TW202024216A - 亞乙烯基芳族單體與具有親電基團之不飽和化合物的鏈延長或分支共聚物 - Google Patents

亞乙烯基芳族單體與具有親電基團之不飽和化合物的鏈延長或分支共聚物 Download PDF

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Abstract

揭示經亞乙烯基取代之芳族單體與含有親核基團之不飽和化合物的共聚物，其藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之共聚物進行鏈延長，該等側基親電基團與該一或多種亞乙烯基芳族單體共聚合。揭示組成物，其包含經亞乙烯基取代之芳族單體與含有親核基團之不飽和化合物之共聚物及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之共聚物，該等組成物可視情況含有鹼土金屬、鹼金屬、過渡金屬、後過渡金屬或類金屬之鹽。揭示了製備此等鏈延長及/或分支共聚物之方法。

Description

亞乙烯基芳族單體與具有親電基團之不飽和化合物的鏈延長或分支共聚物
本揭露係關於經亞乙烯基取代之芳族單體與含有親核基團之不飽和化合物的鏈延長及/或分支共聚物。揭示經亞乙烯基取代之芳族單體與含有親核基團之不飽和化合物的共聚物，其藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之共聚物進行鏈延長。揭示了製備此等鏈延長及/或分支共聚物之方法。
由經亞乙烯基取代之芳族單體諸如苯乙烯製備之聚合物應用於許多聚合物系統中，包括發泡體、包裝(食品包裝)、醫藥、電子、光學、器具及汽車應用。在某些應用諸如來自經亞乙烯基取代之芳族單體的擠壓型發泡體中，需要高熔體強度。高熔體強度便於對擠壓型發泡體及具有最佳密度、抗壓強度及導熱率之發泡體進行增強的加工。經亞乙烯基取代之芳族單體的具有寬分子量分佈輪廓之聚合物表現出不同流變學特性，從而提供極高溶體強度，同時仍提供優異可加工性。許多參考文獻揭示製備含有苯乙烯與酸諸如丙烯酸之共聚物的交聯聚合物體系，諸如US 2006/016714。該等參考文獻未揭示如何製備經亞乙烯基取代之芳族單體的具有寬分子量分佈輪廓之聚合物，該等聚合物表現出不同流變學特性，從而提供極高溶體強度，同時仍提供優異可加工性。
因此，需要含有經亞乙烯基取代之芳族單體的聚合物及製備此等聚合物之方法，該等聚合物表現寬分子量分佈輪廓，從而表現出增強的熔體強度及優異可加工性。
揭示組成物，其包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該等共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該等共聚物側懸的親核基團，該等共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物進行鏈延長及或分支，其中該等鏈延長及/或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上親核基團的濃度、一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之共聚物的量、及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之共聚物上親電基團的濃度經選擇使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物為經分支及或鏈延長的且為未經交聯的。親核基團可為羧酸酯、羧酸、羥基、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、乙二醇、肼、羥胺基團、或其混合物。親核基團可為羧酸基團。親電基團可為環氧化物、酐、醯亞胺、酯、醯基鹵化物、醯基腈、醛、酮、異氰酸酯、及異硫氰酸酯或其混合物中之一或多者。親電基團可為環氧基團。鏈延長及/或分支共聚物可具有多峰分子量分佈。鏈延長及/或分支共聚物可表現出約300 kg/mol至約1,000 kg/mol之Mz及約100 kg/mol至約400 kg/mol之Mw。鏈延長及/或分支共聚物可表現出約2.5或更大及約10或更小之多分散性。
該組成物可進一步包含一或多種衝擊改質劑，其可為通常稱為橡膠之材料。組成物可包含基於含有衝擊改質劑之組成物之重量，約50至約99.5重量百分比之鏈延長及/或分支共聚物及約0.5至約50重量百分比之衝擊改質劑。組成物可包含鏈延長及/或分支共聚物之連續基質及包含橡膠之分散相。分散相可包含約0.05至約10.0微米之顆粒。衝擊改質劑可經接枝至本文所述之共聚物。共聚物可經接枝至衝擊改質劑。經接枝至共聚物或共聚物所接枝之衝擊改質劑可為聚丁二烯。
揭示一種組成物，其包含：a)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸的親核基團；及b)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。組成物為反應性的且當如本文所揭示地反應時形成鏈延長及/或分支共聚物，其在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。揭示一種組成物，其包含：a)約90至約99.9重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物；及b)約0.1至約10.0重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之共聚物。組成物可包含金屬鹽。金屬鹽可為過渡金屬、後過渡金屬、類金屬、鹼土金屬或鹼金屬之鹽。金屬可為鋅、鋯、鋁、鈣、鈉、銅、鎂或其混合物。金屬可為鋅。金屬可與乙酸根、碳酸根、碳酸氫根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根或其混合物一起形成鹽。金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上的親核基團的莫耳比可為約20:1至1:20、或約10:1至1:10。
揭示一種方法，其包含：熔化摻合一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸之親核基團，與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物；在約200℃至約300℃之溫度下達約0.5至約5分鐘之時間，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多個親核基團之共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物進行鏈延長及或分支，且該鏈延長及/或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之共聚物存在之量為經熔化摻合之混合物之約0.1至約10重量百分比。欲熔化摻合之組成物可含有一或多種如本文所揭示之金屬鹽。經熔化摻合之組成物中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上的親核基團的莫耳比可為約20:1.0至約1.0:20。
所揭示之鏈延長及或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大、約3.2或更大及約4.5或更大、及約10或更小之多分散性。鏈延長及或分支共聚物可具有多峰分子量分佈。鏈延長及或分支共聚物可表現出約300 kg/mol至約1,000 kg/mol之Mz及約100 kg/mol至約400 kg/mol之Mw。所揭示之鏈延長及或分支共聚物當在220℃下量測時可在0.314 s-1 角頻率下表現出高於無分支及鏈延長之相同聚合物至少10百分比之熔體黏度。鏈延長及/或分支共聚物表現出優異可加工性且提供具有最佳發泡體密度、導熱率及抗壓強度之發泡體。鏈延長及/或分支共聚物可用於製備擠壓型發泡體、擠壓型片材、吹氣模製零件、射出模製零件、熱成型零件、及類似物。
雖然已結合某些實施例描述本揭露，但應理解本揭露不限於所揭示之實施例，而是相反地意欲涵蓋所附申請專利範圍之範疇內所包括之各種修改及等效排列，該範疇欲符合最廣泛解釋，以便在法律允許下包括所有此等修改及等效結構。
