JP2013203821A - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性に優れた発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供。
【解決手段】物理発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有されたことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐衝撃性に優れた発泡成形体を得ることが可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。

ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、物理発泡剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水蒸気などの加熱媒体によって加熱・発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填した上で、成形型内に水蒸気などの加熱媒体を圧入して予備発泡粒子を加熱、発泡させて発泡粒子間の隙間を埋めながら発泡圧によって互いに融着一体化させた後、得られた発泡成形体を型内にて冷却する冷却工程を経て製造されている。
従来、ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）の機械強度向上などを目的とし、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の原料として用いるポリスチレン系樹脂の平均分子量等に着目した技術としては、例えば、特許文献１〜４に開示された技術が提案されている。

特許文献１には、片面にポリスチレン系樹脂非発泡フィルムを積層して容器の成形に用いられるポリスチレン系樹脂発泡シートであって、基材樹脂が、質量平均分子量が２５〜４５万である線状ポリスチレンと、質量平均分子量が１００万〜１０００万である多分岐状ポリスチレンとを含有し、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンの質量比が７０：３０〜３０：７０である質量平均分子量が２５万〜７５万であるスチレン系樹脂組成物を押出発泡してなり、目付量が２００ｇ／ｍ^２以上、残存発泡剤量が２．１〜３．０重量％、前記非発泡フィルムを積層しない面の表面から厚み１５０μｍの表層部の密度が０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ^３であるポリスチレン系樹脂発泡シートが開示されている。

特許文献２には、物理型発泡剤１．７〜５．０重量％及び発泡助剤０．５〜２．０重量％を含有し且つポリスチレン系樹脂からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記ポリスチレン系樹脂は、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万〜１５０万で且つＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜３．５であると共に、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレイト測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提案されている。

特許文献３には、ポリスチレン系樹脂に揮発性発泡剤を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記ポリスチレン系樹脂は、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレート測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜２．５の範囲内であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量Ｍｚｔが７０万〜１００万の範囲であり、且つ前記Ｚ平均分子量Ｍｚｔと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表層部のＺ平均分子量Ｍｚｓとの比率（Ｍｚｓ／Ｍｚｔ）が１．０２〜１．５の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。

特許文献４には、メルトフローレイトが０．５〜２．０ｇ／１０分で且つＺ平均分子量が７５万以上であるポリスチレン系樹脂を押出機内に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して押出発泡させて目付量が１００〜１３５ｇ／ｍ^２で且つ密度が０．０４０〜０．０６５ｇ／ｃｍ^３であるポリスチレン系樹脂発泡シートを製造することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法が開示されている。

特開２００７−１２５８３０号公報 特開２００８−１５０４１０号公報 特開２００８−２０１９８９号公報 特開２０１０−４３１７１号公報

しかしながら、前述した従来技術によって得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、十分な機械強度は得られるものの、耐衝撃性に関しては不十分であった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされ、耐衝撃性に優れた発泡成形体を得ることが可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、該樹脂粒子から得られる予備発泡粒子及び耐衝撃性に優れた発泡成形体の提供を課題とする。

前記課題を達成するため、本発明は、物理発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有されたことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、溶融押出法によって製造された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記無機発泡核剤が、タルク、シリカ、ケイ酸塩鉱物粉末から選択される１種又は２種以上であり、該無機発泡核剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内で含まれていることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記化学発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物から選択される１種又は２種以上であり、該化学発泡剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内で含まれていることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記物理発泡剤が、炭素数４又は５の炭化水素系物理発泡剤であり、該炭化水素系物理発泡剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し２〜１０質量部の範囲内で含まれていることが好ましい。

また本発明は、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、溶融押出法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方を添加して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記無機発泡核剤が、タルク、シリカ、ケイ酸塩鉱物粉末から選択される１種又は２種以上であり、該無機発泡核剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内で含まれている発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記化学発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物から選択される１種又は２種以上であり、該化学発泡剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内で含まれている発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記物理発泡剤が、炭素数４又は５の炭化水素系物理発泡剤であり、該炭化水素系物理発泡剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し２〜１０質量部の範囲内で含まれている発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが好ましい。

