JP6272896B2 - スチレン発泡体のための気泡サイズ拡大剤 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン発泡体のための気泡サイズ拡大添加物としての無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレンポリマーの使用、および気泡サイズ拡大添加物を含有するスチレン発泡体に関する。

ポリマー発泡体を製造することは、ポリマー発泡体配合物中の添加剤の数が増加するにつれてさらに複雑になる、複雑な技術である。複雑さは、二酸化炭素等の高度に核形成する膨張剤を使用して発泡体を調製するときに顕著である。発泡過程中の過剰な核形成は、不所望に小さい気泡サイズ、高密度の発泡体、さらには製造中の発泡体の崩壊をもたらす可能性がある。したがって、当技術分野には、望ましい大きさの気泡サイズを有するポリマー発泡体の製造が可能であることを確実にするために、ポリマー発泡体配合物で使用するための気泡サイズ拡大剤に対する必要性がある。

米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０２９９１５２号は、発泡スチロールのためのいくつかの気泡サイズ拡大剤を開示している。第ＵＳ２００７／０２９９１５２号の図１は、気泡サイズ拡大剤としてのポリエチレンの使用が最も大きい気泡サイズを生成することを明らかにしている。この参考文献では、ポリエチレンコポリマーの他の変形例も試験しているが、図１によるポリエチレンよりも少ない気泡サイズ拡大効果を明らかにしている。

いくつかの気泡サイズ拡大剤（ビス（ｎ−アジピン酸デカニル）、鉱物油、ポリエチレングリコール、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および炭酸ブチレン等）は、ポリマーマトリクスに可溶であり、それによって、結果として生じるポリマー発泡体のポリマーマトリクスを可塑化する傾向がある。そのような可塑化は、結果として生じる発泡体の物理的性質に不所望に影響を及ぼす可能性がある。例えば、発泡体中の可塑剤は、上昇した温度で発泡体の熱的寸法安定性を不足させ、それによって、ポリマー発泡体の安定使用温度範囲を縮小させる可能性がある。

好ましくはポリエチレンよりもポリマー発泡体の気泡サイズを拡大することができるが、ポリマー発泡体のポリマーマトリクスを可塑化することのない、気泡サイズ拡大剤を特定することが望ましい。

本発明は、好ましくはポリエチレンよりもポリマー発泡体の気泡サイズを拡大することができるが、ポリマー発泡体のポリマーマトリクスを可塑化することのない、気泡サイズ拡大剤を提供する。

意外にも、気泡サイズ拡大剤は、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥ）である。本発明の発見の一部は、ポリマー組成物が十分なＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥを含み、よって、総ポリマー組成物の１００万重量部あたり、６重量部以上のグラフト無水マレイン酸を提供するときに、ポリマー組成物を、気泡サイズ拡大剤を伴わないいずれの類似するポリマー組成物よりも大きい気泡サイズを有するポリマー発泡体に膨張させることができることを明らかにする。気泡サイズ拡大効果は、膨張剤として二酸化炭素を使用したときにも起こる。

第１の態様において、本発明は、複数の気泡をその中に画定する連続するマトリクスの形態であるポリマー組成物を含む、スチレンポリマー発泡体であり、ポリマー組成物は、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含み、第１のポリマーは、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレンであり、第２のポリマーは、グラフト無水マレイン酸を含まないスチレンポリマー樹脂であり、第１のポリマーは、第１のポリマーの総重量に基づいて、平均で０．０５重量部以上のグラフト無水マレイン酸を含有し、ポリマー組成物中の第１のポリマーの濃度は、ポリマー組成物の１００万重量部あたり、少なくとも６重量部のグラフト無水マレイン酸を提供するのに十分である。

第２の態様において、本発明は、第１の態様のスチレンポリマー発泡体を調製するための過程であり、該過程は、ポリマー混合物を形成するために第１および第２のポリマーをともに混合することと、ポリマー混合物を第１の態様のポリマー発泡体に膨張させることとを含む。

本発明の過程は、本発明のスチレンポリマー発泡体を調製することに有用であり、断熱材料として有用である。

日付が試験方法番号とともに示されていないとき、試験方法は、本文書の優先日の時点で最も新しい試験方法を指す。試験方法に対する参照は、試験協会および試験方法番号の双方に対する参照を含む。以下の試験方法の略語および識別名を本明細書に適用し、ＡＳＴＭは、米国試験材料協会を指し、ＥＮは、欧州規格を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構を指す。

「複数」は、２つ以上を意味する。「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。全ての範囲は、別途指示されない限り、両端を含む。

