JP2023141099A - 押出発泡樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性を有し、連続気泡率を低下させた押出発泡樹脂粒子、および押出機のダイス圧力を低くして安全性を向上させることが可能な当該押出発泡樹脂粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを混練してなる熱可塑性樹脂組成物を少なくとも含む押出発泡樹脂粒子であって、前記共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）と、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上であるマレイミド共重合体であり、前記共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と、シアン化ビニル単量体（ｂ２）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体である、押出発泡樹脂粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、押出発泡樹脂粒子およびその製造方法に関する。

発泡樹脂成形体は、自動車用および住宅用の緩衝材や断熱材などとして利用されている。発泡樹脂成形体を作製する方法として、発泡樹脂粒子を作製して、作製した発泡樹脂粒子を型内発泡成形することによって、発泡樹脂成形体を得るビーズ法型内発泡成形法がある。ビーズ法型内発泡成形法は、発泡樹脂成形体の形状および寸法を自由に設計することができ、高倍率の発泡樹脂成形体を得やすいという利点がある。

断熱材として好適に利用するため、耐熱性および断熱性に優れた発泡樹脂粒子を得ることが要求されており、特許文献１は、高い耐熱性を有するマレイミド共重合体を原料とすることを提案している。特許文献１は、マレイミド共重合体およびアクリロニトリル・スチレン共重合体を溶融混練して得た未発泡の樹脂粒子を、耐圧反応機中に仕込み、発泡剤を含浸する、いわゆるバッチ発泡で発泡樹脂粒子を得ている。

ビーズ法型内発泡成形法に使用する発泡樹脂粒子を得る方法として、バッチ発泡の他に、押出機を用いて押出発泡する方法が知られている（例えば、特許文献２）。

特許文献３は、マレイミド共重合体およびアクリロニトリル・スチレン共重合体を原料として、型内発泡成形を経ることなく、直接押出発泡によって発泡樹脂成形体を作製する方法を開示している。

特開２００８－２５５２９３号公報 国際公開第２０１８／０１６３９９号 特開２００９－２８６８９８号公報

特許文献１に記載されるような、マレイミド共重合体は、高い耐熱性を有するため、発泡樹脂粒子の材料としては最適である。しかし、特許文献１は、バッチ発泡によって、発泡樹脂粒子を得ており、造核剤を必須とするものである。また、製造工程において、多量の水を必要とするため、環境面で負荷が大きい。

特許文献２は、押出発泡によって、発泡樹脂粒子を製造することを開示しているが、材料として、ポリプロピレン系樹脂を使用しており、十分な耐熱性を発揮するものではなかった。

特許文献３は、マレイミド共重合体およびアクリロニトリル・スチレン共重合体を材料にして、押出発泡を行なっているが、押出機のダイスの孔の口径を大きなものを使用して、発泡樹脂粒子ではなく、直接発泡樹脂成形体を得ている。

一般的にバッチ発泡で、発泡樹脂粒子を得ることができる熱可塑性樹脂組成物であっても、この熱可塑性樹脂組成物に対して単純に押出発泡を適用してもうまく発泡しないことが多い。ゆえに、好ましい熱可塑性樹脂組成物で押出発泡樹脂粒子を製造するには、温度条件および/または発泡剤の添加量などを工夫する必要がある。

また、押出発泡樹脂粒子を製造することは、押出発泡樹脂ボードを製造することと異なり、混練機（押出機など）のダイス口径を小さくする必要があるため、混練機のダイス圧力が高くなり安全性が低下したり、連続気泡率が高くなるなどという点で、製造における困難性があった。

本発明は、耐熱性を有し、かつ連続気泡率を低下させた押出発泡樹脂粒子、および混練機のダイス圧力を低くして安全性を向上させることが可能な当該押出発泡樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。

上記のような従来技術の問題点に対して鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、耐熱性に優れたマレイミド共重合体を使用して、押出発泡によって、押出発泡樹脂粒子を製造するにあたり、マレイミド共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上であることで、混練機のダイス圧力を低くして安全性を向上させるとともに、連続気泡率を低下させることが可能であることを確認した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったものである。

（１）共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを混練してなる熱可塑性樹脂組成物を少なくとも含む押出発泡樹脂粒子であって、前記共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）と、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上であるマレイミド共重合体であり、前記共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と、シアン化ビニル単量体（ｂ２）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体である、押出発泡樹脂粒子。

（２）前記共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２００℃、４９Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である、上記（１）に記載の押出発泡樹脂粒子。

