JP6306699B2 - スチレン−カルボン酸コポリマー発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン−カルボン酸コポリマー連続相を含むポリマー発泡体を調製するための方法に関する。

序論
断熱ポリマー発泡体は、多くの場合、フッ素化発泡剤を含有する。フッ素化発泡剤は、低熱伝導率を有する傾向があるため望ましい。フッ素化発泡剤を含有する断熱発泡体に関する難問は、フッ素化発泡剤が発泡体から拡散するとき、発泡体の熱伝導率が上昇する傾向があることである。これは、発泡体の断熱が経時的に低くなることを意味する。フッ素化発泡剤に関連する別の関連する難問は、フッ素化発泡剤が、地球温暖化に有害であり得ることである。したがって、経時的な発泡体を通した熱伝導率の上昇を最小化し、フッ素化発泡剤の環境への放出を低減するために、ポリマー発泡体からのフッ素化発泡剤の拡散を最小化することが望ましい。

米国特許第５４３９９４７号は、水素結合ブロッキング剤を発泡体のポリマーマトリックス内へ組み込み、水素含有ハロカーボン発泡剤を用いることにより、ポリマー発泡体中の発泡剤拡散の問題に対処する。発泡剤は、ブロッキング剤と水素結合する傾向があり、それにより発泡体を通した発泡剤の拡散を阻害する。好適なブロッキング剤は、エーテル、エステル、またはケトン基を有する。発泡体を通した発泡剤拡散を阻害するために、ポリマー発泡体配合物内に追加の添加剤を含まざるを得ない状況を避けることが望ましい。

米国特許第６０６３８２３号は、ポリスチレン中のヒドロフルオロカーボン発泡剤の難溶解性を改善するために、酸素、窒素、フッ素を含有する０．１〜３０重量部のポリマーまたは０．１〜１０重量部の酸素酸またはその誘導体を、１００重量部のポリスチレンとブレンドすることにより、同様の問題に対処する。

米国特許第５４３９９４７号及び米国特許第６０６３８２３号は共に、成分をポリスチレンとブレンドし、次いでポリマー発泡体をそのブレンドから調製することを必要とする。フッ素化発泡剤に対してポリスチレンよりも低い拡散率を有するが、スチレン系ポリマー発泡体を形成するために、水素結合添加剤をスチレン系ポリマーとブレンドするか、またはポリマーとポリスチレンとのブレンドを用いる必要のないスチレン系ポリマー発泡体を調製できることが望ましい。

本発明は、スチレン系ポリマー発泡体中のブロッキング剤添加物またはポリスチレンと別のポリマーとのブレンドも、あるいはスチレン系発泡体を調製するプロセスも必要とすることなく、ポリスチレン発泡体と比較して、スチレン系ポリマー発泡体からのフッ素化発泡剤の拡散率を低減させる問題を解決する。さらに、本発明は、この問題を解決すると同時に、断熱発泡体に理想的である、０．５ミリメートル未満の気泡サイズを有するスチレン系ポリマー発泡体をさらに達成する。驚くべきことに、本発明は、ポリスチレンと別の添加剤とのブレンド、またはポリマーブレンドを用いることを必要とすることなく、発泡体のポリマーを通じた低減したフッ素化発泡剤拡散率を有するスチレン系ポリマー発泡体を形成する。

驚くべきことに、本発明は、前述の問題を解決するための望ましい特性を有する発泡体が、コポリマーの酸価が２０以上であるスチレン−カルボン酸コポリマーのポリマー総重量に基づいて、５０重量パーセント超であるポリマー組成物を用いることにより、達成可能であることを発見した結果物である。とりわけ、本明細書の実施例の部分に例示されるとおり、２０未満の酸価を有するコポリマーは、フッ素化発泡剤の低減した拡散率をもたらすのには不十分である。むしろ、コポリマーは、フッ素化発泡剤拡散率を低減させるために、カルボン酸官能基を保有し、かつ２０以上の酸価を保有しなければならない。本発明の方法は、水素結合ブロッキング剤の不在下で単一のスチレン系ポリマーを含むことができ、なお、ポリスチレンと比較して、フッ素化発泡剤の低減した拡散率を達成することができる。