また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。

また本発明は、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティに充填し、加熱して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、物理発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなり、ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有された構成としたことによって、該樹脂粒子を加熱して予備発泡し、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形して、耐衝撃性に優れた発泡成形体を得ることができる。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、溶融押出法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方を添加して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るものなので、耐衝撃性に優れた発泡成形体を得ることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を効率よく製造することができる。

溶融押出法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造装置の一例を示す構成図である。 耐衝撃性の試験方法を説明するための図である。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、物理発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有されたことを特徴とする。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられるポリスチレン系樹脂としては、Ｚ平均分子量が７０万以上であれば、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを５０質量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。

また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレンモノマーを主成分とする、前記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。

また、ポリスチレン系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を添加してもよく、添加する樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体などのジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂、いわゆるハイインパクトポリスチレンが挙げられる。あるいは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。

原料となるポリスチレン系樹脂としては、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、再生品ではないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られた再生ポリスチレン系樹脂を使用することができる。
この再生ポリスチレン系樹脂としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したポリスチレン系樹脂を用いることができる。また、使用することができる再生ポリスチレン系樹脂は、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたもの以外にも、家電製品（例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコンなど）や事務用機器（例えば、複写機、ファクシミリ、プリンターなど）から分別回収された非発泡のポリスチレン系樹脂成形体を粉砕し、溶融混練してリペレットした再生ポリスチレン系樹脂を用いることができる。

本発明では、原料となるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であることを必要とする。原料となるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万未満であると、得られる発泡成形体の強度が低下し、耐衝撃性も悪くなってしまう。ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量は、高くても効果は変わらないので、７５万〜１００万の範囲内が好ましく、８０万〜１００万の範囲内がより好ましい。

原料となるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｚ平均分子量／重量平均分子量）は、低いと、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、高いと、得られる発泡成形体の外観が低下することがあるので、１．８〜３．５が好ましく、１．９〜２．７がより好ましく、２．０〜２．３が特に好ましい。

Ｚ平均分子量が７０万以上のポリスチレン系樹脂としては、例えば、特開２００５−１７９３８９号公報に開示された線状ポリスチレン系樹脂と多分岐状ポリスチレン系樹脂との混合物が例示される。なお、線状ポリスチレン系樹脂と多分岐状ポリスチレン系樹脂とを含有してなるポリスチレン系樹脂は、大日本インキ化学工業社から商品名「ＨＰ−５００Ｍ」「ディックスチレン ＥＸＰ−０７１１」にて市販されている。

多分岐状ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、低いと、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、高いと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の成形性が低下することがあるので、１００万〜１０００万が好ましく、２００万〜５００万がより好ましい。

そして、ポリスチレン系樹脂中における多分岐状ポリスチレン系樹脂の含有量は、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、４０〜６０質量％の範囲がより好ましい。なお、同様の理由でポリスチレン系樹脂中における線状ポリスチレン系樹脂の含有量は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含有させる物理発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等のクロロフルオロカーボン、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等のフルオロカーボン、各種アルコール、二酸化炭素、水、及び窒素などが挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を併用して使用することができる。これらのうち、好ましい発泡剤としては、炭素数４又は５の炭化水素系物理発泡剤が挙げられ、特に、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンが挙げられる。
物理発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し２〜１０質量部の範囲内が好ましく、３〜８質量部の範囲内がより好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有されている。
前記無機発泡核剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸塩鉱物粉末、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられ、それらの中でも特に、タルク、シリカ、ケイ酸塩鉱物粉末から選択される１種又は２種以上が好ましい。
前記無機発泡核剤の量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内が好ましく、０．１〜２．０質量部の範囲内がより好ましい。

前記化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物等が挙げられ、それらの中でも特に、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物から選択される１種又は２種以上が好ましい。
前記化学発泡剤の量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内が好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲内がより好ましい。