（３）前記熱可塑性樹脂組成物全量に対する、前記共重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）の含有比率は、８：２～３：７である、上記（１）または（２）に記載の押出発泡樹脂粒子。

（４）連続気泡率が５％以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。

（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０～１８０℃である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。

（６）発泡倍率が９～３０倍である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。

（７）２０～７０ｇ／ｌの嵩密度を有する、上記（１）～（６）のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。

（８）平均セル径が１００～５００μｍである、上記（１）～（７）のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。

（９）上記（１）～（８）のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子を成形してなる発泡樹脂成形体。

（１０）一段目混練機と二段目混練機を直列に連結した二段連結型混練機を用いる押出発泡樹脂粒子の製造方法であって、前記一段目混練機内において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得る溶融混練工程と；前記一段目混練機内において、前記熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を混練する発泡剤混練工程と；前記発泡剤を混練した前記熱可塑性樹脂組成物を、前記一段目混練機よりも温度の低い前記二段目混練機に移して冷却する冷却工程と；前記二段目混練機に備えられた複数の孔を有するダイスの前記孔から前記発泡剤を混練した前記熱可塑性樹脂組成物を押し出す押出発泡工程と；押し出された前記熱可塑性樹脂組成物を切断する造粒工程と；を少なくとも含み、前記共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）と、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）とに由来する繰り返し単位を有し、かつＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上であるマレイミド共重合体であり、前記共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と、シアン化ビニル単量体（ｂ２）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体である、押出発泡樹脂粒子の製造方法。

（１１）前記共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２００℃、４９Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である、上記（１０）に記載の押出発泡樹脂粒子の製造方法。

（１２）前記発泡剤混練工程において、前記発泡剤として、二酸化炭素を熱可塑性樹脂組成物の構成成分全量に対して、１～７質量％となるように使用する、上記（１０）または（１１）に記載の押出発泡樹脂粒子の製造方法。

（１３）前記冷却工程において、前記二段目混練機内での冷却は、１８０～２３０℃で行なう、上記（１０）～（１２）のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子の製造方法。

（１４）前記押出発泡工程において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記二段目混練機から大気中に押し出す、上記（１０）～（１３）のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子の製造方法。

本発明によれば、耐熱性を有し、連続気泡率を低下させた押出発泡樹脂粒子、および混練機のダイス圧力を低くして安全性を向上させることが可能な当該押出発泡樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

＜押出発泡樹脂粒子＞
本実施形態の押出発泡樹脂粒子は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを混合してなる熱可塑性樹脂組成物を少なくとも含むものである。また、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、以下に詳述する単量体（モノマー）を繰り返し単位（構成単位）として含む、高分子（ポリマー）である。

熱可塑性樹脂組成物全量に対する、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の含有比率は、８：２～３：７であることが好ましい。共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の含有比率を、上記の数値範囲内とすることで、熱可塑性樹脂組成物を調製し、押出発泡樹脂粒子の成形性が安定する。

本実施形態では、熱可塑性樹脂組成物の他に、必要に応じて、造核剤、安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、酸化防止剤、劣化防止剤、および／または輻射抑制剤などの添加剤を含んでもよい。造核剤や安定剤などの添加剤の添加量は、押出発泡樹脂粒子の構成成分全量に対して、０～１質量％であることが好ましく、０～０．５質量％であることがさらに好ましい。

［共重合体Ａ］
共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）と、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）とに由来する繰り返し単位を有するマレイミド共重合体である。

共重合体（Ａ）を生成する各単量体（モノマー）の質量比率は、芳香族ビニル単量体（ａ１）が１５～６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）が０．１～５質量％、および不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）が４０～８０質量％、であることが好ましい。これらの数値範囲を満たすことで、押出安定性および耐熱性を向上させることができる。共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）と、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）に由来する繰り返し単位を、共重合体（Ａ）全量に対して、合計で５０質量％以上有することが好ましく、８０質量％以上有することがより好ましい。

芳香族ビニル単量体（ａ１）として、限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、またはこれらの置換体などが挙げられる。これらの中でも特に、共重合体（Ｂ）との相溶性、および重合の容易性の点から、スチレン、またはα－メチルスチレンがより好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）として、限定されないが、マレイン酸、イコタン酸、シトラコン酸、またはアコニット酸などの無水物が挙げられる。これらの中でも特に、共重合体（Ｂ）との相溶性、および重合の容易性の点から、無水マレイン酸がより好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）として、限定されないが、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、またはＮ－フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらの中でも特に、共重合体（Ｂ）との相溶性、および重合の容易性の点から、Ｎ－フェニルマレイミドがより好ましい。