揭示一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該等共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸之親核基團，該等共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物進行鏈延長及或分支，其中該等鏈延長及/或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。揭示一種組成物，其包含：a)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸之親核基團；及b)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之共聚物。組成物可包含催化兩種聚合物反應之金屬鹽。組成物為反應性的且當如本文所揭示地反應時形成鏈延長及/或分支共聚物，其在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。揭示一種製備此等組成物之方法。部分a及b可保持分開，直到諸如期望使兩個部分反應以形成鏈延長及或分支共聚物時，該等共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物分支。揭示一種方法，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多個親核基團之共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之共聚物進行鏈延長及或分支。該方法可視情況在催化兩種聚合物反應之金屬鹽存在下進行。所揭示之組成物及方法提供表現出上文所揭示之優點的組成物及物品。
如本文所用，一或多種意指可如所揭示地使用所述組分中之至少一者或多於一者。如本文所用，烴基係指含有一或多個碳原子主鏈及氫原子之基團，其可視情況含有一或多個雜原子。在烴基含有雜原子時，該等雜原子可形成熟悉此項技藝者熟知之一或多個官能團。烴基可含有環脂族、脂族、芳族、或此等區段之任何組合。脂族區段可為直鏈或分支鏈。脂族及環脂族區段可包括一或多個雙鍵及/或三鍵。在烴基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、環烷基、環烯基、烷芳基及芳烷基。環脂族基團可含有環狀部分及非環狀部分。伸烴基意指具有多於一個原子價之烴基或任何所述子集，諸如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、環伸烷基、環伸烯基、烷伸芳基、及芳伸烷基。如本文所用，原子價意指烴基或伸烴基與另一基團(諸如烴基、含氧、氮或硫之基團或原子)或參考基礎化合物之間的共價鍵。除非另外指明，否則如本文所用，重量百分比或重量份係指或係基於組成物之重量。
如本文所用，鏈延長意指目標共聚物中之二或多者藉由另一種共聚物連接在一起以形成目標共聚物之線性區段。目標共聚物可為一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。連接共聚物可為一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。如本文所用，分支意指目標共聚物中之多於兩者藉由另一種共聚物連接，使得形成具有為非線性的且形成非線性分支的三或更多條經連接鏈之目標聚合物。所揭示之組成物可包括聚合物鏈，其中目標聚合物之一部分經鏈延長且目標聚合物之一部分藉由連接聚合物分支。如本文所用，未經交聯意指目標聚合物不具有多個交聯，使得所得聚合物組成物變得在23º下不溶於溶劑(例如二氯甲烷)中。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物之共聚物為藉由通過不飽和基團進行加成聚合而形成之加成聚合物。共聚物經選擇使得存在親核基團之濃度為當此等化合物與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物反應時，共聚物為鏈延長及/或分支共聚物。經反應聚合物中親核基團及親電基團之相對濃度經選擇使得共聚物反應以形成鏈延長及/或分支聚合物。若聚合物中親核基團及親電基團之濃度過高，則所得共聚物變成交聯的，在經反應聚合物之間具有多個連接。兩種經反應聚合物中之至少一者必須具有有限數量的基團以預防交聯，使得所得產物為未經交聯的。未經交聯之鏈延長及或分支聚合物可加工成所要產物且提供前文所論述之優點。存在許多一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之具有較大濃度親電基團的已知共聚物及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之具有高濃度親核基團的共聚物。當經反應共聚物之一者具有高濃度親核基團或親電基團時，則與此等共聚物反應之其他共聚物應具有低濃度親核基團或親電基團以允許形成鏈延長及/或分支聚合物鏈。至少50%所形成之聚合物鏈可為未經交聯的。
所形成之鏈延長及/或分支共聚物可具有多峰分子量分佈。多峰意指當量測分子量時聚合物混合物含有多於一個分子量峰。這意指該混合物可顯示在一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長共聚物的平均分子量之倍數下的許多分子量分佈峰。聚合物分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)使用窄分子量聚苯乙烯標準物且使用四氫呋喃(THF)作為溶劑來判定，標準集成軟體與UV-偵測器一起使用。
存在若干種一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物的可商購獲得之具有相對高濃度之親電基團的共聚物。當此等共聚物用於使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物鏈延長及或分支時，共聚物上親核基團之濃度可能相對低。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親核基團的濃度經選擇使得基於一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物之分支上親電基團的濃度，當共聚物反應時，製得鏈延長及或分支的未經交聯之聚合物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親核基團之濃度可為共聚物之約0.02重量百分比或更大、約0.03重量百分比或更大、或約0.04重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親核基團之濃度可為共聚物之約3.0重量百分比或更小、約1.5重量百分比或更小、或約0.5重量百分比或更小。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親電基團的濃度經選擇使得基於一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親核基團的濃度，當共聚物反應時，製得鏈延長及或分支的未經交聯之聚合物。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親電基團之濃度可為共聚物之約10重量百分比或更大、約15重量百分比或更大、或約20重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上親電基團之濃度可為共聚物之約60重量百分比或更小、約50重量百分比或更小、或約40重量百分比或更小。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物上的親電基團與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物上的親核基團的當量比經選擇使得當共聚物反應時，製備鏈延長及或分支的未經交聯之聚合物。如上下文所用之當量意指可用於彼此反應之親電基團或親核基團之數目。為了形成鏈延長及或分支共聚物，使親核基團與親電基團反應。反應及鏈延長、分支及交聯之程度藉由親核基團或親電基團中最低量的量來控制。親核基團之量可為限制性反應基團。親電基團之量可為限制性反應基團。親電基團與親核基團之當量比可為約0.1:1.0或更大、約0.3:1.0或更大、或0.5:1.0或更大。親電基團與親核基團之當量比可為約10:1或更小、約4:1或更小、或2:1或更小。
