CN105683270A

CN105683270A - 苯乙烯-羧酸共聚物泡沫

Info

Publication number: CN105683270A
Application number: CN201480059175.8A
Authority: CN
Inventors: L·S·胡德; S·科斯塔斯; S·T·麦特斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2016-06-15
Also published as: JP2016535132A; EP3036278A1; US20160237233A1; WO2015069511A1; JP6306699B2; CA2929208A1

Abstract

通过使共聚物成分和发泡剂的可发泡聚合物组合物膨胀来制备聚合物泡沫，其中所述共聚物成分占所述可发泡聚合物组合物中全部聚合物重量的超过50重量％，并且是一种或超过一种具有20或更高的酸值的苯乙烯-羧酸共聚物，同时所述发泡剂包括氟化发泡剂，小于70重量％的所述氟化发泡剂是1，1，2，2-四氟乙烷，并且小于5重量％的是二氧化碳，C3-C5烃占所述发泡剂的小于30摩尔％；使所述可发泡聚合物组合物膨胀为平均泡孔尺寸小于0.5毫米的聚合物泡沫，其中所述共聚物组合物是所述聚合物泡沫中的连续相。

Description

苯乙烯-羧酸共聚物泡沫

技术领域

本发明涉及一种用于制备包括苯乙烯-羧酸共聚物连续相的聚合物泡沫的方法。

背景技术

绝热聚合物泡沫通常包含氟化发泡剂。氟化发泡剂是理想的，这是因为氟化发泡剂倾向于具有较低的热导率。关于包含氟化发泡剂的绝热泡沫的挑战在于，当氟化发泡剂从泡沫中扩散出来时泡沫的热导率倾向于增大。那就意味着随时间推移泡沫的绝热性降低。另一个与氟化发泡剂有关的相关挑战是氟化发泡剂可能对全球变暖不利。因此，为了使泡沫随时间的热导率的增加最小化并且减少氟化发泡剂释放至环境中，理想的是使得氟化发泡剂由聚合物泡沫的扩散降至最低。

US5439947通过在泡沫的聚合物基体中结合氢键阻断剂并使用含有氢的卤烃发泡剂解决了聚合物泡沫中的发泡剂扩散问题。发泡剂倾向于与阻断剂氢键合，由此抑制了发泡剂通过泡沫扩散。适宜的阻断剂具有醚基、酯基或酮基。为了抑制发泡剂通过泡沫扩散，理想的是避免不得不在聚合物泡沫制剂中包含额外的添加剂。

US6063823通过使得0.1到30重量份的含有氧、氮、氟的聚合物或0.1到10重量份的含氧酸或其衍生物与100重量份的聚苯乙烯混合以提高氢氟烃发泡剂在聚苯乙烯中的低溶解度，从而解决了类似的问题。

US5439947和US6063823都要求将一种成分与聚苯乙烯混合然后由该共混物制备聚合物泡沫。理想的是能够制备具有的关于氟化发泡剂的扩散率低于聚苯乙烯的苯乙烯类聚合物泡沫，但是所述苯乙烯类聚合物泡沫却不需要混合氢键添加剂与苯乙烯类聚合物或使用聚合物与聚苯乙烯的共混物从而形成苯乙烯类聚合物泡沫。

发明内容

本发明解决了降低氟化发泡剂由苯乙烯类聚合物泡沫(相对于聚苯乙烯泡沫)的扩散率问题，而无需苯乙烯类聚合物泡沫中的阻断剂添加剂或聚苯乙烯与另一种聚合物的共混物或者用来制备苯乙烯类泡沫的工艺。此外，本发明解决了该问题，同时还进一步实现了泡孔尺寸小于0.5毫米的苯乙烯类聚合物泡沫，所述苯乙烯类聚合物泡沫是理想的绝热泡沫。本发明意外地形成了苯乙烯类聚合物泡沫，所述泡沫具有降低的通过泡沫的聚合物的氟化发泡剂的扩散率，而不必使用聚苯乙烯与另一种添加剂的共混物或者聚合物共混物。