本発明のポリマー発泡体は、複数の気泡をその中に画定する連続するマトリクスとしてポリマー組成物を含む、ポリマー発泡体である。本発明のポリマー組成物は、第１のポリマーおよび第２のポリマーの組み合わせを含み、全てのポリマーがポリマー発泡体で構成される。

第１のポリマーは、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥ）である。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、例えばそれ自体のリサイクル分類（「２」または「＃２プラスチック」）を有する、本技術において認識されるポリマー分類である。ＨＤＰＥは、１立方センチメートルあたり０．９３〜０．９７グラム（ｇ／ｃｍ^３）の範囲の密度を有し、また、ほとんど分枝を有しない。

第１のポリマーは、ＨＤＰＥ骨格上にグラフトされた無水マレイン酸（ＭＡＨ）を含有する。望ましくは、第１のポリマーは、第１のポリマーの総重量に対して、平均で０．０５重量％以上、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．２５重量％以上、さらに好ましくは、０．５重量％以上、さらに望ましくは、１．０重量％以上、およびさらに望ましくは、１．２重量％以上のグラフトＭＡＨを含有する。同時に、第１のポリマーは、望ましくは、第１のポリマーの総重量に対して、平均で２．０重量％以下、好ましくは、１．９重量％以下のグラフトＭＡＨを含有する。「平均で」とは、ポリマー組成物中の全ての第１のポリマーを通じた平均を意味する。グラフトＭＡＨの量が０．０５重量％未満であるとき、第１のポリマーは、気泡サイズの拡大に関して、ＭＡＨの存在によるいかなる有益性も示さない。グラフトＭＡＨの量が２．０重量％以上であるときには、望ましくない架橋ゲルを形成する傾向がある。

ポリマー組成物中の第１のポリマーの総量は、ポリマー組成物の１００万重量部あたり、少なくとも６重量部、好ましくは、１０重量部以上、さらに好ましくは、１５重量部以上のグラフトＭＡＨを提供するのに十分であり、また、２０重量部以上、２５重量部以上、３０重量部以上、３５重量部以上、さらには４０重量部以上のグラフトＭＡＨとすることができる。同時に、第１のポリマーの総量は、望ましくは、グラフトＭＡＨの総量が、ポリマー組成物の１００万重量部あたり、５０重量部以下、好ましくは４５重量部以下である。

意外にも、第１のポリマーは、ポリエチレンよりもさらに効果的である気泡サイズ拡大剤としての役割を果たす。さらに意外なことに、第１のポリマーは、二酸化炭素等の高度に核形成する膨張剤を使用するときに、有効な気泡サイズ拡大剤としての役割を果たす。第１のポリマーはさらに有益に、第２のポリマーまたはポリマー組成物を可塑化することなく、気泡サイズ拡大剤としての役割を果たす。したがって、第１のポリマーは、発泡体のポリマー樹脂マトリクスとしての役割を果たすポリマー組成物を可塑化することによって、本発明の発泡体の機械的強度を有害に低減させることなく、気泡サイズ拡大剤としての役割を果たす。ＡＳＴＭ Ｄ２１２６−０９（７０℃および９７％の相対湿度）に従って、結果として生じる発泡体の寸法安定性を特徴付けることによって、第１のポリマーが第２のポリマーを可塑化するかどうかを判定する。この試験の下でポリマー発泡体が十分な寸法安定性を有する場合、第１のポリマーは、第２のポリマーを可塑化しない。十分な寸法安定性は、試験中の２％以下の任意の寸法の変化および５％未満の体積の変化に相当する。

第２のポリマーは、グラフトＭＡＨを含まないスチレンポリマー樹脂である。本発明のポリマー発泡体は、スチレンポリマー発泡体であり、ポリマー発泡体中の５０重量％以上のポリマーがスチレンポリマー樹脂であることを意味する。スチレンポリマーは、ポリマー骨格中へ共重合されるスチレンを含むポリマーである。スチレンポリマーとしては、スチレンホモポリマー（ポリスチレンホモポリマー等）、およびスチレンコポリマー（スチレンと、アクリル酸もしくはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを含む、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはそれらのアルキルエステルとのコポリマー等）が挙げられる。本発明で使用するための特に望ましいスチレンポリマーとしては、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー（すなわち、ＳＡＮコポリマー）、ＳＡＮコポリマーの混合物、およびＳＡＮコポリマーとポリスチレンホモポリマーとの混合物が挙げられる。