本文所揭示之共聚物含有經亞乙烯基取代之芳族單體。經亞乙烯基取代之芳族單體包含直接鍵合至芳族結構之亞乙烯基、烯基。經亞乙烯基取代之芳族單體可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。烯基包含具有一或多個雙鍵或一個雙鍵之直鏈或分支碳鏈。適用於經亞乙烯基取代之芳族單體之烯基可包括當鍵合至芳族環時能夠聚合以形成共聚物之彼等者。烯基可具有2至10個碳原子、2至4個碳原子或2個碳原子。示範性經亞乙烯基取代之芳族單體包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-順丁烯二醯亞胺及氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯及苯乙烯。經亞乙烯基取代之芳族單體可為單亞乙烯基芳族單體，其含有一個不飽和基團。亞乙烯基芳族單體包括但不限於美國專利第4,666,987號；第4,572,819號及第4,585,825號中所述之彼等者，該等專利以引用方式併入本文中。單體可對應於式：
Figure 02_image001
其中R1 在每次出現時單獨為氫或甲基；且 Ar在每次出現時單獨為芳族基團。Ar可含有一或多個芳族環，可含有一或兩個芳族環，或可含有一個芳族環。n在每次出現時單獨為1至3、1至2或1。芳族環可為未經取代的或經不干預經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或形成為所要結構之聚合物之製造的取代基取代。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯、或C1 至C4 烷基；或甲基。經亞乙烯基取代之芳族單體可以足夠量存在於共聚物中，使得聚合物表現出與經亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物(例如聚苯乙烯)相關之有利特性。經亞乙烯基取代之單體之聚合物的有利特性包括可加工性、剛性、及熱穩定性。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為共聚物之約90重量百分比或更大、約95重量百分比或更大、或約96重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為可聚合組成物或共聚物之約99.98重量百分比或更小、約99.97重量百分比或更小、約99.96重量百分比或更小、約99.0重量百分比或更小、約98.5重量百分比或更小、或約97重量百分比或更小、或約96.0重量百分比或更小。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物一或多種共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為可聚合組成物或共聚物之約40重量百分比或更大、約50重量百分比或更大、或約60重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可含有經亞乙烯基取代之芳族單體的量為可聚合組成物或共聚物之約90重量百分比或更小、約85重量百分比或更小、或約80重量百分比或更小。所述量可係關於經亞乙烯基取代之芳族單體之量。
組成物可含有亞乙烯基芳族類聚合物中常用之支化劑。支化劑可為具有2或更多個亞乙烯基之經亞乙烯基取代之芳族單體。其他支化劑可包括其他雙官能單體及一般而言多官能(官能度>2)單體、多官能引發劑及多官能鏈轉移劑及類似物。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.001重量百分比或更大、約0.002重量百分比或更大、或約0.003重量百分比或更大。支化劑可存在於可聚合組成物中之量為該組成物之約0.5重量百分比或更小、約0.2重量百分比或更小、或約0.1重量百分比或更小。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之加成反應產物。一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物可含有一個親核基團。共聚物可含有多於一種不同親核基團或可僅含有一種類別的親核基團。共聚物可由各自含有不同類型之親核基團之多於一種不飽和化合物製備。共聚物可由各自含有相同親核基團之一種類別的不飽和化合物製備。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有一或多個親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可含有共聚物混合物，該等共聚物含有不同量親核基團之聚合物鏈。一些聚合物鏈可含有2個親核基團、1個親核基團或0個親核基團。混合物中之聚合物鏈可含有平均少於2個親核基團/鏈、1個親核基團/鏈或0.8個親核基團/鏈。混合物含有平均大於0個親核基團/鏈或0.05或更多個親核基團/鏈。親核基團可為共聚物鏈之側基。
一或多種含有親核基團之不飽和化合物可含有與親電基團在本文所述之條件下反應的任何親核基團。如本文所用，親核基團為提供電子對以形成共價鍵之基團。示範性親核基團包括羧酸酯、羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、乙二醇、肼、及羥胺基團。親核基團可為羧酸基團。一或多種含有親核基團之不飽和化合物可為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、及類似物。一或多種含有親核基團之不飽和化合物可為甲基丙烯酸及或丙烯酸。
一或多種含有親電基團之不飽和化合物可含有與親核基團在本文所述之條件下反應之任何親電基團。如本文所用，親電基團為接受電子對以形成共價鍵之基團。示範性親電基團包括環氧化物、酐、醯亞胺、酯、醯基鹵化物、醯基腈、醛、酮、異氰酸酯、及異硫氰酸酯。親電基團可為環氧基團。一或多種含有親電基團之不飽和化合物可為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及類似物。
本文所揭示之共聚物可包含一或多種(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯係指化合物具有鍵合至烷基酯之羰基部分的乙烯基，其中鍵合至羰基之乙烯基的碳進一步具有與其鍵合之氫或甲基。如上下文中所用之術語(甲基)係指化合物在鍵合至羰基之乙烯基的碳上具有氫或甲基。有用的(甲基)丙烯酸酯包括對應於下式之彼等者：
Figure 02_image003
其中Ra 在每次出現時單獨地為H或-CH3 ；且Rb 可為C1 至C-30 烷基或C1-10 烷基。一或多種(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸低級烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸)戊酯、及(甲基)丙烯酸己酯。可聚合組成物中一或多種(甲基)丙烯酸酯可以足夠量存在以提供共聚物之所要特性，諸如可加工性、實用韌性、折射率、抗環境應力開裂性、水解穩定性、熱穩定性、UV穩定性、抗衝擊性、耐候性、及類似特性。本文所揭示之共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯之量為共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。本文所揭示之可聚合組成物及共聚物可含有(甲基)丙烯酸酯之量為共聚物之約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約8重量百分比或更小、或約5重量百分比或更小。
共聚物可進一步包含一或多種不飽和腈。不飽和腈包括但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二酸腈及其混合物。不飽和腈可為丙烯腈。不飽和腈增強共聚物之玻璃轉移溫度、透明度、耐化學性等。共聚物可含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約0重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。共聚物含有一或多種不飽和腈之量為共聚物之約40重量百分比或更小、約35重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、或約20重量百分比或更小。