令人惊讶的是，本发明是发现通过使用一种聚合物组合物能够实现具有理想特征以解决上述问题的泡沫的结果，所述聚合物组合物基于苯乙烯-羧酸共聚物的全部聚合物重量为超过50重量％，其中共聚物的酸值为20或更高。值得注意的是，正如本文中的实例部分说明的，酸值低于20的共聚物不足以得到降低的氟化发泡剂的扩散率。相反，共聚物必须同时具有羧酸官能团和20或更高的酸值以降低氟化发泡剂的扩散率。本发明的方法在没有氢键阻断剂时可包括单一的苯乙烯类聚合物，并仍然实现了相对于聚苯乙烯的降低的氟化发泡剂的扩散率。

在第一方面，本发明是一种用于制备聚合物泡沫的方法，所述方法包括使可发泡聚合物组合物膨胀为聚合物泡沫，其中所述可发泡聚合物组合物包含共聚物成分和发泡剂，所述方法的特征进一步在于以下：(a)所述共聚物成分由一种或超过一种苯乙烯-羧酸共聚物构成；(b)所述可发泡聚合物组合物中超过全部聚合物重量的50重量％的是所述共聚物成分；(c)所述共聚物成分的酸值为20或更高；(d)所述发泡剂包括至少一种氟化发泡剂，并且小于70重量％的全部氟化发泡剂是1，1，2，2-四氟乙烷；(e)所述发泡剂包含基于全部发泡剂重量小于5重量％的二氧化碳和基于所述发泡剂总摩尔数小于30摩尔％具有三到五个碳原子的烃；和(f)所述可发泡聚合物组合物膨胀为如ASTMD3576所测定平均泡孔尺寸小于0.5毫米的聚合物泡沫，并且其中所述共聚物组合物在所得到的聚合物泡沫中形成连续相。

本发明的方法对于制备例如可以用作绝热材料的聚合物泡沫是有用的。

具体实施方式

试验方法是指自本文献的优先权日起的最新的试验方法，除非日期由试验方法的编号标示。所提到的测试方法既包括对检测协会的提及也包括测试方法编号。测试方法机构参照以下缩写之一：ASTM是指ASTM国际协会(以前被称为美国材料与试验协会)；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；ISO是指国际标准化机构。

“聚合物”包括由全部相同的单体共聚在一起而构成的聚合物(均聚物)，以及包括两种或超过两种不同的单体共聚在一起的组合的聚合物(共聚物)。

“共聚物”是指两种或多种不同单体的聚合物或已经接枝在一起、共聚在一起或包含被接枝的部分和被共聚的部分的含有单体的聚合物。除非另做说明，“共聚物”包括嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物和无规共聚物。

“和/或”指的是“和、或作为一个替代”。除非另做说明，否则所有的范围均包括端点

本发明的方法是用于制备聚合物泡沫的方法。通常，所述方法包括提供包含共聚物成分和发泡剂的可发泡聚合物组合物，然后使得该可发泡聚合物组合物膨胀为聚合物泡沫，其中所述共聚物成分在得到的聚合物泡沫中形成连续相。所述方法在其最广泛的范围内可以是用来制造聚合物泡沫的任何方法。例如，所述方法可以是间歇泡沫法、挤出泡沫法。同样地，所述方法也可以是可发泡聚合物组合物在模具内膨胀的成型法或者可发泡聚合物组合物在没有在模具内的约束的条件下膨胀的方法。

间歇法的一个实例包括提供处于增塑状态并处在足够压力下以阻止发泡的可发泡聚合物组合物，然后释放压力从而允许可发泡聚合物组合物膨胀。

发泡珠发泡是间歇泡沫法的另一种形式，其中将可发泡聚合物组合物的珠粒放置在模具内，并加热以软化珠粒的聚合物成分，由此使得发泡剂得以膨胀珠粒以填满模具。通常通过在珠粒上使用粘结剂或者通过混合毗邻珠粒的聚合物使珠粒融合在一起从而使得珠粒融合在一起。