第１の態様において、本発明は、ポリマー発泡体を調製するための方法であり、本方法は、発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマー発泡体にすることを含み、発泡性ポリマー組成物は、コポリマー成分及び発泡剤を含み、本方法は、（ａ）コポリマー成分が、１つまたは１つ超のスチレン−カルボン酸コポリマーからなることと、（ｂ）発泡性ポリマー組成物中のポリマー総重量のうちの５０重量パーセント超が、コポリマー成分であることと、（ｃ）コポリマー成分の酸価が、２０以上であることと、（ｄ）発泡剤が、少なくとも１つのフッ素化発泡剤を含み、総フッ素化発泡剤のうちの７０重量パーセント未満が、１，１，２，２−テトラフルオロエタンであることと、（ｅ）発泡剤が、発泡剤の総重量に基づいて５重量パーセント未満の二酸化炭素と、発泡剤の総モル数に基づいて３〜５個の炭素を有する３０モルパーセント未満の炭化水素とを含むことと、（ｆ）発泡性ポリマー組成物が、膨張して、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６によって決定される０．５ミリメートル未満の平均気泡サイズを有するポリマー発泡体になり、コポリマー組成物が、得られるポリマー発泡体中に連続相を形成することと、をさらに特徴とする。

本発明の方法は、例えば、断熱材として有用なポリマー発泡体を調製するのに有用である。

試験方法は、試験法番号と共に日付が示されていない限り、本書の優先日時点で最も最近の試験法を示す。試験法への言及は、試験団体及び試験法番号への言及の両方を含む。試験法組織は、以下の略語のうちの１つにより参照される：ＡＳＴＭは米国材料試験協会（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（以前はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして知られていた）を指し、ＥＮは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮはドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指す。

「ポリマー」には、一緒に共重合した全て同じモノマーからなるポリマー（ホモポリマー）、ならびに一緒に共重合した２つまたは２つ超の異なるモノマーの組み合わせを含むポリマー（コポリマー）が含まれる。

「コポリマー」は、一緒にグラフトされたか、一緒に共重合されたか、またはグラフトされた一部と共重合された一部とを含有する、２つ以上の異なるモノマーのポリマーまたはモノマー含有ポリマーを指す。別途指定されない限り、「コポリマー」は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマー、及びランダムコポリマーを含む。

「及び／または」とは、「及び、または代替として」を意味する。全ての範囲は、別途表示がない限り端点を含む。

本発明の方法は、ポリマー発泡体を調製するための方法である。概して、本方法は、コポリマー成分及び発泡剤を含む発泡性ポリマー組成物を提供し、次いで発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマー発泡体にすることを含み、このコポリマー成分は、得られたポリマー発泡体中に連続相を形成する。本方法は、その最も広い範囲で、ポリマー発泡体を生成するための任意の方法であり得る。例えば、本方法は、バッチ発泡法、押出発泡法であり得る。同様に、本方法は、発泡性ポリマー組成物が型内で膨張する成形法か、発泡性ポリマー組成物が型の内部に制限されることなく膨張する方法であり得る。

バッチ法の一例には、可塑化状態、かつ発泡を妨げるのに十分な圧力下にある発泡性ポリマー組成物を提供し、次いで、圧力を開放して発泡性ポリマー組成物を膨張させることが含まれる。

膨張ビーズ発泡は、発泡性ポリマー組成物のビーズを型内に配置し、加熱してビーズのポリマー成分を柔らかくし、それにより発泡剤にビーズを膨張させて型に充填させる、別の形態のバッチ発泡法である。ビーズは、典型的に、ビーズへの接着剤の使用によって、または隣接するビーズのポリマーを混ぜてビーズを融合することによってのいずれかで融合する。

本方法は、発泡性ポリマー組成物が金型を通して高圧の環境から、発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマー発泡体にする低圧の大気へと押し出される、押出法であり得る。押出発泡法は、連続的またはバッチであり得る。連続押出法は、金型を通して発泡性ポリマー組成物を連続的に押出し、この連続的押出物は、膨張して連続的ポリマー発泡押出物になり、これは、（例えば、シート、板、ビレット、管、またはさらにはペレット）へと細かく切断され得る。望ましくは、押出法は、型の制限のない環境において、押出された発泡性ポリマーを膨張させて、ポリマー発泡体にする。