其他乙烯基單體亦可包括於共聚物中，其量足以提供如本文所揭示之所要特性，包括共軛1,3二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)；α-或β-未經取代之一元酸或其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯、溴乙烯等；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯鍵式不飽和二羧酸及其酐類及衍生物，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酐、順丁烯二酸或反丁烯二酸二烷基酯(諸如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、對應反丁烯二酸酯)、N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-PMI)、及類似物。此等額外共單體可以若干方式併入組成物中，該等方式包括與含有經亞乙烯基取代之芳族基之共聚物進行交互聚合及/或聚合成可經合併(例如摻合)到基質中之聚合組分。此等共單體之量可為基於聚合物組成物之總重量等於或小於約20重量百分比、等於或小於約10重量百分比、或等於約5重量百分比。此等共單體可存在之量為約1重量百分比或更大。
所揭示之組成物可含有衝擊改質劑。術語衝擊改質劑及橡膠可互換使用。各種衝擊改質劑可用於所揭示之組成物中；諸如二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、矽橡膠、矽-丙烯酸酯橡膠、聚氨酯、熱塑性彈性體、含鹵素之橡膠、及其混合物。形成橡膠之單體與其他可共聚單體之互聚物亦為有用的。橡膠可存在於經調配組成物中之量足以為組成物提供所要抗衝擊特性。所要抗衝擊特性包括艾氏(izod)、夏比(charpy)、加德納(gardner)、張力、落鏢等增加。組成物可含有衝擊改質劑之量為組成物之約0.5重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、或約2重量百分比或更大。組成物可含有衝擊改質劑之量為組成物之約50重量百分比或更小、約45重量百分比或更小、約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、或約10重量百分比或更小。組成物可含有共聚物之量為組成物之約0.5重量百分比或更大或者組成物之約50重量百分比或更大。組成物可含有共聚物之量為組成物之約99.5重量百分比或更小、組成物之約90重量百分比或更小、組成物之約80重量百分比或更小、或者組成物之約50重量百分比或更小。如上下文中所用之組成物為含有所揭示之所有成分的組成物。
衝擊改質劑可為二烯橡膠，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、聚氯丁烯及類似物或二烯橡膠之混合物，亦即一或多種共軛1,3-二烯(諸如1,3-丁二烯)之任何橡膠聚合物。此等橡膠包括1,3-丁二烯之均聚物及1,3-丁二烯與一或多種可共聚單體諸如經亞乙烯基取代之芳族單體(苯乙烯)之共聚物。二烯橡膠可為1,3-丁二烯之均聚物。1,3-丁二烯之示範性共聚物為至少約30重量百分比1,3-丁二烯、約50重量百分比、約70重量百分比、或約90重量百分比1,3-丁二烯及多達約70重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體、多達約50重量百分比、多達約30重量百分比、或多達約10重量百分比經亞乙烯基取代之芳族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠，重量係基於1,3-丁二烯共聚物之重量。
所採用之衝擊改質劑可為彼等聚合物及如下共聚物，其對於二烯片段表現出如使用習知技術例如ASTM測試方法D 746-52 T判定的不高於0℃或不高於−20℃之二級轉移溫度，有時稱為玻璃轉移溫度(Tg)。Tg為聚合物材料之物理特性(包括例如機械強度)顯示急劇改變之溫度或溫度範圍。Tg可藉由微差掃描熱量法(DSC)判定。二烯橡膠可具有至少約100千克/莫耳(kg/mol)之重量平均分子量或至少約300 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠可具有等於或小於約900 kg/mol之重量平均分子量或等於或小於600 kg/mol之重量平均分子量。二烯橡膠具有至少10厘史(centi Stoke，cSt) (苯乙烯中之10百分比(%)溶液)之溶液黏度或約30 cSt之溶液黏度。二烯橡膠可具有等於或小於約500 cSt或等於或小於約400 cSt之溶液黏度。橡膠可作為離散顆粒分散於連續基質相中。橡膠顆粒可包含具有單峰、雙峰、或多峰分佈之一系列尺寸。橡膠顆粒之平均粒度係指體積平均直徑。在大部分情況下，一組顆粒之體積平均直徑與重量平均值相同。平均顆粒直徑量測包括接枝至橡膠顆粒之聚合物及聚合物在顆粒內之包藏。本文所揭示且主張之橡膠粒度可在Coulter Multisizer II或II e上使用ACCUCOMPTM 軟體2.01版 藉由以下方法來判定：使用超音波浴攪拌大約15至20分鐘，將約3種聚合物樣品顆粒(30-70 mg)溶解於5毫升(ml)二甲基甲醯胺(DMF)。將10 ml電解質溶液(DMF中之1百分比NH4 SCN)與0.2 ml樣品溶液混合。coulter量測站與20微米Coulter管及1.16微米校準材料一起使用。設備之一致性位準指標應在5百分比與10百分比之間讀取。若讀數高於10百分比，則在燒杯中以電解質溶液稀釋樣品，或若讀數過低，則在DMF中添加更多滴聚合物溶液。報告體積平均粒度。橡膠顆粒之平均粒度可等於或大於約0.05微米(micrometer/micron) (µm)、等於或大於約0.1微米、及約0.5微米。橡膠顆粒之平均粒度可等於或小於約10微米、較佳等於或小於約5微米、或等於或小於約4微米。
組成物可視情況含有常用於此類型組成物中之一或多種添加劑。該等添加劑包括但不限於：阻燃添加劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽油、流動增強劑、脫模劑等。另外，阻燃添加劑包括鹵化烴、鹵化碳酸酯寡聚物、鹵化縮水甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻及芳族硫之金屬鹽、或其混合物。可以使用使塊狀聚合橡膠修飾之經亞乙烯基取代之芳族共聚物組成物針對藉由(但不限於)熱、光、及氧、或其混合物造成之降解穩定之化合物。亦可存在填料及強化劑。示範性填料包括滑石、黏土、矽灰石、雲母、玻璃、或其混合物。此等添加劑及/或填料可存在於經調配組成物中之量為基於組成物之重量約0.01重量百分比或更大、約0.1重量百分比或更大、約1重量百分比或更大、約2重量百分比或更大、或約3重量百分比或更大。添加劑及/或填料可存在之量為基於組成物之重量約40重量百分比或更小、約30重量百分比或更小、約20重量百分比或更小、約15重量百分比或更小、約10重量百分比或更小、約5重量百分比或更小。基於組成物之重量，添加劑可存在之量多達5重量百分比，而填料可存在之量多達40重量百分比。
揭示了用於產生共聚物之各種技術。此等已知聚合過程之實例包括本體(bulk)、塊狀溶液(mass-solution)、或塊狀懸浮聚合，通常稱為塊狀聚合過程。為了充分論述如何製成含有單亞乙烯基芳族共聚物之組成物，參見「Modern Styrenic Polymers」 of Series In Polymer Science (Wiley), 編輯John Scheirs及Duane Priddy, ISBN 0 471 497525；美國專利第3,660,535號；第3,243,481號及第4,239,863號，所有該等專利均以引用方式併入本文。連續塊狀聚合技術可用於製備共聚物。聚合可在一或多種實質上線性、分層流或所謂「塞流」反應器中進行，諸如美國專利第2,727,884號所述，這有時稱為多區域塞流本體過程，其可包含或不包含部分聚合產物之一部分之再循環，或者聚合可在攪拌槽反應器中進行，其中該反應器之內容物始終為基本上均勻的，該反應器通常與一或多種塞流型反應器組合使用。攪拌槽反應器可為沸騰及/或盤管反應器。此等反應器可串聯使用。使用攪拌槽反應器製備共聚物之過程揭示於Modern Styrenic Polymers, John Schiers及Duane Priddy編輯, Wiley, ISBN 0 471 49752 5，2003年出版，參見第43-72頁，相關部分以引用方式併入本文中。如EP 412801所教授，平行反應器設置亦可適用於製備共聚物，相關部分以引用方式併入本文中。