共重合体（Ａ）において、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。ＭＦＲを６ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、熱可塑性樹脂組成物から押出発泡樹脂粒子を製造する際に、ダイスの圧を適切に調整することができ、製造時の安全性を向上させることができる。また、共重合体（Ａ）のＭＦＲは、１１ｇ/１０ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。なお、共重合体（Ａ）のＭＦＲは、特に限定されないが、例えば１５ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることができる。

［共重合体Ｂ］
共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と、シアン化ビニル単量体（ｂ２）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体である。

共重合体（Ｂ）を生成する各単量体（モノマー）の質量比率は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）が６０～９０質量％、および前記シアン化ビニル単量体（ｂ２）１０～４０質量％、であることが好ましい。これらの数値範囲を満たすことで、押出安定性および耐熱性を向上させることができる。共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と、シアン化ビニル単量体（ｂ２）に由来する繰り返し単位を、共重合体（Ｂ）全量に対して、合計で５０質量％以上有することが好ましく、８０質量％以上有することがより好ましい。

芳香族ビニル単量体（ｂ１）として、限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、またはビニルキシレンなどが挙げられる。これらの中でも特に、共重合体（Ａ）との相溶性、および重合の容易性の点から、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましい。

シアン化ビニル単量体（ｂ１）として、限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリルが挙げられる。これらの中でも特に、共重合体（Ａ）との相溶性、および重合の容易性の点から、アクリロニトリルがより好ましい。

共重合体（Ｂ）において、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２００℃、４９Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、６ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。ＭＦＲを６ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、熱可塑性樹脂組成物から押出発泡樹脂粒子を製造する際に、ダイスの圧を適切に調整することができ、製造時の安全性を向上させることができる。また、共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、８ｇ/１０ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。なお、共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、特に限定されないが、例えば１５ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることができる。

［連続気泡率］
本明細書における押出発泡樹脂粒子の連続気泡率（連泡率）とは、押出発泡樹脂粒子に対して、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ Ｃ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ^３）を測定し、Ｖｃを測定後の押出発泡樹脂粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、押出発泡樹脂粒子の見かけ上の体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求め、下記の式（２）によって算出した値である。

連続気泡率（％）＝（Ｖａ－Ｖｃ）×１００／Ｖａ ・・・式（２）

本実施形態に係る押出発泡樹脂粒子の連続気泡率は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。連続気泡率を５％以下と低くすることで、型内発泡成形法などの方法によって、押出発泡樹脂粒子から発泡樹脂成形体を作製する際に、押出発泡樹脂粒子の発泡力を十分に確保することができ、発泡樹脂成形体全体の融着性および外観が向上する。また、融着させるための成形圧を抑えることができる。

［ガラス転移温度］
本実施形態に係る押出発泡樹脂粒子において、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２（ＩＳＯ ３１４６：２０００）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０～１８０℃であることが好ましく、１２０～１６０℃であることがより好ましい。

［嵩密度］
本明細書における押出発泡樹脂粒子の嵩密度ｄ_１は、以下（１）～（３）を順に実施して算出した：（１）押出発泡樹脂粒子を、体積Ｖ（ｌ）が既知である容器（例えばメスシリンダー、ビーカー、バケツ等）へ、容器からあふれるまで入れた；（２）容器の粉面（上端）を擦切り、容器内の押出発泡樹脂粒子の重量Ｗ（ｇ）を測定した；（３）下記の式（３）により、押出発泡樹脂粒子の嵩密度を算出した：

嵩密度ｄ_１（ｇ／ｌ）＝Ｗ／Ｖ ・・・式（３）

本実施形態に係る押出発泡樹脂粒子の嵩密度は、２０～７０ｇ／ｌであることが好ましく、３０～６０ｇ／ｌであることがより好ましい。嵩密度を上記の数値範囲とすることで、押出発泡樹脂粒子の粒径が小さくすることができ、押出発泡樹脂粒子を用いて作製した発泡樹脂成形体の表面では押出発泡樹脂粒子間の隙間が小さくなる。その結果、発泡樹脂成形体全体の融着性および外観が向上する。

［発泡倍率］
本明細書における押出発泡樹脂粒子の発泡倍率は、熱可塑性樹脂の密度ｄ_２（ｇ／ｌ）、および上記の押出発泡樹脂粒子の密度ｄ_１（ｇ／ｌ）から求めることができる。より具体的には、下記の式（４）によって算出した値である。