コポリマー成分は、１つまたは１つ超のスチレン−カルボン酸コポリマーからなる。スチレン−カルボン酸コポリマーは、スチレンと１つまたは１つ超のカルボン酸モノマーとのコポリマーである。好適なカルボン酸モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニル安息香酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。

コポリマー成分は、２０以上、好ましくは４０以上、さらにより好ましくは６０以上、またさらにより好ましくは７０以上の酸価を有し、８０以上、９０以上、１００以上、１２０以上、１４０以上、１６０以上、１８０以上、さらには２００以上であり得る。同時に、コポリマー成分の酸価は、望ましくは２５０以下の酸価を有する。酸価は、コポリマー組成物中にいくつの酸性官能基が存在するかの尺度である。具体的には、酸価は、１グラムの物質（コポリマー成分）中に存在する遊離脂肪酸を中和する（ｐＨ７を達成する）のに必要な水酸化カリウムの合計ミリグラムである。下記の実施例部分に記載される方法に従って、ポリマーの酸価を決定する。

発泡性ポリマー組成物中及び得られたポリマー発泡体の連続相中のポリマーの総重量の、５０重量パーセント（重量％）超、好ましくは７５重量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上、おそらく９０重量％以上、及びさらには９９重量％以上または１００重量％が、コポリマー成分である。同時に、コポリマー成分は、概して非晶質である。

とりわけ、発泡性ポリマー組成物は、コポリマー成分以外には、スチレン系ポリマーを含まなくてもよい。

発泡剤は、１つまたは１つ超のフッ素化発泡剤を含むか、またはさらにはそれらからなる。フッ素化発泡剤は、ポリマー発泡体を通じた熱伝導率を下げる傾向があるため、望ましい。多くのフッ素化発泡剤も、環境に対して比較的無害である。本発明の発泡剤における使用のための好適なフッ素化発泡剤には、２〜５個の炭素原子を含むフッ素化材料、好ましくは塩素を含まないものが挙げられる。好適なフッ素化発泡剤の幾つかの例には、パーフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１，−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロメタン（ＨＦＣ−１２５）、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、３−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｚｆ）、ならびに１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）が挙げられる。特に望ましいフッ素化発泡剤は、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、及びＨＦＯ−１２３４ｚｅから選択される。発泡剤が、少なくとも１つのフッ素化発泡剤を有している限りは、発泡剤は、前述のフッ素化発泡剤のうちの任意の１つか、または１つ超の任意の組み合わせを含まなくてもよい。

発泡剤が、フッ素化発泡剤を含む一方で、発泡剤は、７０重量パーセント（重量％）未満、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、さらにより好ましくは２０重量％以下、またさらにより好ましくは１０重量％以下の１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を含み、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を含まなくてもよい。

１つまたは１つ超のフッ素化発泡剤に加え、発泡剤は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、及びシクロペンタンを含む１個から９個の炭素を有する、水、脂肪族及び環状炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールなどの１個から５個の炭素を有する脂肪族アルコール；アセトン、２−ブタノン、及びアセトアルデヒドなどのカルボニル含有化合物；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのカルボキシレート化合物；アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチルニトリル、ベンゼンスルホ−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ν，Ν’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン及び重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤から選択される１つまたは１つ超の任意の組み合わせ等の、追加の発泡剤を含み得る。発泡剤は、前述の発泡剤のうちの任意の１つまたは１つ超の任意の組み合わせを含まなくてもよい。

しかしながら、発泡剤は、５重量％未満の二酸化炭素を含み、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下の二酸化炭素を含有するか、またはさらには含まなくてもよい。

発泡剤は、発泡剤の総モル数に基づいて、３０モルパーセント未満、さらには２５ｍｏｌ％以下の３個から５個の炭素を含有する飽和炭化水素も含み得る。発泡剤は、発泡剤の総モル数に基づいて、（個々または組み合わせとして）５ｍｏｌパーセント未満の水及び二酸化炭素を含み得る。