多區域塞流本體過程包括一系列彼此連續連接之聚合容器(或塔)，從而提供多個反應區域。形成用於製備共聚物之單體混合物且然後將其進料到反應體系中。橡膠(例如丁二烯橡膠)可在進料到反應體系中之前溶解於單體混合物中。聚合可以熱方法或化學方法引發，且反應混合物之黏度將逐漸增加。在反應過程期間，在存在時，橡膠可與共聚物接枝，且在橡膠溶液中，亦形成本體共聚物(亦稱為游離共聚物或基質共聚物或非接枝共聚物)。在游離共聚物不能「保持」在橡膠溶液之一個單一連續「相」中時，該共聚物開始形成溶解於單體及溶劑中之共聚物之域。聚合混合物如今為二相體系。隨著聚合進行，形成越來越多的游離共聚物，且橡膠相開始本身(橡膠域)分散於日益增長之游離共聚物相之基質中。最後，游離共聚物變成連續相。一些共聚物亦包藏在橡膠顆粒內部。前相轉換意指橡膠溶液為連續相且未形成橡膠顆粒，且後相轉換意指實質上所有橡膠相已轉換為橡膠域且存在連續共聚物相。在相轉換後，可形成更多基質共聚物
增加基質之Tg且亦增加產物之耐熱性的具有功能單體諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺之進料可添加至聚合過程之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同，例如參見美國專利第5,412,036號及第5,446,103號，該等專利均以引用方式併入本文。增加產物之可加工性的具有功能添加劑諸如乙烯-雙硬脂醯胺、二烷基己二酸酯、聚二甲基矽氧烷、或其他潤滑劑或離型劑之進料可添加至聚合、去揮發物及運輸過程之一或多個位置，該等位置可與添加共單體之位置相同或不同。
當獲得所要單體轉化水準及具有所要分子量分佈之基質共聚物時，在存在橡膠的情況下，聚合混合物然後可經歷足以使橡膠交聯且去除任何未反應單體及溶劑之條件。未反應單體之此等交聯及去除以及稀釋劑或溶劑(若採用的話)及其他揮發性材料之去除有利地採用習知去揮發物技術進行，諸如將聚合混合物引入到去揮發物腔室中、在高溫例如130℃至300℃下及/或在真空下閃蒸出單體及其他揮發物、及自該腔室中將其去除。之後，可擠壓聚合物，且自造粒機獲得散粒。
進行聚合之溫度依賴於多種因素，包括特定引發劑及橡膠之類型及濃度、共單體、反應器設置(例如線性、平行、再循環等)、及所採用之反應溶劑(若有的話)。可在相轉換前採用60℃至160℃之聚合溫度，其中在相轉換後採用100℃至200℃之溫度。可在此高溫下繼續進行塊狀聚合，直至獲得單體至聚合物之所要轉化。轉化可為55至90或60至85重量百分比(有時亦稱為固體百分比)添加至聚合體系單體(亦即，添加到進料及任何額外流(包括任何再循環流)中之單體)至聚合物。固體百分比為在聚合反應期間的任何指定時間以百分比表示之固體(例如，橡膠加上基質(共)聚合物)之重量與反應混合物(例如未聚合單體)之重量的比率。
為了藉由塊狀過程合成具有高性能之橡膠修飾之共聚物，四個方面尤為重要。此等方面為相轉換前橡膠基底之接枝、相轉換期間橡膠狀域及/或顆粒之形成或篩分、建立基質之分子量及分子量分佈、及塊狀聚合完成時橡膠顆粒之交聯。可採用塊狀及懸浮聚合技術之組合。使用此等技術，在橡膠顆粒之相轉換及後續尺寸穩定後，可在具有或不具有額外單體之情況下使部分聚合產物懸浮在含有聚合引發劑之水性介質中且隨後完成聚合。藉由酸化、離心或過濾將橡膠修飾之共聚物自水性介質中分離。用水洗滌所回收產物且乾燥。
聚合物之分子量與促成其流變學及物理特性之纏結效應直接相關。在橡膠修飾之經亞乙烯基芳族取代之共聚物生產期間接枝反應器中產生之基質共聚物之分子量可藉由添加鏈轉移劑來調節。鏈轉移劑或分子量調節劑為可經受原子或基團轉移或加成-消除之物質。具有不穩定氫之有機分子為眾所熟知的，例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇諸如正-十二烷基硫醇(nDM)及巰乙酸鹽、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、鹵化物或鹵碳、常用溶劑及某些不飽和化合物諸如烯丙基過氧化物、烯丙基鹵化物、烯丙基硫化物、及萜烯類諸如萜品油烯。而且，過渡金屬錯合物如卟啉鈷(II)錯合物可用作轉移劑。鏈轉移劑可以基於反應混合物(亦即橡膠、單體、及溶劑(若有的話))之重量約0.0001至10重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或大於約0.001重量百分比、約0.002、或約0.003重量百分比之量添加。鏈轉移劑可以基於反應混合物重量等於或小於約0.5重量百分比、約0.2、或約0.1重量百分比之量添加。鏈轉移劑可一次性全部添加在一個反應器區域中或其可添加在二貨或更多個反應器區域中。鏈轉移劑可在相轉換前、在橡膠顆粒篩分期間添加，更多可在顆粒篩分後添加以幫助控制基質分子量，且視情況更多可稍後添加以微調基質分子量/分子量分佈。鏈轉移劑可在聚合開始時以等於或大於基於反應混合物重量之0.001重量百分比、約0.002至約0.1重量百分比、或約0.003至約0.05重量百分比之第一量添加。例如在約40固體百分比、30固體百分比之後稍後添加之鏈轉移劑之量係以基於反應混合物重量等於或小於約0.7重量百分比、約0.001至約0.6重量百分比、或約0.002至約0.5重量百分比之第二量添加。基質共聚物之分子量例如依賴於使用多少鏈轉移劑及何時添加該鏈轉移劑。
反應混合物中之單體及視情況橡膠或橡膠前驅物可溶解或分散於惰性溶劑中。有用溶劑家族為芳族、酮類、烷烴類。示範性溶劑為乙基苯。溶劑中單體及橡膠或橡膠前驅物之固體水準可經選擇以促進共聚物及視情況共聚物中之分散橡膠有效形成。如上下文中所用之固體水準為反應混合物中單體及視情況橡膠以重量百分比表示之量。反應混合物中單體及視情況橡膠或橡膠前驅物之固體水準為基於反應混合物之約60重量百分比或更大，為約65重量百分比或更大或約70重量百分比或更大。反應混合物中單體及視情況橡膠或橡膠前驅物之固體水準為基於反應混合物之約95重量百分比或更小，為約90重量百分比或更小或約85重量百分比或更小。
反應器中反應混合物之滯留時間足以製備具有所要分子量之共聚物。反應混合物之滯留時間可為約1小時或更大、約1.5小時或更大或2小時或更大。反應器中反應混合物之滯留時間可為約10小時或更小、約9小時或更小或8小時或更小。共聚物之分子量可為約100 kg/mol或更大、約120 kg/mol或更大或約140 kg/mol或更大。共聚物之分子量可為約400 kg/mol或更小、約350 kg/mol或更小或約325 kg/mol或更小。分子量藉由凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準物判定。
該過程可在自由基引發劑存在下進行。可使用增強共聚物形成之任何自由基引發劑。引發劑之示範性類別包括將加速乙烯基芳族單體聚合之自由基引發劑，諸如過氧化物及偶氮化合物。示範性引發劑包括過氧基乙酸第三丁酯、二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、二第三丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基-環己烷、第三丁基過氧基苯甲酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-環己烷、苯甲醯基過氧化物、琥珀醯基過氧化物及第三丁基過氧基新戊酸酯、及偶氮化合物諸如偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙甲基異乳酸酯及偶氮雙氰基戊酸酯。典型量為此項技術中眾所熟知且可用於所揭示之過程中。自由基引發劑可以足夠量使用以增強單體之聚合以形成共聚物，包括增加聚合速率。自由基引發劑可存在之量為基於所存在單體重量之約0.001重量百分比或更大、約0.002重量百分比或更大、或約0.003重量百分比或更大。自由基引發劑可存在之量為基於所存在共單體重量之約0.1重量百分比或更小、約0.08重量百分比或更小、或約0.05重量百分比或更小。