ポリマー組成物は、第１および第２のポリマーだけで構成することができる。あるいは、ポリマー組成物は、第１および第２のポリマーに加えて、ポリマーを含むことができる。例えば、第１のポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の別のポリマーを伴うマスターバッチ（すなわち、濃縮物）として化合させることができる。第１のポリマーは、発泡過程への実現を容易にするために、ＬＬＤＰＥ中に分散させることができる。したがって、ポリマー組成物は、第１および第２のポリマー以外のポリマーを含有することができる。望ましくは、第１および第２のポリマーの組み合わせ重量は、総ポリマー組成物重量の９０重量パーセント（重量％）以上、９５重量％以上、さらには、１００重量％とすることができる。

本発明のスチレンポリマー発泡体は、ポリマー組成物内に分散される添加剤を含むことができる。所望の添加剤としては、難燃剤（例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、リン酸トリフェニル、および臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含む臭素化ポリマー）、難燃性共力剤（例えば、酸化アルミニウム、ジクミル、およびポリクミル）、抗酸化添加剤、核形成剤（例えば、タルク、ケイ酸マグネシウム、および炭酸カルシウム）、押出補助剤（例えば、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸バリウム）、赤外線減衰剤（例えば、グラファイト、カーボンブラック、および二酸化チタン）、色素、および着色剤から選択される添加剤の任意の１つまたは１つを超える添加剤の組み合わせを含む。添加剤の総量は、望ましくは、総スチレンポリマー発泡体重量に対して、１０重量％未満である。スチレンポリマー発泡体は、上述した随意の追加的な添加剤のうちの任意の１つまたは１つを超える任意の組み合わせを含まないことができる。

スチレンポリマー発泡体は、本質的に任意の程度の連続気泡特性を有する。例えば、スチレンポリマー発泡体は、３０パーセント（％）を超える連続気泡含有量、さらには５０％以上、７０％以上、９０％以上、さらには１００％の連続気泡含有量を有する「連続気泡発泡体」とすることができる。あるいは、スチレンポリマー発泡体は、３０％未満の連続気泡含有量、さらには２０％以下、１０％以下、５％以下、さらには０％の連続気泡含有量を有する「独立気泡発泡体」とすることができる。断熱用途には、全般的に、より低いレベルの連続気泡含有量が望ましいが、濾過媒体等の用途には、全般的に、高いレベルの連続気泡含有量が望ましい。連続気泡含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６２２６−０５に従って決定する。

スチレンポリマー発泡体は、望ましくは、１立方メートルあたり６４キログラム（ｋｇ／ｍ^３）、好ましくは、４０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは、３２ｋｇ／ｍ^３以下、さらには３０ｋｇ／ｍ^３以下、および同時に、望ましくは、２４ｋｇ／ｍ^３以上の密度を有する。スチレンポリマー発泡体の密度は、ＩＳＯ試験法８４５−８５に従って決定する。

スチレンポリマー発泡体は、膨張ポリマー発泡体、成形ポリマー発泡体、または押出ポリマー発泡体とすることができる。膨張ポリマー発泡体は、ポリマー発泡体の全体にわたって広がり、複数群の気泡を封入する高密度ポリマーの特性ネットワークを有する。高密度ポリマーのネットワークは、膨張ポリマー発泡体を調製するときに、膨張可能な発泡体ビーズの膨張中にともに融合する、膨張可能な発泡体ビーズの表皮に対応する。成形発泡体および押出発泡体はどちらも、そのような高密度ポリマーのネットワークを含まず、全般的に、成形発泡体および押出発泡体にさらなる強度およびより高い断熱特性を提供する。成形ポリマー発泡体は、ポリマー物品を金型の形状に形成するために均質で発泡可能なポリマー混合物を金型中で膨張させた製品である。押出ポリマー発泡体は、ダイを通して高圧力環境から低圧力環境に発泡可能なポリマー混合物を押し出し、そして、押し出した発泡可能な混合物を連続長さのポリマー発泡体に膨張させた製品である。

全般的に、ポリマー混合物を形成するために第１および第２のポリマーをともに混合し、次いで、該ポリマー混合物を本発明のスチレンポリマー発泡体に膨張させることによって、本発明のスチレンポリマー発泡体を調製する。一般的に、ポリマー混合物は、膨張剤をさらに含む発泡可能なポリマー混合物である。膨張剤は、ポリマー発泡体を調製するための任意の膨張剤とすることができる。しかしながら、本発明は、二酸化炭素を含む、さらには二酸化炭素で構成される膨張剤を使用したときであっても、第１のポリマーが気泡サイズ拡大剤としての役割を果たすので、特に有益である。二酸化炭素は、自然に発生する空気の成分であるので、望ましい膨張剤である。しかしながら、二酸化炭素はまた、小さい気泡サイズを生成するか、さらには膨張させたときに膨張可能なポリマー組成物を圧壊させる傾向がある、強く核形成する膨張剤でもある。それにもかかわらず、本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物の第２のポリマーだけしか含まないポリマー組成物よりも大きい気泡サイズを有するポリマー発泡体への、ポリマー組成物の膨張を可能にする。望ましくは、膨張剤は、ポリマー組成物の１００重量部あたり、３重量部以上の濃度で存在する。同時に、二酸化炭素は、一般的に、ポリマー組成物の１００重量部あたり、４．５重量部以下の濃度で存在する。