望ましくは、存在する発泡剤の総量は、発泡性ポリマー組成物中のポリマーの総重量に基づいて、２重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上で、同時に、望ましくは１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

発泡性ポリマー組成物は、コポリマー組成物及び発泡剤に加えて、追加の成分を含み得る。好適な追加の成分の例には、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、核剤、滑沢剤、安定剤、及び赤外減衰剤が挙げられる。一般的に、発泡性ポリマー組成物は、発泡性ポリマー組成物の総重量に基づいて、５重量％未満の追加の成分を含有する。望ましくは、発泡性ポリマー組成物及び得られるポリマー発泡体は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートを基本的に含まないか、またはさらには完全に含まない。

本発明の方法の条件は、発泡性ポリマー組成物が膨張して０．５ミリメートル未満の平均気泡サイズを有するポリマー発泡体になるように選択され、平均気泡サイズは０．３ミリメートル以下、０．２５ミリメートル以下、０．１０ミリメートル以下、さらには０．０５ミリメートル以下であり得る。一般的に、条件は、得られた発泡体が、１マイクロメートル以上の平均気泡サイズを有するようなものである。平均気泡サイズを、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６に従って決定する。

同時に、ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定したとき、３０パーセント以下、好ましくは２０パーセント以下、さらにより好ましくは１０パーセント以下、またさらにより好ましくは５パーセント以下、またさらにより好ましくは１パーセント以下の連続気泡含量を有するポリマー発泡体を生成する発泡性ポリマー組成物及びプロセス条件を選択することが望ましい。

得られるポリマー発泡体は、連続的コポリマー組成物相を有する。あらゆる懸念を避けるために、得られた発泡体中に水が存在する場合、コポリマー組成物の濃度は、水の濃度を超える。

酸価の決定
以下の滴定法及び試薬を用いて、ポリマーの酸価を決定する。試薬は、以下の通りである。
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（Ｆｉｓｈｅｒ，Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａから入手）
・トルエン（Ｆｉｓｈｅｒ，Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａから入手）
・テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）（メタノール中に１モル、Ｆｉｓｈｅｒ，Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａから入手）
・滴定溶剤（５ミリリットル（ｍＬ）の水、４９５ｍＬのＩＰＡ、及び５００ｍＬのトルエンの溶液）
・滴定剤は、ＩＰＡ中に０．１モルのＴＢＡＯＨである
・フタル酸水素カリウム（ＫＨＰ）（Ｆｉｓｈｅｒ，Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａから入手した、認定Ａ．Ｃ．Ｓ．等級）
・Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、または「水」としての使用に同等のもの

０．１〜０．９９グラムのポリマー試料を１２０ｍＬの広口使い捨てガラス瓶内に添加することによって試料を調製し、３桁天秤を用いて重量を記録する。次いで、おおよそ６５ｍＬの滴定溶剤を添加する。撹拌板上でポリテトラフルオロエチレン磁気撹拌子を用いて、全てのポリマーが溶解するまで、勢いよく撹拌する。

滴定剤を、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水中に０．１モルのＫＨＰ（１００ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水当たり２．０４グラムのＫＨＰ）で滴定することによって、滴定剤の濃度を決定する。滴定を通じて試料を一定で撹拌しながら滴定剤を用いて、各試料を滴定する。滴定曲線の変曲点の端点を記録する。６５ｍＬの滴定溶剤からなるブランクを分析する。

以下の等式を用いて、１グラムのポリマー当たりの水酸化カリウム（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）のミリグラムの点から、試料中のポリマーの酸価を算出する。
ＫＯＨ ｍｇ／ｇ＝［（５６．１）（Ａ−Ｂ）Ｍ］／Ｗ
式中、Ａは、試料をその端点まで滴定するのに使用した滴定剤の体積（ｍＬ）であり、Ｂは、ブランクをその端点まで滴定するための滴定剤の体積（ｍＬ）であり、Ｍは、１リットル当たりのモルでの滴定剤の濃度であり、Ｗは、試料中のポリマーの質量である。

滴定に関して、エタノールＳｏｌｖｏｔｒｏｄｅ中に飽和塩化リチウムと１０ｍＬのビュレットとを備えたＭｅｔｒｏｈｍ９０４ Ｔｉｔｒａｎｄｏ汎用電位差滴定装置を使用する。