発泡倍率＝ｄ_１／ｄ_２ ・・・式（４）

本実施形態に係る押出発泡樹脂粒子の発泡倍率が９～３０倍であることが好ましく、９～１５倍であることがより好ましい。発泡倍率を上記の数値範囲とすることで、押出発泡樹脂粒子を用いて発泡樹脂成形体を作製した際に、軽量かつ高強度な発泡樹脂成形体を提供することができる。

［平均セル径］
本明細書における押出発泡樹脂粒子の平均セル径は、押出発泡樹脂粒子中の長軸直径に対する垂直二等分面でカミソリを用いて切断し、その断面をキーエンス社製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥを用いて、観察倍率１００倍で写真を撮影する。その断面の中心点から半径１０００μｍの範囲内において、１０００μｍ×１０００μｍ四方の範囲内に存在するセル数Ｃをカウントする。そのセル数Ｃを用い、下記の式（５）に基づき、平均セル径を算出した。

平均セル径（μｍ）＝２×［１０００（μｍ）×１０００（μｍ）／（Ｃ×円周率）］^０．５ ・・・式（５）

本実施形態に係る押出発泡樹脂粒子の平均セル径は、１００～５００μｍであることが好ましく、１００～４００μｍであることがより好ましい。平均セル径を上記の数値範囲とすることで、押出発泡樹脂粒子の断熱性をより向上させることができる。

＜押出発泡樹脂粒子の製造方法＞
本実施形態に係る押出発泡樹脂粒子は、一段目混練機と二段目混練機を直列に連結した二段連結型混練機を用いて、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを混練してなる熱可塑性樹脂組成物、および発泡剤を少なくとも溶融混練した後、粒子状に切断する溶融混練法で製造することが可能である。

本発明の１つの実施形態に係る押出発泡樹脂粒子の製造方法は、限定されないが、例えば、溶融混練工程［工程１］と、発泡剤混練工程［工程２］と、冷却工程［工程３］と、押出発泡工程［工程４］と、造粒工程［工程５］と、を少なくとも含む。各工程について、以下に詳述する。

本発明で用いられる一段目混練機と二段目混練機として、限定されないが、押出機、スタティックミキサー、スクリューを有さない攪拌機などが挙げられる。また、押出機の具体例としては、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機が挙げられる。タンデム押出機としては、単軸押出機を二機連結したものや、二軸押出機に単軸押出機を連結したものなどが挙げられる。

（ｉ）溶融混練工程［工程１］
溶融混練工程［工程１］では、一段目混練機内において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得る。この工程では、必要に応じて、造核剤、安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、酸化防止剤、劣化防止剤、および／または輻射抑制剤などの添加剤を添加してもよい。

ここで、共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）と、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）とに由来する繰り返し単位を有し、かつＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上であるマレイミド共重合体である。また、共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と、シアン化ビニル単量体（ｂ２）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体である。

共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２００℃、４９Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、６ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。ＭＦＲを６ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、熱可塑性樹脂組成物から押出発泡樹脂粒子を製造する際に、ダイスの圧を適切に調整することができ、製造時の安全性を向上させることができる。なお、共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、特に限定されないが、例えば１５ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることができる。

（ｉｉ）発泡剤混練工程［工程２］
発泡剤混練工程［工程２］では、一段目混練機内において、熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を混練する。発泡剤は、一段目混練機に設けられた注入設備などによって溶融混練物に溶解および分散させることが可能である。

この工程では、熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を混練する。混練する発泡剤として、物理型発泡剤および化学型発泡剤からなる群から選択される１種以上の発泡剤を使用することができる。

物理型発泡剤の具体例としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンなどの炭化水素；１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンなどのフッ素化炭化水素；二酸化炭素、窒素、水、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらの中から、１種、または２種以上を混合して使用することができる。

化学型発泡剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’－オキシビス－ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アゾジカルボンアミド、テレフタルアジド、５－フェニルテトラゾール、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジドなどが挙げられる。これらの中から、１種、または２種以上混合して使用することができる。

上記した物理型発泡剤および化学型発泡剤の中でも特に、二酸化炭素を発泡剤として使用することが好ましい。二酸化炭素は、不燃性であり、かつヒトを含む生物に無害な物質である。ゆえに、二酸化炭素を発泡剤として使用することで、安全性および環境適合性を向上させることができる。