望ましくは、本発明の過程は、押出発泡体過程であり、該過程において、ポリマー組成物は、押出機を通して溶融状態で押出加工され、初期混合圧力の下で、発泡可能なポリマー混合物を形成するために膨張剤と混合され、次いで、発泡可能なポリマー混合物を本発明の押し出したスチレンポリマー発泡体に膨張させる初期混合圧力よりも低い圧力で、ダイを通して環境中に押し出される。

実施例
以下の実施例および比較実施例を、以下の押出発泡過程を使用して調製する。ポリマー成分および任意の添加剤を押出機に送給し、およそ２００℃の混合温度で、溶融物を形成する。混合温度および１１．９〜２０メガパスカル（ＭＰａ）（１１９〜２００ｂａｒ）の混合圧力で、膨張剤を溶融物中へ混合して、発泡可能なポリマー混合物を形成する。発泡可能ポリマー混合物を、１２５〜１３０℃の発泡温度まで冷却する。発泡可能なポリマー混合物を、スリットダイを通して大気圧（０．１ＭＰａ、１．０１ｂａｒ）中へ吐出し、ポリマー発泡体に膨張させる。

実施例および比較実施例のそれぞれについて、表１の発泡可能なポリマー組成物の配合を参照する。全ての重量部は、１００重量部のポリマーに対して相対的である。

比較実施例Ａ（いかなる気泡サイズ拡大剤も伴わない参照試料）については、上記の過程および表１の組成物を使用して発泡体を調製する。

比較実施例Ａ’については、比較実施例Ａと同様に発泡体を調製するが、３．６重量部の代わりに４．５重量部のＣＯ_２膨張剤を使用することを除く。

比較実施例Ｂ（ポリエチレン気泡サイズ拡大剤を伴う参照試料）については、上記の過程および表１の組成物を使用し、さらにＬＬＤＰＥを含む。比較実施例Ｂ（ｉ）については、０．３５重量部のＬＬＤＰＥを使用し、比較実施例Ｂ（ｉｉ）については、１．２５重量部のＬＬＤＰＥを使用し、比較実施例Ｂ（ｉｉｉ）については、２．５重量部のＬＬＤＰＥを使用する。ＬＬＤＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２．３ｇ／１０分のメルトフローインデックス、ＡＳＴＭ Ｄ７９２によって２２．８℃で９１７ｋｇ／ｃｍ^３の密度、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８によって１２３℃の溶融温度、およびＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって９８．９℃のビカー軟化温度を有する（例えば、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＰＥ ２２４７Ｇであり、ＤＯＷＬＥＸは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。

実施例１（ｉ）、１（ｉｉ）、および１（ｉｉｉ）について、それぞれ、比較実施例Ｂ（ｉ）、Ｂ（ｉｉ）、およびＢ（ｉｉｉ）を繰り返すが、ＬＬＤＰＥの代わりに、ＬＬＤＰＥ中に１５重量％のＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥを含有するＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥマスターバッチを使用する。ＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥは、総ＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥ重量に基づいて、１．２重量％のグラフトＭＡＨを含有する。ＨＤＰＥマスターバッチは、総マスターバッチ重量に基づいて、０．１８重量％のグラフトＭＡＨを含有する。マスターバッチは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２．０グラム／１０分のメルトインデックス、ＡＳＴＭ Ｄ７９２によって０．９２１グラム／ｃｍ^３の密度を有し、例えば、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ １３５３機能性ポリマー（ＡＭＰＬＩＦＹは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）である。

ＡＳＴＭ Ｄ３５７６に従って、発泡体試料の平均垂直（押出方向に対して垂直な厚さ寸法）気泡サイズを決定する。表２は、３．６重量部のＣＯ_２膨張剤を伴う種々の発泡体の平均垂直気泡サイズを識別する。