実施例における使用のためのポリマー
表１は、以下の評価及び実施例で使用したポリマーを特定する。

ＳＡＡ及びＳＭＡＡの合成
以下の手順を用い、所望のコポリマーを生成するためにカルボン酸モノマーの種類及び量を変更して、エマルション重合によって、ＳＡＡ−１、ＳＡＡ−２、ＳＭＡＡ−１、及びＳＭＡＡ−２を調製する。以下の手順は、ＳＭＡＡ−１のためのものである。脱イオン水及びＢＡＳＦ ＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）ＦＥＳ３２界面活性剤（脱イオン水の重量に対して４重量％）で反応槽を事前に満たし、連続的に撹拌しながら８７℃に加熱する。

２８重量％の脱イオン水、０．２重量％のスチレンスルホン酸ナトリウム、０．６重量％のＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ３２界面活性剤、１．４重量％のメタクリル酸、及び６９．８重量％のスチレンからなるモノマーエマルションを調製する。所望の分子量分布を生成するために必要な装填でＮ−ドデシルメルカプタンを添加する。１３重量部の硫酸鉄（ＩＩ）溶液対９重量部のＥＤＴＡ塩溶液の比率の、脱イオン水中の硫酸鉄（ＩＩ）ヘパヒドレート（ｈｅｐａｈｙｄｒａｔｅ）（５００ミリリットル（ｍＬ）の溶液当たり添加される６滴の硫酸を含む０．１５重量％の溶液）とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩（脱イオン水中に１重量％）とのブレンドを注入する。スチレン供給の質量に対する硫酸鉄（ＩＩ）及びＥＤＴＡ溶液の質量は、３重量％である。過硫酸アンモニウム及び脱イオン水を注入して、モノマーエマルションを形成する。過硫酸アンモニウム対脱イオン水の比率は、２．７重量部対１０重量部である。スチレンの質量当たりのこのブレンドの質量は、１．７重量％である。

３時間にわたって、モノマーエマルションを反応槽内に滴加する。モノマーエマルションと一緒に、脱イオン水に過硫酸アンモニウムを（それぞれ３０重量部当たり１．１重量部）、脱イオン水に重硫酸ナトリウムを（それぞれ３０重量部当たり１．２重量部）添加する。過硫酸アンモニウム溶液及び重亜硫酸ナトリウム溶液の供給速度は、質量単位でスチレンの供給速度の４．２パーセントである。ポリマーの所望の質量に達したら、ケトルを８０℃に冷まし、上述のとおり硫酸鉄（ＩＩ）溶液（最初のスチレン質量の重量の単位で０．４重量％）をまず添加し、次いでスチレンの最初の質量当たり１．４重量％の装填で脱イオン水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（それぞれ１０重量部当たり０．４重量部）を添加することにより重合を終了させ、次いで、脱イオン水中のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（それぞれ１０重量部当たり０．３２重量部）を添加する。この溶液の質量は、スチレンの最初の質量当たり１．４重量％である。反応器をおおよそ２３℃に冷ます。冷却中及び６５℃に達したら、２つの溶液を同時に２０分にわたって添加する：１番溶液：１００重量部の水当たり１．８重量部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び２番溶液：１０重量部の水当たり、０．９重量部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム。注入質量は、スチレンの最初の質量当たり、それぞれ１．６重量％及び１．５重量％の各溶液である。得られたラテックスをおおよそ２３℃で数日間、次いで真空オーブンで、６０℃で一晩乾燥させる。

拡散率の評価
拡散係数測定を、特定のポリマー樹脂組成物に対してフッ素化発泡剤の拡散率を評価するのに使用する。ポリマーの膜を作製することにより、ポリマーの拡散係数を測定する。ポリマーのペレットまたは粉末を、摂氏１８０度（℃）でおおよそ１．２７ミリメートル（５０ミル）の厚さを有する膜へとまずプレスすることにより、膜を作製する。膜を冷ます。次いで、膜を２００℃で２回目のプレスをして、２００〜５００ミクロンの厚さを有する膜を生成する。米国特許第８３４３２５７号に記載されるとおり、３５℃で膜を通したガスの定常状態流動率を測定する。厚さＬを有する膜に関して、定常状態流動率対時間のプロットの線形領域の外挿法による時間軸の切片である、時間差θを決定する。以下の等式を用いて、拡散係数Ｄを算出する。
Ｄ＝Ｌ^２／（６θ）