揭示一種適用於製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長及或分支共聚物之組成物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之側基共聚物之親核基團。鏈延長及或分支共聚物可為未經交聯的。組成物包含：a)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸之親核基團；及b)一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。兩部分可保持分開，直至需要形成鏈延長及或分支共聚物。鏈延長及或分支共聚物之形成可發生在遠離共聚物之製備的時間及位置。鏈延長及或分支共聚物可在所揭示之條件下藉由使該等組分接觸來形成。
未經接觸組成物可包括金屬鹽。金屬鹽可減小可形成鏈延長及或分支共聚物之溫度。金屬鹽可充當用於形成鏈延長及或分支共聚物之催化劑。可利用催化鏈延長及或分支共聚物之形成或減小該形成所需要之溫度的任何金屬鹽。金屬鹽可為過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、後過渡金屬或類金屬之鹽。鹽中之金屬可為鋅、鋯、鋁、鈣、鈉、銅、鎂或其混合物。鹽中之金屬可為鋅。金屬可與乙酸根、碳酸根、碳酸氫根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根相對離子或其混合物一起形成鹽。金屬可與乙酸根相對離子一起形成鹽。金屬鹽可為乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、碳酸鋅、及類似物。
金屬鹽可存在之量足以催化鏈延長及或分支共聚物之形成或減小該形成所需要之溫度。金屬鹽在所揭示之反應性組成物中相對於一或多種亞乙烯基芳族單體及一或多種含有親核基團之不飽和化合物所存在之莫耳比為約20:1至約1:20、10:1至10:1或5:1至1:5。金屬鹽可存在於反應性組成物中之量為基於該組成物之重量約10 ppm或更大、按重量計約50 ppm或更大、或約100 ppm或更大。金屬鹽可存在於反應性組成物中之量為基於該組成物之重量按重量計約5000 ppm或更小、按重量計約3000 ppm或更小、或按重量計約1000 ppm或更小。金屬鹽可存在於部分a、部分b或第三部分中。金屬鹽可存在於一或多種亞乙烯基芳族單體之共聚物的基質中。金屬鹽可存在於第三部分中，該第三部分可包括適用於組成物的用途之其他組分之摻和物。
一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約90重量百分比或更大、約95重量百分比或更大、或約99重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約99.9重量百分比或更小、約99.8重量百分比或更小、或約99.7重量百分比或更小。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約0.05重量百分比或更大、約0.1重量百分比或更大、或約0.3重量百分比或更大。一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物可存在於反應性組成物中之量為基於反應性組成物之重量約10重量百分比或更小、約8重量百分比或更小、或約5重量百分比或更小。
揭示一種製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長及或分支共聚物的方法。該方法可包含使一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物在使得能夠製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長及或分支共聚物的條件下接觸。該方法可包含使該等共聚物在金屬鹽存在下接觸。反應物的量可為所述之彼等量。
反應物可使用任何方法來接觸，在該等方法中製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物的鏈延長及或分支共聚物。示範性方法包括熔化摻合、擠壓、射出模製、發泡體擠壓、片材擠壓等。示範性方法包括熔化摻合。用於使反應物反應之溫度經選擇使得製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物的鏈延長及或分支共聚物。反應物可在約200 ℃或更大、約220 ℃或更大、或約230 ℃或更大之溫度下接觸。反應物可在約260 ℃或更小、約250℃或更小、或約245℃或更小之溫度下接觸。所述溫度下之接觸時間經選擇使得製備一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物的鏈延長及或分支共聚物。反應物之接觸時間可為約0.5分鐘或更大、約0.6分鐘或更大、或0.7分鐘或更大。反應物之接觸時間可為約10分鐘或更小、約5.0分鐘或更小、或3.0分鐘或更小。反應物可在擠壓機、混合器等中熔化摻合。為了便於形成一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之鏈延長及或分支共聚物，可能期望使反應物在比能量值下反應。共聚物可在使得比能量值大於400 J/g或700 J/g之條件下反應。
產物最終形式可為適用於其他過程(諸如形成擠壓型發泡體及片材)的顆粒。所揭示之組成物中所用的常見添加劑可包括阻燃劑、成核劑、發泡劑、促流劑、製程協助劑、纖維、填料、UV穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑、其他聚合物之摻合物、及類似物。經調配組成物之球粒可經擠壓以形成片材。該等片材可經熱成型為成形物品。經調配組成物可經模製為物品。
揭示示範性實施例。
實施例1為一種組成物，其包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比自該共聚物側懸之親核基團，該共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物進行鏈延長及或分支，其中該鏈延長及/或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大多分散性。
實施例2為根據實施例1之組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上親核基團的濃度、一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之該共聚物的量、及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之共聚物上親電基團的濃度經選擇使得一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物為分支及或鏈延長的且為未經交聯的。
實施例3為根據實施例2之組成物，其中該鏈延長及/或分支共聚物含有約0.1至約0.5重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物的一或多種共聚物。
實施例4為根據實施例1至3中任一項之組成物，其中該等親核基團為羧酸、羧酸酯、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、乙二醇、肼、及羥胺基團。
實施例5為根據實施例1至4中任一項之組成物，其中該等親電基團為環氧化物、酐、醯亞胺、酯、醯基鹵化物、醯基腈、醛、酮、異氰酸酯、及異硫氰酸酯基團中之一或多者。
實施例6為根據實施例1至5中任一項之組成物，其中該等親核基團為羧酸基團。
實施例7為根據實施例1至6中任一項之組成物，其中該等親電基團為環氧基團中之一或多者。
實施例8為根據實施例1至7中任一項之組成物，其中該鏈延長及/或分支共聚物表現出多峰分子量分佈。
實施例9為根據前述實施例中任一項之組成物，其中該鏈延長及或分支共聚物之Mz為約300 kg/mol至約1,000 kg/mol且Mw為約100 kg/mol至約400 kg/mol。
實施例10為根據實施例1至9中任一項之組成物，其中該多分散性為約3.2或更大或約4.5或更大。
實施例11為根據實施例1至10中任一項之組成物，其中該一或多種不飽和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、或其混合物。
實施例12為根據實施例1至11中任一項之組成物，其包含一或多種衝擊改質劑。