比較実施例Ｃ（ｉ）、Ｃ（ｉｉ）、およびＣ（ｉｉｉ）（ＬＬＤＰＥによる高ＣＯ_２担持量）については、それぞれ、比較実施例Ｂ（ｉ）、Ｂ（ｉｉ）、およびＢ（ｉｉｉ）を繰り返すが、３．６重量部の代わりに４．５重量部のＣＯ_２膨張剤を使用することを除く。実施例２（ｉ）、２（ｉｉ）、および２（ｉｉｉ）については、それぞれ、実施例１（ｉ）、１（ｉｉ）、および１（ｉｉｉ）を繰り返すが、３．６重量部の代わりに４．５重量部のＣＯ_２膨張剤を使用することを除く。表３は、４．５重量部のＣＯ_２膨張剤を伴う種々の発泡体の平均垂直気泡サイズを識別する。

これらの実施例は、ＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥを含む試料が、いかなる気泡サイズ拡大剤も伴わずに作製された発泡体（比較実施例Ａおよび比較実施例Ａ’）、または同等の量のＬＬＤＰＥ気泡サイズ拡大剤を伴って作製された発泡体と比較して、より大きい気泡サイズの発泡体に向かう傾向を示すことを例示する。この観察は、３．６重量部および４．５重量部の二酸化炭素膨張剤の双方に当てはまり、また、より高い担持量の気泡サイズ拡大剤を伴って作製された発泡体について特に顕著である。

発泡体のポリマーマトリクスが可塑化されたかどうかを判定するために、ＡＳＴＭ Ｄ２１２６−０９（７０℃および９７％の相対湿度）に従って、発泡体試料の熱的寸法安定性を特徴付ける。可塑化した発泡体は、試験における不十分な寸法安定性を有する。発泡体試料が、各寸法の２％以下の絶対変化または５％未満の体積変化を示した場合、その試料は、十分に安定している。試料のそれぞれは、表４のデータからに明らかであるように、十分に安定している。したがって、ＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥは、ポリマーマトリクスを可塑化しない。

Claims (9)

1. 複数の気泡をその中に画定する、連続するマトリクスの形態であるポリマー組成物を含む、スチレンポリマー発泡体であって、前記ポリマー組成物は、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含み、前記第１のポリマーは、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレンであり、前記第２のポリマーは、グラフト無水マレイン酸を含まないスチレンポリマー樹脂であり、前記第１のポリマーは、前記第１のポリマーの総重量に基づいて、平均で０．０５重量部以上のグラフト無水マレイン酸を含有し、前記ポリマー組成物中の前記第１のポリマーの濃度は、前記ポリマー組成物の１００万重量部あたり、少なくとも６重量部のグラフト無水マレイン酸を提供するのに十分であり、前記ポリマー組成物は、直鎖状低密度ポリエチレンをさらに含むものである、スチレンポリマー発泡体。
2. 前記第１のポリマーは、前記第１のポリマーの総重量に基づいて、平均で０．０５以上かつ２．０以下の重量部のグラフト無水マレイン酸を含む、請求項１に記載のスチレンポリマー発泡体。
3. 前記ポリマー組成物内に分散させた臭素化難燃剤を有することをさらに特徴とする、請求項１または請求項２に記載のスチレンポリマー発泡体。
4. 前記臭素化難燃剤が、前記ポリマー組成物に不溶である臭素化ポリマーであることをさらに特徴とする、請求項３に記載のスチレンポリマー発泡体。
5. 前記第１および第２のポリマーの組み合わせが、総ポリマー組成物重量に基づいて、９０重量％以上の濃度で存在することをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のスチレンポリマー発泡体。
6. 請求項１に記載のスチレンポリマー発泡体を調製するための方法であって、ポリマー混合物を形成するために前記第１および第２のポリマーをともに混合することと、前記ポリマー混合物を請求項１に記載のスチレンポリマー発泡体に膨張させることと、を含む、方法。
7. 発泡可能な混合物を形成するために二酸化炭素を含む膨張剤を前記ポリマー混合物中に含ませ、前記発泡可能な混合物を請求項１に記載のスチレンポリマー発泡体に膨張させるステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記二酸化炭素の濃度が、ポリマー組成物の１００重量部あたり、３重量部以上であることをさらに特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記方法が押出発泡方法であり、前記押出発泡方法において、ポリマー組成物が、押出機を通して溶融状態で押し出され、初期混合圧力の下で膨張剤と混合されて発泡可能なポリマー混合物を形成し、次いで、ダイを通して前記初期混合圧力よりも低い圧力にある環境中に押し出されて、これにより前記発泡可能なポリマー混合物が膨張してスチレンポリマー発泡体になる、ことをさらに特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。