参照の目的上、様々なフッ素化発泡剤を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）の拡散係数を測定する。とりわけ、ＰＳ、ＨＤＰＥ、及びＰＰは、全て０の酸価を有する。

標準物質の結果は、表２にある。これらの結果は、結晶性物質（ＨＤＰＥ及びＰＰ）が、非晶質物質（ＰＳ）よりも低い拡散率を有することを明らかにする。これらの非常に狭い温度加工ウィンドウに起因して、結晶性ポリマーは、発泡することが困難、非晶質ポリマーよりも非常に困難であるので、これらは、本発明によって解決される問題への望ましい解決策ではない。

本明細書の発泡剤は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、及び１，３，３，３−ｔｅｔｒａフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）である。

非晶質コポリマーの拡散係数も決定する。結果は、表３にある。結果は、カルボン酸官能基及び２０以上の酸価を有するコポリマーのみが、ＰＳと比較して、フッ素化発泡剤のより低い拡散係数を有することを示している。とりわけ、ＳＭａＨは、カルボン酸官能基を有さない。ＳＭａＨの酸価の値は、酸価を測定するための試験方法中に、二塩基酸を生じさせるための無水物の加水分解の結果である。

バッチ式発泡の実施例
ポリマー成分を５０ミリメートル（ｍｍ）×５０ｍｍ×１．５ミリメートルの典型的な寸法を有するプラークに、８．６メガパスカルの圧力下で、１８０℃を用いて２分間圧縮成形する。発泡法で使用するために、得られたプラークを、約１５ｍｍ×５ｍｍの寸法の断片に切断する。

ＨｉＰから入手可能なもののような、高圧ステンレススチール円筒形容器（深さ２２５ｍｍ及び内径７５ｍｍ）内で、発泡を実施する。容器を温度制御チャンバ内に配置し、容器を、Ｉｓｃｏシリンジポンプ（２６０Ｄモデル）を介して発泡剤源と、及び空気で動作するボール弁を備える脱圧装置と接続する。圧縮成形プラークポリマー成分の断片で、容器の容積のおおよそ５％未満を充填する。以下に試料と共に述べるとおり、容器を封止し、浸漬温度である間、特定の期間（浸漬時間）発泡剤で浸漬圧力まで加圧する。特定の浸漬時間発泡剤で浸漬後、空気で動作するボール弁を開放することによって、容器内の圧力を放出する。容器内では、ポリマー化合物が膨張してポリマー発泡物品を形成する。試料を圧力容器から回収した後、１００℃で３分間、シリコン油バス中で完全な発泡までさらに焼き戻す。

以下の方法によって、最終ポリマー発泡体物品の平均気泡サイズの特性を評価する。光学顕微鏡法または走査電子顕微鏡法のいずれかによって、発泡体断面の画像を生成する薄い発泡体の薄片を、新しいかみそりの刃で切断する。発泡体画像上に異なる気泡と交差する２つの平行線を描く。線のそれぞれと交差した全ての気泡のより大きい寸法を測定する。測定した寸法の平均をとり、平均気泡サイズを得る。結果は、表４にある。

実施例１及び実施例２を調製するための方法は、本発明の方法を例示する。実施例１及び実施例２のポリマーは、フッ素化発泡剤と比較してポリスチレンよりも低い拡散率を有することが上記に示され、この方法は、バッチ法でこれらのポリマーからポリマー発泡体をどのようにして調製するかを例示する。