實施例13為根據實施例1至12中任一項之組成物，其包含基於該組成物之重量約20至約99.5重量百分比之該鏈延長及/或分支共聚物及約0.5至約50重量百分比之該衝擊改質劑。
實施例14為根據實施例12或13中任一項之組成物，其包含含有該鏈延長及/或分支共聚物之連續基質及包含衝擊改質劑之分散相。
實施例15為根據實施例9至11中任一項之組成物，其中該分散相包含約0.05至約6.0微米之顆粒。
實施例16為根據前述實施例中任一項之組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物含有約0.5至約1.5重量百分比之親核基團。
實施例17為根據前述實施例中任一項之組成物，其中該鏈延長及或分支共聚物具有1,000 kg/mol或更小之實際分子量。
實施例18為根據前述實施例中任一項之組成物，其中在0.314 s-1 角頻率下之熔體黏度當在220℃下量測時高於無分支及鏈延長之相同聚合物至少10百分比。
實施例19為一種組成物，其包含： a) 一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸之親核基團；及 b) 一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。
實施例20為如實施例19之組成物，其包含： a) 約90至約99.9重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物；及 b) 約0.1至約10.0重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之該共聚物。
實施例21為根據實施例19或20之組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上親核基團的濃度、一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之該共聚物的量、及一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之該共聚物上親電基團的濃度經選擇使得當該等共聚物反應時，其形成一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物，該共聚物為經分支及或鏈延長的且為未經交聯的。
實施例22為根據實施例19至21中任一項之組成物，其中該等親核基團為羧酸、羧酸酯、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、乙二醇、肼、及羥胺基團。
實施例23為根據實施例19至22中任一項之組成物，其中該等親電基團為環氧化物、酐、醯亞胺、酯、醯基鹵化物、醯基腈、醛、酮、異氰酸酯、及異硫氰酸酯基團中之一或多者。
實施例24為根據實施例19至23中任一項之組成物，其中該等親核基團為羧酸基團。
實施例25為根據實施例19至24中任一項之組成物，其中該等親電基團為環氧基團中之一或多者。
實施例26為如實施例19至25中任一項之組成物，其中該組成物含有過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、後過渡金屬、或類金屬之鹽。
實施例27為如實施例26之組成物，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鈣、鈉、銅、鎂、或其混合物。
實施例28為如實施例26或27之組成物，其中該過渡金屬、該鹼金屬、該鹼土金屬、該後過渡金屬、或該類金屬與乙酸根、碳酸根、碳酸氫根、甲基丙烯酸根、反丁烯二酸根、或其混合物一起形成鹽。
實施例29為如實施例26至28中任一項之組成物，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上的親核基團的莫耳比為約20:1至約1:20。
實施例30為如實施例26至29中任一項之組成物，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上的親核基團的莫耳比為約10:1至約1:10。
實施例31為一種製備根據實施例1至18中任一項之組成物的方法，其包含：熔化摻合一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸之親核基團，與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物；在約200℃至約300℃之溫度下達約0.5至約5分鐘之時間，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之共聚物進行鏈延長及或分支，且該鏈延長及/或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出3.0或更大之多分散性。
實施例32為根據實施例31之方法，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之該共聚物所存在之量為經熔化摻合之該混合物的約0.05至約10重量百分比。
實施例33為如實施例31或32中任一項之方法，其中該組成物含有過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、後過渡金屬、或類金屬之鹽。
實施例34為如實施例33之方法，其中該金屬為鋅、鋯、鋁、鈣、鈉、銅、鎂、或其混合物。
實施例35為如實施例33或34中任一項之方法，其中該金屬與乙酸根、碳酸根、碳酸氫根、(甲基)丙烯酸根、反丁烯二酸根、或其混合物一起形成鹽。
實施例36為如實施例31至35中任一項之方法，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上的親核基團的莫耳比為約10:1至約1:10。
實施例37為如實施例31至36中任一項之方法，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上的親核基團的莫耳比為約5:1至約1:5。
實施例38為如實施例31至37中任一項之方法，其中該等共聚物係在約200℃至約260℃之溫度下熔化摻合達約0.5至約3.0分鐘之時間段。
實施例39為如實施例31至38中任一項之方法，其中該金屬鹽添加到該熔化摻合物中之濃度為基於反應的該等共聚物之重量約50 ppm至約5000 ppm。
實施例40為如實施例31至39中任一項之方法，其中該等共聚物在使得比能量值大於400 J/g或700 J/g之條件下反應。例示性實施例
提供以下實例以說明本發明，但不欲限制本發明之範疇。全部份數及百分比皆以重量計，除非另有指明。 成分
GPPS通用聚苯乙烯– Styron 660聚苯乙烯，其熔體流速為6.8且Mw為約195 kg/mol。 含有按重量計100 ppm丙烯酸之SAA-100苯乙烯丙烯酸共聚物 含有按重量計500 ppm丙烯酸之SAA-500苯乙烯丙烯酸共聚物 含有按重量計2500 ppm丙烯酸之SAA-2500苯乙烯丙烯酸共聚物 含有按重量計10000 ppm丙烯酸之SAA-10000苯乙烯丙烯酸 含有30重量百分比甲基丙烯酸縮水甘油酯之SGMA-30苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物 - Joncryl苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯4400 含有45重量百分比甲基丙烯酸縮水甘油酯之SGMA-45苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物 Joncryl苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯4468 SAA共聚物使用所述百分比丙烯酸根據用於製備Styron 660聚苯乙烯之程序來製備。 實例1至12 - 鏈延長或分支共聚物之製備