所述方法可以是挤出法，其中可发泡聚合物组合物经由模具从较高压力的环境挤出到处于较低压力下的气氛中，以使得可发泡聚合物组合物膨胀为聚合物泡沫。挤出泡沫法可以是连续的或是间歇的。连续挤出法经由模具连续地挤出可发泡聚合物组合物，并且该连续的挤出物膨胀为能够被切成片(例如，薄片、板状物、坯料、管状物乃至球粒)的连续的聚合物泡沫挤出物。理想地，挤出法允许挤出的发泡聚合物在没有模具的约束的环境中膨胀为聚合物泡沫。

共聚物成分由一种或超过一种苯乙烯-羧酸共聚物构成。苯乙烯-羧酸共聚物是苯乙烯和一种或超过一种羧酸单体的共聚物。合适的羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸和富马酸。

共聚物成分的酸值为20或更高、优选为40或更高、进而更优选为60或更高、还更优选为70或更高，并且可以为80或更高、90或更高、100或更高、120或更高、140或更高、160或更高、180或更高、甚至200或更高。同时，共聚物成分的酸值理想地为250或更低的酸值。酸值是衡量共聚物组合物中存在多少酸官能团的尺度。特别是，酸值是中和(实现pH7)一克物质(共聚物成分)中存在的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的总毫克。根据以下实例部分中阐述的方法来测定聚合物的酸值。

可发泡聚合物组合物和得到的聚合物泡沫的连续相中的全部聚合物重量的超过50重量％(重量％)、优选75重量％或更多、进而更优选90重量％或更多并且可能是90重量％或更多、甚至99重量％或更多或100重量％是共聚物成分。同时，共聚物成分通常是非晶态的。

值得注意的是，可发泡聚合物组合物除了共聚物成分之外可以不含苯乙烯类聚合物。

发泡剂包括一种或超过一种氟化发泡剂乃至由一种或超过一种氟化发泡剂构成。氟化发泡剂因为倾向于降低通过聚合物泡沫的热导率，因此是理想的。许多氟化发泡剂对于环境而言也相对无害。用在本发明的发泡剂中的适宜的氟化发泡剂包括含有2到5个碳原子，且优选不含氯的氟化材料。适宜的氟化发泡剂的一些实例包括全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3-氟丙烯(HFO-1261zf)以及1，1，1-三氟丙烯(HFO-1243zf)。特别理想的氟化发泡剂选自HFC-152a、HFC-134a和HFO-1234ze。只要发泡剂具有至少一种氟化发泡剂，则所述发泡剂就可以不含超过一种前述氟化发泡剂中的任何一种或任意组合。

尽管发泡剂包括氟化发泡剂，不过所述发泡剂包含小于70重量％(重量％)、优选50重量％或更少、更优选30重量％或更少、进而更优选20重量％或更少、还更优选10重量％或更少的1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)并且可以不含1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)。

除了一种或超过一种氟化发泡剂，所述发泡剂还可包括另外的发泡剂，例如选自以下物质中的一种或超过一种的任意组合：水、具有一到九个碳原子的脂肪族烃和环烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；具有一到五个碳原子的脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含有羰基的化合物，例如丙酮、2-丁酮和乙醛；含有醚的化合物，例如甲醚、乙醚、甲基乙基醚；羧酸酯化合物，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；和化学发泡剂，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺基-酰肼、4，4-羟苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。所述发泡剂可以不含前述发泡剂中的任何一种或超过一种的任意组合。

然而，发泡剂包含小于5重量％并且可含有4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1重量％或更少的二氧化碳，乃至不含二氧化碳。