前記無機発泡核剤、化学発泡剤の量が前記範囲未満であると、Ｚ平均分子量が７０万以上のポリスチレン系樹脂を用いた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて型内発泡成形法により発泡成形体を製造する際に、得られる発泡成形体の耐衝撃性が悪くなってしまう。前記無機発泡核剤、化学発泡剤の量が前記範囲を超える場合、コストが上昇し、さらに発泡成形体の強度低下を招く恐れがある。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、架橋剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよく、又、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましく、０．７〜２．０ｍｍの範囲がより好ましい。また、粒子の形状は、特に限定されないが、球状乃至略球状であることが好ましい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、物理発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなり、ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有された構成としたことによって、該樹脂粒子を加熱して予備発泡し、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形して、耐衝撃性に優れた発泡成形体を得ることができる。

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、溶融押出法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方を添加して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴としている。

図１は、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す構成図であり、本例の製造装置は、樹脂供給装置としての押出機１と、押出機１の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイ２と、押出機１内に樹脂原料等を投入する原料供給ホッパー３と、押出機１内の溶融樹脂に発泡剤供給口５を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプ４と、ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７と、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室７内に回転可能に設けられたカッター６と、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機１０と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて分離された冷却水を溜める水槽８と、この水槽８内の冷却水をカッティング室７に送る高圧ポンプ９と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて脱水乾燥された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を貯留する貯留容器１１とを備えて構成されている。

なお、押出機１としては、スクリュを用いる押出機またはスクリュを用いない押出機のいずれも用いることができる。スクリュを用いる押出機としては、例えば、単軸式押出機、多軸式押出機、ベント式押出機、タンデム式押出機などが挙げられる。スクリュを用いない押出機としては、例えば、プランジャ式押出機、ギアポンプ式押出機などが挙げられる。また、いずれの押出機もスタティックミキサーを用いることができる。これらの押出機のうち、生産性の面からスクリュを用いた押出機が好ましい。また、カッター６を収容したカッティング室７も、樹脂の溶融押出による造粒方法において用いられている従来周知のものを用いることができる。

図１に示す製造装置を用い、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するには、まず、原料の前記ポリスチレン系樹脂、無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方、必要に応じて添加される所望の添加剤を秤量し、原料供給ホッパー３から押出機１内に投入する。原料のポリスチレン系樹脂は、ペレット状や顆粒状にして事前に良く混合してから１つの原料供給ホッパーから投入してもよいし、あるいは例えば複数のロットを用いる場合は各ロットごとに供給量を調整した複数の原料供給ホッパーから投入し、押出機内でそれらを混合してもよい。また、複数のロットのリサイクル原料を組み合わせて使用する場合には、複数のロットの原料を事前に良く混合し、磁気選別や篩分け、比重選別、送風選別などの適当な選別手段により異物を除去しておくことが好ましい。

押出機１内にポリスチレン系樹脂、無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方、必要に応じて添加される所望の添加剤を供給後、樹脂を加熱溶融し、その溶融樹脂をダイ２側に移送しながら、発泡剤供給口５から高圧ポンプ４によって発泡剤を圧入して溶融樹脂に発泡剤を混合し、押出機１内に必要に応じて設けられる異物除去用のスクリーンを通して、溶融物をさらに混練しながら先端側に移動させ、発泡剤を添加した溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出す。

ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面は、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７内に配置され、且つカッティング室７内には、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッター６が回転可能に設けられている。発泡剤添加済みの溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出すと、溶融物は粒状に切断され、同時に冷却水と接触して急冷され、発泡が抑えられたまま固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子となる。

形成された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して固液分離機能付き脱水乾燥機１０に運ばれ、ここで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥する。乾燥された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、貯留容器１１に貯留される。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、溶融押出法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方を添加して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るものなので、耐衝撃性に優れた発泡成形体を得ることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を効率よく製造することができる。

（予備発泡粒子及び発泡成形体）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、予備発泡粒子とする。この予備発泡粒子は、製造するべき発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とするのが好ましい。

なお、本発明において予備発泡粒子の嵩密度とは、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
先ず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ^３をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

＜予備発泡粒子の嵩発泡倍数＞
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）

前記予備発泡粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、発泡成形体を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とするのが好ましい。

なお、本発明において発泡成形体の密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した発泡成形体密度のことである。
＜発泡成形体の密度＞
５０ｃｍ^３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ^３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。

＜発泡成形体の発泡倍数＞
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数＝１／密度（ｇ／ｃｍ^３）

本発明の発泡成形体は、前述した本発明に係る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱発泡させ、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたものなので、耐衝撃性に優れている。

［実施例１］
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造）
バージンポリスチレン（大日本インキ化学工業社製、商品名「ディックスチレン ＥＸＰ−０７１１」、Ｚ平均分子量８０．０万）１００質量部に対し、無機発泡核剤として微粉末タルク０．３質量部を加え、これらを口径９０ｍｍの単軸押出機に、時間当たり１３０ｋｇで連続供給した。押出機内温度としては、最高温度２２０℃に設定し、樹脂を溶融させた後、発泡剤として樹脂１００質量部に対して７質量部のイソペンタン（イソペンタン＝１００（質量比））を押出機の途中から圧入した。押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を１８０℃、ダイの樹脂導入部の圧力を１５ＭＰａに保持して、直径０．６ｍｍでランド長さが３．０ｍｍの小孔が２００個配置されたダイより、このダイの吐出側に連結され５０℃の水が循環するカッティング室内に、発泡剤含有溶融樹脂を押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターにて押出物を切断した。切断した粒子を循環水で冷却しながら、粒子分離器に搬送し、粒子を循環水と分離した。さらに、捕集した粒子を脱水・乾燥して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、変形、ヒゲ等の発生もなく、ほぼ完全な球体であり、平均粒径は約１．１ｍｍであった。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０３質量部、ステアリン酸亜鉛０．１５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０５質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。

（発泡成形体の製造）
前記の通り製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、１５℃の保冷庫中に入れ、７２時間に亘って放置した後、円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧０．０５ＭＰａの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ^３（嵩発泡倍数５０倍）であった。
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、２４時間に亘って放置した後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、その後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．０８ＭＰａの圧力で２０秒間に亘って加熱し、その後、成形型のキャビティ内の圧力が０.０１ＭＰａになるまで冷却し、その後成形型を開き、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの長方形状の発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体は、密度０．０２０ｇ／ｃｍ^３（発泡倍数５０倍）であった。
前述した通りの方法で製造した実施例１のポリスチレン系樹脂、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体について、以下の各測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

＜Ｚ平均分子量の測定＞
押出機に投入する原料となるポリスチレン系樹脂、及び溶融押出法によって作製した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂について、それぞれの樹脂約４ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４ｍＬに溶解し、非水系０．４５μｍクロマトディスクで濾過後、東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＲＩ検出器内臓）を用いてポリスチレン換算分子量を測定した。その測定条件はカラムが東ソー社製TOSOH TSKgel SuperMultiporeHZ-H(φ4.6×150mm)２本、ガードカラムが東ソー社製TOSOH TSKguardSuperMP(HZ)-H(φ4.6×20mm)１本を用い、カラム温度（40℃）、移動相（THF）、移動相流量（0.2ml/min）、ポンプ温度・検出器（40℃）、検出（RI）、注入量（20μＬ）、検量線用標準ＰＳ（昭和電工社製(Shodex)分子量Ｍｗが5,620,000と3,120,000と1,250,000と442,000と131,000と54,000と20,000と7,590と3,450と1,320）とした。）
なお、上記測定においては、ＴＨＦに代え、クロロホルムを用いることもできる。

＜強度の評価＞
実施例（及び比較例）で得られた発泡成形体について、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて曲げ強度を測定した。
すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用い、試験体サイズは７５ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍとし、圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、先端治具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離２００ｍｍの条件として測定し、次式にて曲げ強度を算出した。試験片の数は３個とし、その平均値を求めた。
曲げ強度（ＭＰａ）＝３ＦＬ／２ｂｈ^２
［ここで、Ｆは曲げ最大荷重（Ｎ）を表し、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を表し、ｂは試験片の幅（ｍｍ）を表し、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を表す。］
このようにして曲げ強度の平均値を求め、次の評価基準：
最良（◎）：曲げ強度が０．２８ＭＰａ以上
良（○）：曲げ強度が０．２５ＭＰａ以上０．２８ＭＰａ未満
不良（×）：曲げ強度が０．２５ＭＰａ未満
に照らし、強度を評価した。