在Haake微型擠壓機中使含有GPPS (對照)或苯乙烯丙烯酸共聚物與苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯之摻合物反應。使用無苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物之GPPS的對照。在該等實驗中，使用SGMA-45。將摻合物在260℃下在300 rpm下混配5分鐘。製備該等產物，以藉由將10重量百分比產物溶解於四氫呋喃中來進行分子量判定。對於各樣品，標注產物在二氯甲烷中之溶解度。在表1中，標注摻合物之組分的量以及對溶解度及交聯證據之觀測。藉由如說明書中所述GPC判定分子量及多分散性(MWD)。在Haake列中，OK意指未觀測到交聯跡象且XL意指材料未出模具且因此預期有交聯。在SOL列中：SOL意指在THF中完全可溶；SOL!及SOL!!!意指樣品幾乎完全可溶，但仍明顯有少量小毛屑。!之數目意指毛屑之量；GRAN意指樣品顆粒在溶液中仍作為透明顆粒可見，這是交聯材料之跡象；且HAZY意指溶液由於溶液中之可見毛屑而為渾濁。表 1
實例 丙烯酸 (ppm) SGMA (重量%) Mw (kg/mol) MWD Mz (kg/mol) Haake* SOL** GPC中之面積(*104 )
1 0 0 201 2.82 353 OK SOL 1.01
2 0 0 135 2.87 244 OK SOL 1.05
3 0 2 108 3.04 203 OK SOL 1.06
4 100 2 158 3.16 301 OK SOL!!! 1.03
5 500 0.5 120 4.38 274 XL GRAN 0.34
6 500 1 172 4.71 5.03 XL HAZY 0.77
7 500 2 147 3.42 328 XL GRAN 0.45
8 2500 0 145 3.07 280 OK SOL 1.03
9 2500 0.5 158 5.27 459 XL HAZY 0.68
10 2500 2 35 2.46 66 XL GRAN 0.12
11 500 0.1 177 4.34 434 OK SOL 1.00
12 500 0.2 194 3.69 501 OK SOL! 0.92
實例2及12之GPC曲線在圖1及2中再現。這比較GPPS與SAA (AA:500 ppm) + SGMA (0.2重量%)。圖式表明：由GPC曲線下面積，可判定多少樣品變得不可溶。這意味著已『消失』之量被認為是交聯材料。Haake中之觀測、GPC樣品製備中觀測到之溶解度及面積減小之間存在完全相關性。
實例13至16 - 在不同滯留時間下之鏈延長或分支共聚物的製備 在Haake微型擠壓機中以不同滯留時間進行如上文所述之實驗。成分及結果編譯於表2中。表 2
實例 滯留時間分鐘 丙烯酸 (ppm) SGMA (重量%) Mw (kg/mol) MWD Mz (kg/mol) Haake* SOL** GPC中之面積(*104 )
13 5’ 500 0.2 194 3.69 501 OK SOL! 0.92
14 1’ 500 0.2 238 3.90 672 OK SOL! 1.01
15 3’ 500 0.2 212 3.94 613 OK SOL! 0.83
16 5’ 500 0.2 203 4.46 715 OK SOL! 0.92
資料表明Mw不會顯著改變，但Mz會，同時所有聚合物仍完全可溶，因此未交聯。該等實例表明，當使用SAA共聚物中適當水準的丙烯酸與SGMA共聚物中適當濃度的GMA且根據溫度、滯留時間及比能量使用最佳配混條件時，則獲得具有與『典型』GPPS樹脂相比有更高Mz值之多峰分子量分佈的分支或鏈延長共聚物。此類樹脂在XPS發泡體應用中具有不同性能。
圖1為通用聚苯乙烯之GPC曲線。
圖2為鏈延長及或分支共聚物之GPC曲線。

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸的親核基團，該共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物進行鏈延長及或分支，其中該鏈延長及/或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出2.5或更大之多分散性。
  2. 如請求項1之組成物，其中該鏈延長及/或分支共聚物含有約0.1至約0.5重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有側基親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中該等親核基團為羧酸酯、羧酸、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、乙二醇、肼、及羥胺基團，且該等親電基團為環氧化物、酐、醯亞胺、酯、醯基鹵化物、醯基腈、醛、酮、異氰酸酯、及異硫氰酸酯基團中之一或多者。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該等親核基團為羧酸基團且該等親電基團為環氧基團中之一或多者。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該鏈延長及或分支共聚物之Mz為約300 kg/mol至約1,000 kg/mol且Mw為約100 kg/mol至約400 kg/mol。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物含有約0.5至約1.5重量百分比之親核基團。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中在0.314 s-1角頻率下之熔體黏度當在220℃下量測時高於無分支及鏈延長之相同聚合物至少10百分比。
  8. 一種組成物，其包含： a) 一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸之親核基團；及 b) 一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物。
  9. 如請求項8之組成物，其包含： a) 約90至約99.9重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物；及 b) 約0.1至約10.0重量百分比之一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親電基團之不飽和化合物之該共聚物。
  10. 如請求項8或9之組成物，其中該等親核基團為羧酸、羧酸酯、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、乙二醇、肼、及羥胺基團，且該等親電基團為環氧化物、酐、醯亞胺、酯、醯基鹵化物、醯基腈、醛、酮、異氰酸酯、及異硫氰酸酯基團中之一或多者。
  11. 如請求項8至10中任一項之組成物，其中該組成物含有包含過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、後過渡金屬或類金屬之鹽的金屬鹽。
  12. 如請求項8至11中任一項之組成物，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上的親核基團的莫耳比為約20:1至約1:20。
  13. 如請求項8至12中任一項之組成物，其中金屬鹽與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物上的親核基團的莫耳比為約10:1至約1:10。
  14. 一種製備如請求項1至7中任一項之組成物的方法，其包含：熔化摻合一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之一或多種共聚物，該共聚物具有平均約0.02至約3.0重量百分比之自該共聚物側懸之親核基團，與一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之一或多種共聚物；在約200℃至約300℃之溫度下達約0.5至約5分鐘之時間，其中一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種含有親核基團之不飽和化合物之該共聚物藉由一或多種亞乙烯基芳族單體與一或多種具有親電基團之不飽和化合物之該共聚物進行鏈延長及或分支，且該鏈延長及/或分支共聚物在23℃下可溶於二氯甲烷中且表現出3.0或更大之多分散性。
  15. 如請求項14之方法，其中該等共聚物在約200℃至約260℃之溫度下熔化摻合約0.5至約3.0分鐘之時間段，該金屬鹽添加到該熔化摻合物中之濃度為基於反應的該等共聚物之重量約50 ppm至約5000 ppm，且該等共聚物在使得比能量值大於400 J/g之條件下反應。
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