この［工程２］において、発泡剤として、二酸化炭素を熱可塑性樹脂組成物の構成成分全量に対して、１～１０質量％となるように使用することが好ましく、１～７質量％となるように使用することがより好ましい。発泡剤の含有量を上記の数値範囲とすることで、押出発泡樹脂粒子におけるガス分散性がよく、樹脂組成物の発泡を向上させることができる。

発泡剤として用いられる二酸化炭素は、気体または液体のいずれの状態であってもよい。熱可塑性樹脂への溶解性、浸透性、拡散性などを考慮すると、臨界温度以上および臨界圧力以上の超臨界状態の二酸化炭素を使用することが好ましい。

（ｉｉｉ）冷却工程［工程３］
冷却工程［工程３］では、発泡剤を混練した熱可塑性樹脂組成物を、一段目混練機よりも温度の低い二段目混練機に移して冷却する。ここで、限定されないが、例えば、一段目混練機内部の温度は、２４０～３００℃に設定されてもよく、また二段目混練機内での冷却は、１８０～２３０℃で行なわれてもよい。特に、二段目混練機内での冷却の温度を、上記の数値範囲に設定することで、押出発泡樹脂粒子の連続気泡率を低下させることができる。

（ｉｖ）押出発泡工程［工程４］
押出発泡工程［工程４］では、二段目混練機に備えられた複数の孔を有するダイスの孔から発泡剤を混練した熱可塑性樹脂組成物を押し出す。この押出発泡工程[工程４]において、熱可塑性樹脂組成物は、二段目混練機から大気中または水中に押し出される。このときダイスの温度は、１８０～２３０℃であることが好ましい。

ここで、熱可塑性樹脂組成物を大気中に押し出した場合、続く造粒工程［工程５］において、熱可塑性樹脂組成物の冷却が比較的緩やかに進行するため、十分に発泡させることが可能となる。よって、熱可塑性樹脂組成物は、二段目混練機から大気中に押し出すことが好ましい。

（ｖ）造粒工程［工程５］
造粒工程［工程５］では、押し出された熱可塑性樹脂組成物を切断する（ホットカット法）。切断中や切断後も、条件によっては発泡が進行することがある。なお、この造粒工程［工程５］も上記の押出発泡工程［工程４］と同じ環境下（大気中または水中）で行なうことが可能であるが、大気中で行なわれることが好ましい。

＜発泡樹脂成形体＞
本実施形態の押出発泡樹脂粒子を加工して、発泡樹脂成形体とすることができる。本実施形態の押出発泡樹脂粒子から発泡樹脂成形体を加工する方法として、発泡剤を含浸した押出発泡樹脂粒子を作製し、この押出発泡樹脂粒子を加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を作製し、この予備発泡粒子を型内発泡成形するという方法、または押出発泡樹脂粒子を耐圧容器内に分散剤、界面活性剤を含む水性分散液ならびに揮発性発泡剤を仕込み、昇温して押出発泡樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、低圧雰囲気下に放出して予備発泡粒子を作成し、この予備発泡粒子を型内成形するという方法といったビーズ法型内成形法などがある。

発泡樹脂成形体は、自動車用および住宅用の緩衝材や断熱材の他、工業用の緩衝材、および保冷剤などとしても利用することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例および比較例の製造＞
［実施例１］
共重合体（Ａ）としてマレイミド共重合体（ＭＳ－ＮＩＰ：デンカ株式会社製）、共重合体（Ｂ）としてアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＧＲ－ＡＴ－５Ｓ：デンカ株式会社製）を使用した。熱可塑性樹脂組成物全量に対する、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の含有比率が７：３になるように混合した。なお、ＭＳ－ＮＩＰの、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１１ｇ／１０ｍｉｎであり、ＧＲ－ＡＴ－５Ｓの、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２００℃、４９Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、８ｇ／１０ｍｉｎであった。

混合した共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を、口径１５ｍｍの二軸押出機へ０．６ｋｇ／ｈの割合で供給した。

二軸押出機に供給した共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を、２６０℃に加熱して溶融混練した後、二軸押出機の途中において、発泡剤として二酸化炭素を押出発泡樹脂粒子の構成成分全量に対して、２．０質量％となるように溶融された熱可塑性樹脂組成物に圧入した。

その後、二軸押出機の下流側に設置されたスタティックミキサーの温度（冷却温度）が２１７℃になるように冷却して、スタティックミキサーの下流側の先端に設けた口径０．７ｍｍのダイス孔からダイス圧力１４．１ＭＰａで大気中に押出し、カッター回転数３００ｒｐｍで切断後、発泡させた。なお、このときのダイス温度を２１４℃とした。発泡させた熱可塑性樹脂組成物を大気中で冷却し、造粒することで実施例１に係る押出発泡樹脂粒子を製造した。

［実施例２～４］
以下の表１に従い、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の配合量、冷却温度、およびダイス温度を変更した以外は実施例１と同じ方法で、実施例２～４に係る押出発泡樹脂粒子を製造した。

［比較例１］
共重合体（Ａ）として、マレイミド共重合体（ＭＳ－ＮＩＰ：デンカ株式会社製）をマレイミド共重合体（ＭＳ－ＮＢ：デンカ株式会社製）に変更した以外は実施例１と同じ方法で、比較例１に係る押出発泡樹脂粒子を製造した。なお、ＭＳ－ＮＢの、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０ｍｉｎであった。

＜押出発泡樹脂粒子の測定＞
実施例１～４および比較例１に係る押出発泡樹脂粒子の、連続気泡率、ガラス転移温度、嵩密度、発泡倍率、および平均セル径を測定した。測定した各結果を表１に示す。

実施例１～４では、共重合体（Ａ）として、メルトフローレート（ＭＦＲ）の高いマレイミド共重合体（ＭＳ－ＮＩＰ）を使用したため、比較的低いダイス圧力で押出発泡樹脂粒子を製造することができた。また、実施例１～４はいずれも、連続気泡率が２．２％以下と低くすることができた。

一方、比較例１は、共重合体（Ａ）として、メルトフローレート（ＭＦＲ）の低いマレイミド共重合体（ＭＳ－ＮＢ）を使用したため、ダイス圧力２５ＭＰａでも押し出すことができず、安全に押出発泡樹脂粒子を製造できなかった。

Claims (14)

1. 共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを混練してなる熱可塑性樹脂組成物を少なくとも含む押出発泡樹脂粒子であって、
   前記共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）と、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体であり、かつ
   ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上であるマレイミド共重合体であり、
   前記共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と、シアン化ビニル単量体（ｂ２）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体である、
   押出発泡樹脂粒子。
2. 前記共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２００℃、４９Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１に記載の押出発泡樹脂粒子。
3. 前記熱可塑性樹脂組成物全量に対する、前記共重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）の含有比率は、８：２～３：７である、請求項１または２に記載の押出発泡樹脂粒子。
4. 連続気泡率が５％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。
5. 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０～１８０℃である、請求項１～４のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。
6. 発泡倍率が９～３０倍である、請求項１～５のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。
7. ２０～７０ｇ／ｌの嵩密度を有する、請求項１～６のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。
8. 平均セル径が１００～５００μｍである、請求項１～７のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子を成形してなる発泡樹脂成形体。
10. 一段目混練機と二段目混練機を直列に連結した二段連結型混練機を用いる押出発泡樹脂粒子の製造方法であって、
    前記一段目混練機内において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得る溶融混練工程と；
    前記一段目混練機内において、前記熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を混練する発泡剤混練工程と；
    前記発泡剤を混練した前記熱可塑性樹脂組成物を、前記一段目混練機よりも温度の低い前記二段目混練機に移して冷却する冷却工程と；
    前記二段目混練機に備えられた複数の孔を有するダイスの前記孔から前記発泡剤を混練した前記熱可塑性樹脂組成物を押し出す押出発泡工程と；
    押し出された前記熱可塑性樹脂組成物を切断する造粒工程と；
    を少なくとも含み、
    前記共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体（ａ１）と、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ２）と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体（ａ３）とに由来する繰り返し単位を有し、かつＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２６５℃、９８Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上であるマレイミド共重合体であり、
    前記共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と、シアン化ビニル単量体（ｂ２）とに由来する繰り返し単位を有する共重合体である、
    押出発泡樹脂粒子の製造方法。
11. 前記共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に準拠して、２００℃、４９Ｎで測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１０に記載の押出発泡樹脂粒子の製造方法。
12. 前記発泡剤混練工程において、前記発泡剤として、二酸化炭素を熱可塑性樹脂組成物の構成成分全量に対して、１～７質量％となるように使用する、請求項１０または１１に記載の押出発泡樹脂粒子の製造方法。
13. 前記冷却工程において、前記二段目混練機内での冷却は、１８０～２３０℃で行なう、請求項１０～１２のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子の製造方法。
14. 前記押出発泡工程において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記二段目混練機から大気中に押し出す、請求項１０～１３のいずれかに記載の押出発泡樹脂粒子の製造方法。