押出発泡実施例
２５ｍｍの直径の押出機軸、混合及び冷却装置操作、及び１／８インチの調節可能な金型からなる小規模発泡ラインを用いて、押出発泡体物品を生成する。５ｌｂｓ／時間固形物供給速度を用いる。ＳＡＡ６９０及びＰＳ１６８発泡体に関し、乾燥添加剤［０．３ｐｈｒのＤＯＷＬＥＸ（商標）２２４７ｇのＬＬＤＰＥ、０．２ｐｈｒのタルク、０．１ｐｈｒのステアリン酸バリウム、０．７４ｐｈｒのＳａｙｔｅｘ（商標）ＨＰ−９００ヘキサブロモシクロドデカン（Ｓａｙｔｅｘは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．の商標である）、０．１１ｐｈｒのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２８０オルソクレゾールノボラック系エポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣの商標である）、及び０．１１ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２１５安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘは、ＢＡＳＦの商標である）］で樹脂を溶解し、１７０〜１９０℃で発泡剤（４ｐｈｒのＨＦＣ−１３４ａ及び０．３３ｐｈｒの水）を導入し、混合して発泡性組成物を形成し、樹脂のＴｇによって、発泡性組成物を１３５〜１５５℃まで冷ます。注記：乾燥添加剤は、ＳＡＡ ＨＰＤ６９１発泡体に含まれない。

実施例３の処理パラメータは、１３．４ＭＰａの押出機圧、７．４ＭＰの金型出口圧、１３０℃の金型設定点、４．０ミリメートル（ｍｍ）の金型隙間及び比較的遅い発泡体撤去速度である。

実施例４の処理パラメータは、１４．１ＭＰａの押出機圧、７．９ＭＰａの金型出口圧、１５５℃の金型設定点、４．７ミリメートル（ｍｍ）の金型隙間、及び比較的遅い発泡体撤去速度である。

比較実施例Ａの処理パラメータは、２２．８ＭＰａの押出機圧、６．８ＭＰａの金型出口圧、１３５℃の金型設定点、２．５ミリメートル（ｍｍ）の金型隙間、及び比較的速い発泡体撤去速度である。

比較実施例Ｂの処理パラメータは、２２．７ＭＰａの押出機圧、７．７ＭＰａの金型出口圧、１３８℃の金型設定点、１．７ミリメートル（ｍｍ）の金型隙間、及び比較的遅い発泡体撤去速度である。

発泡体密度をＡＳＴＭ Ｄ１６２２に従って、連続気泡含量をＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って、平均気泡サイズをＡＳＴＭ Ｄ３５７６に従って測定する。結果は、表５にある。

実施例３及び実施例４を調製するための方法は、本発明の方法を例示する。実施例３及び実施例４で使用されるものと同様のポリマーが、上記に示され、フッ素化発泡剤と比較してポリスチレンよりも低い拡散係数（低拡散率）を有することが上記に示され、この方法は、型内での膨張を含まない連続押出法で、これらのポリマーからポリマー発泡体をどのようにして調製するかを例示する。とりわけ、これらのポリマーは、これらのより高い酸価に起因して、フッ素化発泡剤と比較して、ＳＡＡ−１またはＳＡＡ−２よりも低い拡散係数を有するはずである。酸価の増加に伴うより低い拡散係数は、表３で観察される傾向と調和する。

表５のデータは、ＳＡＡコポリマーを標準ＰＳ樹脂と同様の方法で吹いて発泡体にし、同様の密度、断面面積、連続気泡含量、及び平均気泡サイズを有する発泡体を生成することができることも例示する。
（態様）
（態様１）
ポリマー発泡体を調製するための方法であって、発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマー発泡体にすることを含み、前記発泡性ポリマー組成物は、コポリマー成分と発泡剤とを含み、前記方法は、
ａ．前記コポリマー成分が、１つまたは１つ超のスチレン−カルボン酸コポリマーからなることと、
ｂ．前記発泡性ポリマー組成物中のポリマー総重量のうちの５０重量パーセント超が、前記コポリマー成分であることと、
ｃ．前記コポリマー成分の酸価が、２０以上であることと、
ｄ．前記発泡剤が、少なくとも１つのフッ素化発泡剤を含み、前記総フッ素化発泡剤のうちの７０重量パーセント未満が、１，１，２，２−テトラフルオロエタンであることと、
ｅ．前記発泡剤が、発泡剤の総重量に基づいて５重量パーセント未満の二酸化炭素と、発泡剤の総モル数に基づいて３〜５個の炭素を有する３０モルパーセント未満の炭化水素とを含むことと、
ｆ．前記発泡性ポリマー組成物が、膨張して、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６によって決定される０．５ミリメートル未満の平均気泡サイズを有するポリマー発泡体になり、前記コポリマー組成物が、前記得られるポリマー発泡体中に連続相を形成することと、をさらに特徴とする、前記方法。
（態様２）
前記発泡剤が、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、及びＨＦＯ−１２３４ｚｅから選択されるフッ素化発泡剤を含むことをさらに特徴とする、態様１に記載の前記方法。
（態様３）
前記コポリマーが、前記発泡性ポリマー組成物及び得られるポリマー発泡体中のポリマーの総重量のうちの少なくとも９０重量パーセントであることをさらに特徴とする、態様１または２のいずれかに記載の前記方法。
（態様４）
前記発泡性ポリマー組成物が、膨張し、ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定される２０パーセント未満の連続気泡含量を有するポリマー発泡体になることをさらに特徴とする、態様１〜３のいずれかに記載の前記方法。
（態様５）
前記カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択されることをさらに特徴とする、態様１〜４のいずれかに記載の前記方法。
（態様６）
前記コポリマー成分の酸価が、２５０以下であることをさらに特徴とする、態様１〜５のいずれかに記載の前記方法。
（態様７）
前記発泡性ポリマー組成物及び得られる発泡体が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートを含まないことをさらに特徴とする、態様１〜６のいずれかに記載の前記方法。
（態様８）
前記方法が、連続押出発泡法であることをさらに特徴とする、態様１〜７のいずれかに記載の前記方法。
（態様９）
前記発泡性ポリマー組成物が、前記コポリマー成分以外には、スチレン系ポリマーを含まないことをさらに特徴とする、態様１〜８のいずれかに記載の前記方法。

Claims (9)

1. ポリマー発泡体を調製するための方法であって、発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマー発泡体にすることを含み、前記発泡性ポリマー組成物は、コポリマー成分と発泡剤とを含み、前記方法は、
   ａ．前記コポリマー成分が、１つまたは１つ超のスチレン−カルボン酸コポリマーからなることと、
   ｂ．前記発泡性ポリマー組成物中のポリマー総重量のうちの５０重量パーセント超が、前記コポリマー成分であることと、
   ｃ．前記コポリマー成分の酸価が、４０以上、２５０以下であることと、
   ｄ．前記発泡剤が、少なくとも１つのフッ素化発泡剤を含み、前記総フッ素化発泡剤のうちの７０重量パーセント未満が、１，１，２，２−テトラフルオロエタンであることと、
   ｅ．前記発泡剤が、発泡剤の総重量に基づいて５重量パーセント未満の二酸化炭素と、発泡剤の総モル数に基づいて３〜５個の炭素を有する３０モルパーセント未満の炭化水素とを含むことと、
   ｆ．前記発泡性ポリマー組成物が、膨張して、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６によって決定される０．５ミリメートル未満の平均気泡サイズを有するポリマー発泡体になり、前記コポリマー成分が、前記得られるポリマー発泡体中に連続相を形成することと、をさらに特徴とする、前記方法。
2. 前記発泡剤が、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、及びＨＦＯ−１２３４ｚｅから選択されるフッ素化発泡剤を含むことをさらに特徴とする、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記コポリマーが、前記発泡性ポリマー組成物及び得られるポリマー発泡体中のポリマーの総重量のうちの少なくとも９０重量パーセントであることをさらに特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の前記方法。
4. 前記発泡性ポリマー組成物が、膨張し、ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に従って測定される２０パーセント未満の連続気泡含量を有するポリマー発泡体になることをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の前記方法。
5. 前記カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択されることをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の前記方法。
6. 前記コポリマー成分の酸価が、５７以上、２２８以下であることをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の前記方法。
7. 前記発泡性ポリマー組成物及び得られる発泡体が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートを含まないことをさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の前記方法。
8. 前記方法が、連続押出発泡法であることをさらに特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の前記方法。
9. 前記発泡性ポリマー組成物が、前記コポリマー成分以外には、スチレン系ポリマーを含まないことをさらに特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の前記方法。