ja) |
CN (1) | CN105683270A (ja) |
CA (1) | CA2929208A1 (ja) |
WO (1) | WO2015069511A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210016392A (ko) | 2018-05-29 | 2021-02-15 | 오웬스 코닝 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨 | 단열 발포체를 위한 블로잉제 조성물 |
EP3663340B1 (en) | 2018-12-03 | 2022-03-16 | Trinseo Europe GmbH | Foams and methods of forming foams of chain extended/branched copolymers of vinylidene substituted aromatic monomers |
CN110128581B (zh) * | 2019-05-23 | 2021-12-31 | 成都形水科技有限公司 | 一种微带贴片天线的灌封工艺 |
EP3805312B1 (en) | 2019-10-08 | 2023-12-06 | Trinseo Europe GmbH | Impact modified copolymers of (meth)acrylate esters and/or free radically polymerizable monomers containing nucleophilic groups |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4312910A (en) * | 1980-04-04 | 1982-01-26 | The Dow Chemical Company | Styrene-acrylic acid copolymer foam |
AU545805B2 (en) * | 1981-12-08 | 1985-08-01 | Dow Chemical Company, The | Styrene-acrylic aerol polymer foams |
JPH0689167B2 (ja) * | 1986-05-08 | 1994-11-09 | 三井東圧化学株式会社 | 熱収縮性発泡シ−ト及びその製造方法 |
AU1712088A (en) * | 1987-04-15 | 1988-11-04 | Dow Chemical Company, The | A method of extruding an alkenyl aromatic synthetic resin foamed body having closed cells |
BR9106262A (pt) | 1990-03-23 | 1993-04-06 | Du Pont | Espumas de polimeros contendo agentes bloqueadores |
EP0792906A4 (en) | 1994-11-18 | 1998-04-08 | Dow Kakoh Kabushiki Kaisha | POLYSTYRENE RESIN FOAM AND PROCESS FOR PRODUCING FOAM |
US6315932B1 (en) * | 1997-12-24 | 2001-11-13 | Kaneka Corporation | Processes for the production of extruded foams of styrene resins |
JP2000119434A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-04-25 | Daicel Chem Ind Ltd | スチレン系樹脂発泡体の製造方法 |
US6528548B2 (en) * | 2000-01-14 | 2003-03-04 | Kaneka Corporation | Synthetic thermoplastic resin extruded foams and methods for producing the same |
US7244380B2 (en) * | 2004-04-26 | 2007-07-17 | Jsp Corporation | Process for producing polystyrene resin foam by extrusion |
JP2006028292A (ja) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Kaneka Corp | 耐熱性の改良されたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 |
US8309619B2 (en) * | 2004-09-03 | 2012-11-13 | Pactiv LLC | Reduced-VOC and non-VOC blowing agents for making expanded and extruded thermoplastic foams |
WO2010065351A2 (en) | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer pi-bond-philic filler composites |
JP5937386B2 (ja) * | 2012-03-16 | 2016-06-22 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡断熱板の製造方法 |
-
2014
- 2014-10-29 JP JP2016526085A patent/JP6306699B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-29 CN CN201480059175.8A patent/CN105683270A/zh active Pending
- 2014-10-29 CA CA2929208A patent/CA2929208A1/en not_active Abandoned
- 2014-10-29 WO PCT/US2014/062816 patent/WO2015069511A1/en active Application Filing
- 2014-10-29 EP EP14795931.6A patent/EP3036278A1/en not_active Withdrawn
- 2014-10-29 US US15/023,742 patent/US20160237233A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105683270A (zh) | 2016-06-15 |
EP3036278A1 (en) | 2016-06-29 |
CA2929208A1 (en) | 2015-05-14 |
US20160237233A1 (en) | 2016-08-18 |
WO2015069511A1 (en) | 2015-05-14 |
JP2016535132A (ja) | 2016-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2561267C2 (ru) | Нанопористая полимерная пена, имеющая высокую пористость | |
US9815955B2 (en) | Tetrafluoropropene based blowing agent compositions | |
RU2466157C2 (ru) | Высококачественная полимерная пена из фторированных алкеновых пенообразователей | |
EP2545110B1 (en) | Nanoporous polymeric foam having high cell density without nanofiller | |
JP6306699B2 (ja) | スチレン−カルボン酸コポリマー発泡体 | |
KR20030051738A (ko) | 다정형 열가소성 중합체 발포체의 제조방법 | |
EP2875067B1 (en) | Nanocellular thermoplastic foam and process for making the same | |
JP4794791B2 (ja) | 広い分子量分布のモノビニル芳香族ポリマーをもつ断熱用押出し発泡体 | |
EP2268723A1 (en) | Positive skew styrene-acrylonitrile copolymer foam | |
CA2850129C (en) | Polymeric nanofoam | |
WO1996016111A1 (fr) | Mousse en resine de polystyrene et procede pour produire la mousse | |
JP6639475B2 (ja) | 帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法 | |
JP5746190B2 (ja) | 広いコモノマー含量分布を有する押出ポリスチレンフォーム | |
JPWO2016052188A1 (ja) | 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性予備発泡粒子、熱可塑性発泡成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20160527 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20160527 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160808 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160422 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170418 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170509 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170630 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171121 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180308 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6306699 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |