CN104797642A - 苯乙烯类泡沫的泡孔大小增大剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯类聚合物泡沫，其含有呈其中界定多个泡孔的连续基质形式的聚合物组合物，所述聚合物组合物含有第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯且所述第二聚合物为不含接枝的马来酸酐的苯乙烯类聚合物树脂。所述第一聚合物含有以所述第一聚合物的总重量计平均0.05或更多重量份的接枝的马来酸酐，且所述聚合物组合物中第一聚合物的浓度足以提供每百万重量份所述聚合物组合物至少六重量份的接枝的马来酸酐。

Description

苯乙烯类泡沫的泡孔大小增大剂
技术领域
本发明涉及使用马来酸酐接枝的高密度聚乙烯聚合物作为苯乙烯类泡沫的泡孔大小增大添加剂和含有所述泡孔大小增大添加剂的苯乙烯类泡沫。
背景技术
制造聚合泡沫是一项复杂的技术，其由于聚合泡沫调配物中添加剂数量增加而变得甚至更复杂。当使用高度成核发泡剂(如二氧化碳)制备泡沫时复杂性加剧。在发泡方法期间过度成核可在制造期间引起不合需要地较小泡孔大小、高密度泡沫或甚至泡沫塌陷。因此，此项技术中需要用于聚合泡沫调配物的泡孔大小增大剂以确保可制造具有合乎需要地较大泡孔大小的聚合泡沫。
美国公开专利申请案US 2007/0299152公开了许多聚苯乙烯泡沫的泡孔大小增大剂。US2007/0299152的图1揭露了使用聚乙烯作为泡孔大小增大剂产生最大的泡孔大小。聚乙烯共聚物的其它变体也在参考文献中加以测试，但揭示了与根据图1的聚乙烯相比较小的泡孔大小增大作用。
一些泡孔大小增大剂(如双(己二酸正癸酯)、矿物油、聚乙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯)倾向于可溶于聚合物基质中且由此塑化所得聚合泡沫的聚合物基体。所述塑化可不合需要地影响所得泡沫的物理特性。举例来说，泡沫中的增塑剂可引起泡沫在高温下缺乏尺寸热稳定性，由此降低聚合泡沫的稳定使用温度范围。
需要鉴别一种泡孔大小增大剂，其可增大聚合泡沫的泡孔大小，优选地甚至超过聚乙烯，但并不使聚合泡沫的聚合物基体塑化。
发明内容
本发明提供一种泡孔大小增大剂，其可增大聚合泡沫的泡孔大小，优选地甚至超过聚乙烯，但并不使聚合泡沫的聚合物基体塑化。
出人意料的是，所述泡孔大小增大剂为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE)。本发明发现的一部分揭露了当聚合物组合物包含足够的MAH-g-HDPE以提供每百万重量份总聚合物组合物六重量份或更多的接枝的马来酸酐时，所述聚合物组合物可膨胀成与无泡孔大小增大剂的任一类似聚合物组合物相比具有较大泡孔大小的聚合泡沫。泡孔大小增大作用甚至在使用二氧化碳作为发泡剂时也发生。
在第一方面中，本发明为苯乙烯类聚合物泡沫，其包含呈其中界定多个泡孔的连续基质形式的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯且所述第二聚合物为不含接枝的马来酸酐的苯乙烯类聚合物树脂，其中所述第一聚合物含有以所述第一聚合物的总重量计平均0.05或更多重量份的接枝的马来酸酐，并且其中所述聚合物组合物中第一聚合物的浓度足以提供每百万重量份所述聚合物组合物至少六重量份的接枝的马来酸酐。
在第二方面中，本发明为一种制备第一方面的苯乙烯类聚合物泡沫的方法，所述方法包含将第一和第二聚合物掺合在一起以形成聚合物混合物且将所述聚合物混合物膨胀成第一方面的苯乙烯类聚合物泡沫。
本发明的方法适用于制备本发明的苯乙烯类聚合物泡沫，其适用作隔热材料。
具体实施方式
当未使用测试方法编号指示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最近期的测试方法。提及测试方法含有提及测试协会和测试方法编号两者。以下测试方法缩写和标识符适用于本文：ASTM是指ASTM国际(前美国测试与材料协会(American Societyfor Testing and Materials))；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung)；以及ISO是指国际标准化组织(InternationalOrganization for Standards)。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为一个替代方案”。除非另外指明，否则所有范围都包括端点。
本发明的聚合物泡沫为包含聚合物组合物作为其中界定多个泡孔的连续基质的聚合泡沫。本发明的聚合物组合物包含第一聚合物和第二聚合物的组合，且由聚合物泡沫中的所有聚合物组成。
第一聚合物为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE)。高密度聚乙烯(HDPE)是此项技术中公认的聚合物分类，其例如具有其自身的再循环分类(“2”或“2号塑料”)。HDPE的密度在0.93到0.97克/立方厘米(g/cm3)范围内且具有极少支化。
第一聚合物含有接枝到HDPE主链上的马来酸酐(MAH)。合乎需要的是，第一聚合物含有相对于第一聚合物的总重量平均0.05重量％或更多、优选地0.1重量％或更多、更优选地0.25重量％或更多、再更优选地0.5重量％或更多、又更合乎需要地1重量％或更多且甚至更合乎需要地1.2重量％或更多接枝的MAH。同时，第一聚合物合乎需要地含有相对于第一聚合物的总重量平均2重量％或更少、优选地1.9重量％或更少接枝的MAH。“平均”意指聚合物组合物中所有第一聚合物的平均值。当接枝的MAH的量小于0.05重量％时，第一聚合物不展示来自于存在MAH的关于增大泡孔大小的任何益处。当接枝的MAH的量超过2重量％时，倾向于形成不合需要的交联凝胶。
聚合物组合物中第一聚合物的总量足以提供每百万重量份聚合物组合物至少六重量份、优选地10重量份或更多、再更优选地15重量份或更多且可为20重量份或更多、25重量份或更多、30重量份或更多、35重量份或更多或甚至40重量份或更多的接枝的MAH。同时，第一聚合物的总量合乎需要地使得接枝的MAH的总量为每百万重量份聚合物组合物50重量份或更少、优选地45重量份或更少。
出人意料地，第一聚合物充当甚至比聚乙烯有效的泡孔大小增大剂。又更出人意料的是，当使用高度成核发泡剂(如二氧化碳)时，第一聚合物充当有效泡孔大小增大剂。第一聚合物进一步有利地充当泡孔大小增大剂且不使第二聚合物或聚合物组合物塑化。因此，第一聚合物充当泡孔大小增大剂且不会通过使充当泡沫的聚合树脂基质的聚合物组合物塑化而不利地减小本发明泡沫的机械强度。根据ASTM D 2126-09(70℃和97％相对湿度)通过表征所得泡沫的尺寸稳定性来确定第一聚合物是否使第二聚合物塑化。如果聚合物泡沫根据这一测试具有足够尺寸稳定性，那么第一聚合物不使第二聚合物塑化。足够的尺寸稳定性对应于在测试期间任何尺寸2％或更少的变化以及小于5％的体积变化。
第二聚合物为不含接枝的MAH的苯乙烯类聚合物树脂。本发明的聚合物泡沫为苯乙烯类聚合物泡沫，其意指聚合物泡沫中超过50重量％的聚合物是苯乙烯类聚合物树脂。苯乙烯聚合物是包含共聚合到聚合物主链中的苯乙烯的聚合物。苯乙烯聚合物包括苯乙烯类均聚物(如聚苯乙烯均聚物)和苯乙烯类共聚物(如苯乙烯与丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸或其烷基酯(包括丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸酯)的共聚物)。用于本发明的尤其合乎需要的苯乙烯聚合物包括苯乙烯与丙烯腈的共聚物(即，SAN共聚物)、SAN共聚物的掺合物以及SAN共聚物与聚苯乙烯均聚物的掺合物。
聚合物组合物可仅由第一和第二聚合物组成。可替代地，聚合物组合物可包含除第一和第二聚合物之外的聚合物。举例来说，第一聚合物可与另一聚合物(如线性低密度聚乙烯(LLDPE))一起混配为母料(即，浓缩物)。第一聚合物可分散在LLDPE中便于实施到发泡方法。因此，聚合物组合物可含有除第一和第二聚合物之外的聚合物。合乎需要的是，第一和第二聚合物的组合重量为90重量％(wt％)或更多且可为95重量％或更多甚至100重量％的总聚合物组合物重量。