＜耐衝撃性の評価＞
図２は、耐衝撃性の試験方法を説明するための図である。
前記のようにして得た発泡成形体から、長さ（ｉ）３００ｍｍ×幅（ｇ）１００ｍｍ×高さ（ｅ）５０ｍｍの長方形状の発泡成形体サンプル３０を３個切り出した。
次に、長さ１５０ｍｍ×幅１００ｍｍ×高さ５０ｍｍの治具を落下試験の架台に取り付けた（落下治具の合計質量：５．５ｋｇ）。この治具を高さ６５ｃｍから上記サンプル３０上に自然落下させ、４箇所に発生する亀裂３１の高さ（ｆ）を元の高さ５０ｍｍに対する割合で計算し、４箇所の平均値を割れ量（％）として
割れ量が１５％未満を◎、
割れ量が１５％以上２０％未満を○、
割れ量が２０％以上を×、に照らし、耐衝撃性を評価した。

［実施例２］
無機発泡剤の替わりに化学発泡剤（炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物、永和化成工業社製、商品名「ポリスレンＥＳ４０５」）０．５部を添加したこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡成形体について、実施例１と同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

［実施例３］
無機発泡核剤と化学発泡剤０．５部とを添加したこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡成形体について、実施例１と同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

［比較例１］
バージンポリスチレンとして、ＨＲＭ５２（東洋スチレン社製、Ｚ平均分子量６２．７万）を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡成形体について、実施例１と同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

［比較例２］
バージンポリスチレンとして、ＨＲＭ５２（東洋スチレン社製、Ｚ平均分子量６２．７万）を使用し、無機発泡核剤を使用しなかった。それ以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡成形体について、実施例１と同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

表１の結果から、Ｚ平均分子量が７０万以上のポリスチレン系樹脂を用い、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有された実施例１〜３で製造された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、強度と耐衝撃性に優れた発泡成形体を製造することができた。
一方、Ｚ平均分子量が７０万未満のポリスチレン系樹脂を用いた比較例１で製造された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、得られる発泡成形体の耐衝撃性が不良であった。
またＺ平均分子量が７０万未満のポリスチレン系樹脂を用い、無機発泡核剤と化学発泡剤を使用しなかった比較例２で製造された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、得られる発泡成形体の強度と耐衝撃性が不良であった。

本発明は、耐衝撃性に優れた発泡成形体を得ることが可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。

１…押出機（樹脂供給装置）、２…ダイ、３…原料供給ホッパー、４…高圧ポンプ、５…発泡剤供給口、６…カッター、７…カッティング室、８…水槽、９…高圧ポンプ、１０…固液分離機能付き脱水乾燥機、１１…貯留容器、３０…サンプル、３１…亀裂。

Claims (11)

1. 物理発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
   前記ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有されたことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
2. 樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、溶融押出法によって製造された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
3. 前記無機発泡核剤が、タルク、シリカ、ケイ酸塩鉱物粉末から選択される１種又は２種以上であり、該無機発泡核剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内で含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
4. 前記化学発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物から選択される１種又は２種以上であり、該化学発泡剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内で含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
5. 前記物理発泡剤が、炭素数４又は５の炭化水素系物理発泡剤であり、該炭化水素系物理発泡剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し２〜１０質量部の範囲内で含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
6. 樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、溶融押出法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、
   前記ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が７０万以上であり、発泡性ポリスチレン系樹脂に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方を添加して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子全体（但し、内部気泡は除く）に無機発泡核剤と化学発泡剤との一方又は両方が均一に含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
7. 前記無機発泡核剤が、タルク、シリカ、ケイ酸塩鉱物粉末から選択される１種又は２種以上であり、該無機発泡核剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内で含まれている発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする請求項６に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
8. 前記化学発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物から選択される１種又は２種以上であり、該化学発泡剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の範囲内で含まれている発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする請求項６に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
9. 前記物理発泡剤が、炭素数４又は５の炭化水素系物理発泡剤であり、該炭化水素系物理発泡剤がポリスチレン系樹脂１００質量部に対し２〜１０質量部の範囲内で含まれている発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。
11. 請求項１０に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティに充填し、加熱して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体。

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