基于发泡剂总摩尔数，所述发泡剂也可包含小于30摩尔％、甚至25摩尔％或更少的含有三到五个碳原子的饱和烃。基于发泡剂总摩尔数，所述发泡剂可包含小于5摩尔％的水和二氧化碳(单独的或作为组合)。理想地，基于可发泡聚合物组合物中的聚合物的总重量，存在的发泡剂的总量为2重量％或更多、优选为3重量％或更多、更优选为4重量％或更多，并且同时理想地为15重量％或更少、优选12重量％或更少并更优选10重量％或更少。

可发泡聚合物组合物除了共聚物组合物和发泡剂之外还可包含额外的成分。适宜的额外成分的实例包括着色剂、抗氧化剂、阻燃剂、成核剂、润滑剂、稳定剂和红外衰减剂。通常，可发泡聚合物组合物包含基于全部的可发泡聚合物组合物的重量少于5重量％的额外成分。理想地，可发泡聚合物组合物和得到的聚合物泡沫基本上不含乃至完全不含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯。

选择本发明的方法的条件，以使可发泡聚合物组合物膨胀为平均泡孔尺寸为0.5毫米并且可以为0.3毫米或更小、0.25毫米或更小、0.10毫米或更小乃至0.05毫米或更小的聚合物泡沫。通常，条件是使得得到的泡沫具有的平均泡孔尺寸为1微米或更大。根据ASTMD3576测定平均泡孔尺寸。

同时，理想的是选择可发泡聚合物组合物和工艺条件来制造聚合物泡沫，如根据ASTMD6226所测定的所述聚合物泡沫具有的开放式泡孔含量为30％或更少、优选为20％或更少、进而更优选为10％或更少、还更优选为5％或更少、并且还更优选为1％或更少。

得到的聚合物泡沫具有连续的共聚物组合物相。为避免任何的疑问，如果得到的泡沫中存在水，则共聚物组合物的浓度超过水的浓度。

实例

测定酸值

使用下列滴定方法和试剂来测定聚合物的酸值。试剂为：

·异丙醇(IPA)(获自Fisher，Atlanta，Georgia)

·甲苯(获自Fisher，Atlanta，Georgia)

·四丁基氢氧化铵(TBAOH)(在甲醇中为1M，获自Fisher，Atlanta，Georgia)。

·滴定溶剂(5毫升(mL)水、495mLIPA和500mL甲苯的溶液)

·滴定剂是IPA中的0.1MTBAOH

·邻苯二甲酸氢钾(KHP)(被认证的A.C.S.级，获自Fisher，Atlanta，Georgia)

·Milli-Q水，或用作“水”的等效物

通过将0.1到0.99克的聚合物样品添加到120mL的宽口一次性玻璃瓶中来制备样品，并使用三位数天平来记录重量。然后，加入大约65mL的滴定溶剂。使用聚四氟乙烯磁性搅拌棒在搅拌台上剧烈搅拌直至所有的聚合物均溶解为止。

通过用Milli-Q水中0.1M的KHP(每100mLMilli-Q水中2.04克KHP)滴定滴定剂来测定滴定剂的浓度。在整个滴定过程中恒定搅拌样品的条件下使用滴定剂来滴定各样品。记录滴定曲线拐点处的最后的终点。分析由65mL滴定溶剂构成的空白样。

根据每克聚合物的氢氧化钾的毫克数(KOHmg/g)使用下列等式计算样品中的聚合物的酸值：

KOHmg/g＝[(56.1)(A-B)M]/W

其中：A是用来滴定样品至其终点的滴定剂的体积(以mL表示)；B是滴定空白样至其终点的滴定剂的体积(以mL表示)；M是滴定剂的浓度，以每升摩尔数表示，W是样品中的聚合物的质量。