本发明的苯乙烯类聚合物泡沫可包括分散在聚合物组合物内的添加剂。合乎需要的添加剂包括一种以上选自以下各者的添加剂中的任一种或组合：阻燃剂(例如六溴环十二烷、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、磷酸三苯酯以及包括溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的溴化聚合物)、阻燃剂增效剂(例如氧化铝、二枯基和聚枯基)、抗氧化剂添加剂、成核剂(例如滑石、硅酸镁和碳酸钙)、挤出助剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸钡)、红外衰减剂(例如石墨、碳黑和二氧化钛)、颜料和着色剂。添加剂的总量相对于总苯乙烯类聚合物泡沫重量合乎需要地小于10重量％。苯乙烯类聚合物泡沫可不含一种以上的上述任选的其它添加剂中的任一者或任何组合。
苯乙烯类聚合物泡沫可具有基本上任何程度的开放泡孔特征。举例来说，苯乙烯类聚合物泡沫可为开放泡孔含量超过30百分比(％)、或甚至开放泡孔含量为50％或更多、70％或更多、90％或更多或甚至100％的“开放泡孔泡沫”。可替代地，苯乙烯类聚合物泡沫可为开放泡孔含量为30％或更少、或甚至开放泡孔含量为20％或更少、10％或更少、5％或更少、或甚至0％的“封闭泡孔泡沫”。隔热应用通常需要较低水平的开放泡孔含量，而如过滤介质的应用通常需要高水平的开放泡孔含量。根据ASTM D6226-05测定开放泡孔含量。
苯乙烯类聚合物泡沫的密度合乎需要地为64千克/立方米(kg/m3)或更小，优选地为40kg/m3或更小，更优选地为32kg/m3或更小，且甚至为30kg/m3或更小，且同时合乎需要地为24kg/m3或更大。根据ISO方法845-85测定苯乙烯类聚合物泡沫的密度。
苯乙烯类聚合物泡沫可为膨胀的聚合物泡沫、模制的聚合物泡沫或挤出的聚合物泡沫。膨胀的聚合物泡沫具有在整个聚合物泡沫中延伸且包围泡孔群组的致密聚合物的特征性网状结构。致密聚合物的网状结构对应于在制备膨胀的聚合物泡沫时在可膨胀泡沫珠粒膨胀期间熔合在一起的可膨胀泡沫珠粒的表皮。模制的泡沫和挤出的泡沫均不含所述致密聚合物的网状结构，其通常提供模制和挤出的聚合物泡沫以更大强度和更高隔热特性。模制的聚合物泡沫为使均匀可发泡聚合物混合物在模具中膨胀以形成呈模具形状的聚合物物品的产品。挤出的聚合物泡沫为经由模具将可发泡聚合物混合物从高压环境挤出到低压环境且允许正在挤出的可发泡聚合物混合物膨胀成连续长度的聚合物泡沫的产品。
通过将第一和第二聚合物大体上掺合在一起以形成聚合物混合物且接着使聚合物混合物膨胀成本发明的苯乙烯类聚合物泡沫，制备本发明的苯乙烯类聚合物泡沫。通常，聚合物混合物为进一步包含发泡剂的可发泡聚合物混合物。发泡剂可为用于制备聚合物泡沫的任何发泡剂。然而，本发明尤其有价值，因为第一聚合物甚至在使用包含二氧化碳或甚至由二氧化碳组成的发泡剂时也充当泡孔大小增大剂。二氧化碳是理想的发泡剂，因为其是天然存在的空气组分。然而，其也是强成核发泡剂，其倾向于产生较小泡孔大小或甚至引起可膨胀的聚合物组合物在其膨胀时塌陷。尽管如此，本发明的聚合物组合物允许聚合物组合物膨胀成泡孔大小比仅包含聚合物组合物的第二聚合物的聚合物组合物大的聚合物泡沫。合乎需要的是，发泡剂以每百重量份聚合物组合物三重量份或更多的浓度存在。同时，二氧化碳通常以每百重量份聚合物组合物4.5重量份或更少的浓度存在。
合乎需要的是，本发明方法为挤出发泡方法，其中所述聚合物组合物以熔融状态经由挤出机挤出，在初始混合压力下与发泡剂混合以形成可发泡聚合物混合物，并且接着在低于所述初始混合压力的压力下经由模具挤出到环境中，因此所述可发泡聚合物混合物膨胀成本发明的挤出的苯乙烯类聚合物泡沫。
实例
使用以下挤出发泡方法制备以下实例(Ex)和比较实例(Comp Ex)。将聚合物组分和任何添加剂进料到挤出机中，且在约200℃的混合温度下形成熔体。在混合温度下且在11.9-20兆帕斯卡(MPa)(119-200巴)的混合压力下将发泡剂混合到熔体中以形成可发泡聚合物混合物。将可发泡聚合物混合物冷却到125-130℃的发泡温度。将可发泡聚合物混合物经由缝隙模排出到大气压(0.1MPa，1.01巴)中且使其膨胀成聚合泡沫。
对于实例和比较实例中的每一者，提及表1中的可发泡聚合物组合物调配物。所有重量份(wt-pt)均是相对于100重量份聚合物。
表1.