为了滴定，使用Metrohm904Titrando通用电位滴定仪和乙醇Solvotrode中的饱和氯化锂和10mL的滴管。

用于实例的聚合物

表1确定了用在下列评估和实例中的聚合物。

表1

*Mw是通过凝胶渗透色谱法所测定的重均分子量。

**Mw/Mn是多分散性，是重均分子量被数均分子量(Mn)除得到的比率。通过凝胶渗透色谱法测定Mw和Mn。

此表中和如此文献中所报道的分子量值是由凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的相对于聚苯乙烯标准物的表观分子量值。使用配备有两个串联连接的PolymerLaboratoriesPLgel5测微器Mixed-C柱和AgilentG1362A折射率检测器的Agilent1100系列液态色谱仪来完成GPC分子量的测定，以流动速率为1毫升/分钟并被加热至35℃温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。

^没有测定PS、PS168、HDPE或PP的酸值，但由于这些聚合物中没有酸官能团或形成酸官能团的官能团，因此合理地设定酸值为0。

合成SAA和SMAA

使用以下程序并为了制造所需的共聚物而改变羧酸单体的种类和量，通过乳液聚合来制备SAA-1、SAA-2、SMAA-1和SMAA-2。以下程序是针对SMAA-1。在反应容器中预先装入去离子水和BASFDISPONIL^TMFES32表面活性剂(相对于DI水的重量为4重量％)，并加热至87℃同时连续搅拌。

制备由28重量％的去离子水、0.2重量％的苯乙烯磺酸钠、0.6重量％的DISPONILFES32表面活性剂、1.4重量％的甲基丙烯酸和69.8重量％的苯乙烯构成的单体乳液。加入制得所需分子量分布所必需载量的N-十二烷基硫醇。注入含于去离子水中的硫酸铁(II)七水合物(0.15重量％溶液，每500毫升(mL)溶液中加入6滴硫酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐(1重量％含于去离子水中)的共混物，硫酸铁(II)溶液与EDTA盐溶液的比率为13重量份比9重量份。相对于苯乙烯进料的质量硫酸铁(II)和EDTA溶液的质量为3重量％。注入过硫酸铵和去离子水以形成单体乳液。过硫酸铵与去离子水的比率是2.7重量份对10重量份。相对于单位质量的苯乙烯，该共混物的质量为1.7重量％。

用超过3小时将单体乳液逐滴加入到反应容器中。在单体乳液中加入含于去离子水中的过硫酸铵(对应为每30重量份1.1重量份)和含于去离子水中的硫酸氢钠(对应为每30重量份1.2重量份)。过硫酸铵溶液和碳酸氢钠溶液的进料速率是苯乙烯进料速率的4.2质量％。达到聚合物的所需质量时，冷却锅至80℃，并通过首先加入如上所述的硫酸铁(II)溶液(初始苯乙烯质量的0.4重量％)并以相对于苯乙烯的初始质量为1.4重量％的载量加入含于去离子水中的叔丁基过氧化氢(对应为每10重量份0.4重量份)，然后加入含于去离子水中的甲醛次硫酸氢钠(对应为每10重量份0.32重量份)来终止聚合。此溶液的质量相对于苯乙烯的初始质量为1.4重量％。冷却反应器至大约23℃。在冷却的过程中并在达到65℃时，用超过20分钟同时加入两种溶液：溶液1：每100重量份的水1.8重量份的叔丁基过氧化氢；和溶液#2：每10重量份的水0.9重量份的甲醛次硫酸氢钠。每种溶液的注入质量相对于苯乙烯的初始质量分别为1.6重量％和1.5重量％。在大约23℃下干燥得到的乳胶数天时间，然后在60℃的真空炉中干燥过夜。

扩散率评估

使用扩散系数测定结果来评估氟化发泡剂相对于特定聚合物树脂组合物的扩散率。通过制造聚合物的薄膜来测定该聚合物的扩散系数。通过首先在180摄氏度(℃)将聚合物的球粒或粉末挤压成厚度大约为1.27毫米(50密尔)的薄膜来制造薄膜。令薄膜冷却。然后在200℃第二次挤压薄膜以制造厚度为200到500微米的薄膜。如US8343257中所述的，在35℃测定通过薄膜的气体的稳态流量。对于厚度为L的薄膜，确定延迟时间θ，这是稳态流量相对时间绘制的图上的线性区域外推而得到的时间轴的截距。使用以下方程式计算扩散系数D：

D＝L²/(6θ)

为了参考的目的，使用各种氟化发泡剂测定聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的扩散系数。值得注意的是，PS、HDPE和PP的酸值均为0。

参考材料的结果在表2中。这些结果揭示出结晶性材料(HDPE和PP)具有比非晶态材料(PS)更低的扩散率。由于具有的温度处理窗非常窄，因此结晶性聚合物难以发泡，比非晶态聚合物难得多，因而对于由本发明解决的问题它们不是理想的方案。

本文中的发泡剂是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a，HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(R-152a)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。

表2

也测定非晶态共聚物的扩散系数。结果在表3中。结果表明，相对于PS仅是具有羧酸官能团且酸值为20或更高的共聚物具有的氟化发泡剂的扩散系数更低。值得注意的是，SMaH不具有羧酸官能团。SMaH的酸值是在用于测定酸值的测试方法的过程中酸酐水解以生成二酸的结果。

表3

间歇发泡实例

在180℃和8.6兆帕的压力下将聚合物成分挤压成型为具有的典型维度为50毫米(mm)×50mm×1.5毫米的板状物持续2分钟。将得到的板状物切成大约15mm×5mm大小的片以用于发泡过程。

在诸如可得自HiP的容器等的高压不锈钢圆筒形容器(深度225mm，内径75mm)中执行发泡过程。将容器放置在温度控制室中，并使容器经由Isco注射泵(260D型)和包括气动球阀的减压装置与发泡剂源连接。用挤压成型的板状聚合物成分的片填装大约小于5％的容器体积。密封容器并在浸泡温度下保持具体的时间段(浸泡时间)时以发泡剂加压至浸泡压力，正如以下的实例所陈述的。在以发泡剂浸泡具体的浸泡时间之后，打开气动球阀来释放容器内的压力。在内部，聚合物化合物膨胀而形成聚合物泡沫制品。由压力容器取出的样品在100℃的硅油浴中进一步退火3分钟以完成发泡。

通过以下方法表征最终的聚合物泡沫制品的平均泡孔尺寸。用新的刀片切割薄泡沫片，并通过光学显微镜或扫描电子显微镜来生成泡沫部分的图像。追踪泡沫图像上与不同泡孔相交的2条平行线。测定与每条线相交的每个泡孔的较大维度。计算测定的维度的平均值以获得平均泡孔尺寸。结果在表4中。

表4

用于制备实例1和实例2的方法举例说明了本发明的方法。实例1和实例2的聚合物以上已经显示出具有比聚苯乙烯更低的氟化发泡剂的扩散率，并且该方法举例说明了如何以间歇方法由那些聚合物制备聚合物泡沫。

挤出发泡实例

使用由25mm直径的挤出机螺杆、混合及冷却单元操作和1/8″可调节模具构成的小规模泡沫生产线来制造挤出的泡沫制品。使出5磅/小时的固体进料速率。对于SAA690和PS168泡沫，融化树脂与干燥的添加剂[0.3每百克份数DOWLEX^TM2247gLLDPE、0.2每百克份数滑石、0.1每百克份数硬脂酸钡、0.74每百克份数Saytex^TMHP-900六溴环十二烷(Saytex是AlbemarleCorp.的商标)、0.11每百克份数HuntsmanChemicalECN1280邻甲酚酚醛清漆环氧树脂(Araldite是HuntsmanInternationalLLC的商标)和0.11每百克份数Irganox^TMB215稳定剂(IrganoxisBASF的商标)]，在170℃到190℃引入发泡剂(4每百克份数HFC-134a和0.33每百克份数水)并混合以形成发泡组合物，取决于树脂的Tg将发泡组合物冷却至135℃到155℃。注意：SAAHPD691泡沫中不包含干燥的添加剂。