对于比较实例A(参考样品，不具有任何泡孔大小增大剂)，使用上述方法和表1的组成制备泡沫。
对于比较实例A'，以与比较实例A类似的方式制备泡沫，除了使用4.5重量份CO2发泡剂代替3.6重量份。
对于比较实例B(参考样品，具有聚乙烯泡孔大小增大剂)，使用上述方法和表1的组成制备泡沫，且进一步包括LLDPE。对于比较实例B(i)，使用0.35重量份LLDPE，对于比较实例B(ii)，使用1.25重量份LLDPE，且对于比较实例B(iii)，使用2.5重量份LLDPE。LLDPE根据ASTM D 1238熔融流动指数为2.3g/10min，根据ASTM D792密度在22.8℃下为917千克/立方米，根据ASTM D 3418熔融温度为123℃，且根据ASTMD 1525维卡温度(Vicat Temperature)为98.9℃(例如DOWLEXTM PE 2247G，DOWLEX为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)。
对于实例1(i)、1(ii)和1(iii)，分别重复比较实例B(i)、B(ii)和B(iii)，但使用LLDPE中含有15重量％MAH-g-HDPE的MAH-g-HDPE母料代替LLDPE。MAH-g-HDPE含有以总MAH-g-HDPE重量计1.2重量％接枝的MAH。HDPE母料含有以总母料重量计0.18重量％接枝的MAH。母料根据ASTM D1238熔融指数为2.0克/10分钟；根据ASTM D792密度为0.921克/立方厘米；例如，AMPLIFYTMTY 1353官能聚合物(AMPLIFY为陶氏化学公司的商标)。
根据ASTM D 3576测定泡沫样品的平均垂直(垂直于挤出方向的厚度尺寸)泡孔大小。表2标识具有3.6重量份CO2发泡剂的各种泡沫的平均垂直泡孔大小。
表2.
对于比较实例C(i)、C(ii)和C(iii)(高CO2负载，具有LLDPE)，分别重复比较实例B(i)、B(ii)和B(iii)，除了在发泡剂中使用4.5重量份CO2代替3.6。对于实例2(i)、2(ii)和2(iii)，分别重复实例1(i)、1(ii)和1(iii)，除了在发泡剂中使用4.5重量份CO2代替3.6。表3标识具有4.5重量份CO2发泡剂的各种泡沫的平均垂直泡孔大小。
表3.
这些实例说明了与在无任何泡孔大小增大剂情况下制造的泡沫(比较实例A和比较实例A')或用可比量的LLDPE泡孔大小增大剂制造的泡沫相比，含有MAH-g-HDPE的样品展示出对较大泡孔大小泡沫的倾向。在3.6重量份和4.5重量份二氧化碳发泡剂两者下也得到这一观察结果，且对于用更高负载的泡孔大小增大剂制造的泡沫尤其明显。
根据ASTM D 2126-09(70℃，97％相对湿度)表征泡沫样品的热尺寸稳定性，确定泡沫的聚合物基体是否已经塑化。塑化的泡沫在测试中将具有不足的尺寸稳定性。如果泡沫样品在每一尺寸中展示2％绝对变化或更少以及小于5％容积变化，那么样品充分稳定。如表4数据显而易见，每一样品充分稳定。因此，MAH-g-HDPE不使聚合物基体塑化。
表4.

Claims (10)

1.一种苯乙烯类聚合物泡沫，其包含呈其中界定多个泡孔的连续基质形式的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯且所述第二聚合物为不含接枝的马来酸酐的苯乙烯类聚合物树脂，其中所述第一聚合物含有以所述第一聚合物的总重量计平均0.05或更多重量份接枝的马来酸酐，并且其中所述聚合物组合物中第一聚合物的浓度足以提供每百万重量份的所述聚合物组合物至少六重量份的接枝的马来酸酐。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯类聚合物泡沫，其中所述第一聚合物含有以所述第一聚合物的总重量计平均0.05或更多和2或更少重量份接枝的马来酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯类聚合物泡沫，其特征进一步在于具有分散在所述聚合物组合物内的溴化阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯类聚合物泡沫，其特征进一步在于所述溴化阻燃剂为不可溶于所述聚合物组合物中的溴化聚合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的苯乙烯类聚合物泡沫，其特征进一步在于所述第一和第二聚合物的组合以按总聚合物组合物重量计90重量％或更多的浓度存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的苯乙烯类聚合物泡沫，其特征进一步在于所述聚合物组合物包含线性低密度聚乙烯。
7.一种制备根据权利要求1所述的苯乙烯类聚合物泡沫的方法，所述方法包含将所述第一和所述第二聚合物掺合在一起以形成聚合物混合物并将所述聚合物混合物膨胀成根据权利要求1所述的苯乙烯类聚合物泡沫。
8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包含将包含二氧化碳的发泡剂包括在所述聚合物混合物中以形成可发泡混合物并且将所述可发泡混合物膨胀成根据权利要求1所述的苯乙烯类聚合物泡沫的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征进一步在于二氧化碳的浓度为每百重量份聚合物组合物三重量份或更多。
10.根据权利要求7到9中任一项所述的方法，其特征进一步在于所述方法为挤出发泡方法，其中所述聚合物组合物以熔融状态经由挤出机挤出，在初始混合压力下与发泡剂混合以形成可发泡聚合物混合物，并且接着在低于所述初始混合压力的压力下经由模具挤出到环境中，因此所述可发泡聚合物混合物膨胀成所述苯乙烯类聚合物泡沫。
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