用于实例3的工艺参数是：13.4MPa挤出机压力、7.4MPa模具出口压力、130℃模具设定值、4.0毫米(mm)模具间隙和相对慢的泡沫移出速度。

用于实例4的工艺参数是：14.1MPa挤出机压力、7.9MPa模具出口压力、155℃模具设定值、4.7毫米(mm)模具间隙和相对慢的泡沫移出速度。

用于比较实例A的工艺参数是：22.8MPa挤出机压力、6.8MPa模具出口压力、135℃模具设定值、2.5毫米(mm)模具间隙和相对快的泡沫移出速度。

用于比较实例B的工艺参数是：22.7MPa挤出机压力、7.7MPa模具出口压力、138℃模具设定值、1.7毫米(mm)模具间隙和相对慢的泡沫移出速度。

根据ASTMD1622测定泡沫密度、根据ASTMD6226测定开放式泡孔含量、根据ASTMD3576测定平均泡孔尺寸。结果在表5中。

表5

用于制备实例3和实例4的方法举例说明了本发明的方法。与实例3和实例4中使用的聚合物类似的聚合物以上已经显示出具有比聚苯乙烯更低的氟化发泡剂的扩散系数(更低的扩散率)，并且该方法举例说明了如何以连续挤出方法(该方法不在模具中进行膨胀)由那些聚合物制备聚合物泡沫。值得注意的是，预期那些聚合物由于具有更高的酸值而具有比SAA-1或SAA-2更低的氟化发泡剂的扩散系数。随着酸值的增大扩散系数降低与表3中观察到的趋势是一致的。

表5中的数据也说明了SAA共聚物能够以与标准PS树脂类似的方法吹塑为泡沫，并制造具有类似的密度、横截面面积、开放式泡孔含量和平均泡孔尺寸的泡沫。

Claims

1.一种用于制备聚合物泡沫的方法，所述方法包括使可发泡聚合物组合物膨胀为聚合物泡沫，其中所述可发泡聚合物组合物包括共聚物成分和发泡剂，所述方法的特征进一步在于：

a.所述共聚物成分由一种或超过一种苯乙烯-羧酸共聚物构成；

b.所述可发泡聚合物组合物中超过全部聚合物重量的50重量％的是所述共聚物成分；

c.所述共聚物成分的酸值为20或更高；

d.所述发泡剂包括至少一种氟化发泡剂，并且小于70重量％的全部氟化发泡剂是1，1，2，2-四氟乙烷；

e.所述发泡剂包含基于全部发泡剂重量小于5重量％的二氧化碳和基于发泡剂总摩尔数小于30摩尔％的具有三到五个碳原子的烃；以及

f.所述可发泡聚合物组合物膨胀为如通过ASTMD3576所测定平均泡孔尺寸小于0.5毫米的聚合物泡沫，并且其中所述共聚物组合物在所得到的聚合物泡沫中形成连续相。

2.如权利要求1所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述发泡剂包括选自HFC-152a、HFC-134a和HFO-1234ze的氟化发泡剂。

3.如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述共聚物是所述可发泡聚合物组合物和所得到的聚合物泡沫中的聚合物全部重量的至少90重量％。

4.如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述可发泡聚合物组合物膨胀为如根据ASTMD6226所测定开放式泡孔含量小于20％的聚合物泡沫。

5.如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述羧酸选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的群组。

6.如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述共聚物成分的酸值为250或更低。

7.如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述可发泡聚合物组合物和所得到的泡沫均不含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯。

8.如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述方法是连续挤出泡沫法。

9.如任一前述权利要求所述的方法，所述方法的特征进一步在于所述可发泡聚合物组合物除了所述共聚物成分之外不含苯乙烯类聚合物。