JP2002544298A - 高分子量モノビニリデン芳香族ポリマー及びポリモダル組成物を製造する改良された方法 - Google Patents
高分子量モノビニリデン芳香族ポリマー及びポリモダル組成物を製造する改良された方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニル酸の存在下ビニル芳香族モノマーのフリーラジカル重合により高分子量モノビニリデン芳香族ポリマー及びポリモダル組成物を製造する改良法の提供。
【解決手段】 所望量の高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーの生成後塩基を添加することにより酸を中和する。
Description
【０００１】
本発明は、高分子量モノビニリデン芳香族ポリマー及びポリモダル分子量モノ
ビニリデン芳香族ポリマー組成物を製造する方法に関する。
ビニリデン芳香族ポリマー組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
高い重量平均分子量（Ｍｗ）モノビニリデン芳香族ポリマーは、従来、米国特
許第Ａ５１４５９２４、５９６２６０５及び５９４８８７４号に開示されている
ように、２より小さいｐＫａを有するビニル酸の存在下のフリーラジカル重合に
より製造されている。フリーラジカル重合は、概して、開始剤の存在下行われる
。しかし、重合中の或る点で、開始剤が追加して添加されない限り、開始剤は消
費されそして熱重合が生ずる。ビニル芳香族モノマーの熱重合中、転換は、酸の
存在により困難になりそして「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」（１９９５
）８、３０１ページに教示されているように、低Ｍｗフラクションが生成される
。さらに、熱重合中の酸の存在は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」（１９９２）３３、３０
５５ページに記述されているように、副生物である１−フェニルテトラリンの形
成を触媒化する。開始剤の不存在下転換を増大するのに使用される高温度で、１
−フェニルテトラリンは、酸の存在下急速に形成され、そしてポリマー組成物か
ら除かれねばならない。
許第Ａ５１４５９２４、５９６２６０５及び５９４８８７４号に開示されている
ように、２より小さいｐＫａを有するビニル酸の存在下のフリーラジカル重合に
より製造されている。フリーラジカル重合は、概して、開始剤の存在下行われる
。しかし、重合中の或る点で、開始剤が追加して添加されない限り、開始剤は消
費されそして熱重合が生ずる。ビニル芳香族モノマーの熱重合中、転換は、酸の
存在により困難になりそして「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」（１９９５
）８、３０１ページに教示されているように、低Ｍｗフラクションが生成される
。さらに、熱重合中の酸の存在は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」（１９９２）３３、３０
５５ページに記述されているように、副生物である１−フェニルテトラリンの形
成を触媒化する。開始剤の不存在下転換を増大するのに使用される高温度で、１
−フェニルテトラリンは、酸の存在下急速に形成され、そしてポリマー組成物か
ら除かれねばならない。
【０００３】 ポリモダル分子量モノビニリデン芳香族ポリマー組成物（ポリマー組成物は、
１つより多い明確な分子量を含む）は、混合及びその場の重合を含む多数のやり
方で従来製造されてきた。異なる分子量を有する２種のポリマーを混合すること
は、高度のコントロールを必要とするが、混合工程の付加により能率的ではない
。米国特許第Ａ４５８５８２５号はバイモダル組成物を開示しているが、しかし
、高分子量のポリマーは、非常に長い反応時間を要する低い転換速度及び低い温
度で製造される。米国特許第Ａ５９６２６０５及び５９４８８７４号は、高分子
量のポリマーが２．０より小さいｐＫａを有するビニル酸の存在下生成されそし
て低分子量のポリマーが、高分子量のポリマーを含む反応混合物に開始剤及び連
鎖移動剤を添加することにより生成されることを特徴とするフリーラジカル重合
を使用して生成されるバイモダル組成物を開示している。しかしながら、ビニル
酸の存在は重合速度を遅らせ、そして高分子量ポリマーの生成を助け、それによ
り低分子量のポリマーを生成するために多量の連鎖移動剤を要する。
１つより多い明確な分子量を含む）は、混合及びその場の重合を含む多数のやり
方で従来製造されてきた。異なる分子量を有する２種のポリマーを混合すること
は、高度のコントロールを必要とするが、混合工程の付加により能率的ではない
。米国特許第Ａ４５８５８２５号はバイモダル組成物を開示しているが、しかし
、高分子量のポリマーは、非常に長い反応時間を要する低い転換速度及び低い温
度で製造される。米国特許第Ａ５９６２６０５及び５９４８８７４号は、高分子
量のポリマーが２．０より小さいｐＫａを有するビニル酸の存在下生成されそし
て低分子量のポリマーが、高分子量のポリマーを含む反応混合物に開始剤及び連
鎖移動剤を添加することにより生成されることを特徴とするフリーラジカル重合
を使用して生成されるバイモダル組成物を開示している。しかしながら、ビニル
酸の存在は重合速度を遅らせ、そして高分子量ポリマーの生成を助け、それによ
り低分子量のポリマーを生成するために多量の連鎖移動剤を要する。
【０００４】
そのため、高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーを製造する改良された方法
（追加の開始剤を要することなくそして副生物の形成を減少させる）を提供し；
さらに低分子量のポリマーを製造するために多量の連鎖移動剤を要しない高分子
量のポリマーを含むポリモダル組成物を製造する改良された方法を提供すること
が非常に望まれている。
（追加の開始剤を要することなくそして副生物の形成を減少させる）を提供し；
さらに低分子量のポリマーを製造するために多量の連鎖移動剤を要しない高分子
量のポリマーを含むポリモダル組成物を製造する改良された方法を提供すること
が非常に望まれている。
【０００５】
本発明は、ビニル芳香族モノマーが２．０より小さい２５℃におけるｐＫａを
有するビニル酸の存在下フリーラジカル的に重合する高分子量モノビニリデン芳
香族ポリマーを製造する改良法であって、改良が、所望の量の高分子量ポリマー
の製造後、実質的にすべての酸が中和されるのに十分な量の塩基によりビニル酸
を中和し、そして追加の高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーが製造されるよ
うな条件下でビニル酸の不存在下フリーラジカル重合を続けることからなる方法
である。
有するビニル酸の存在下フリーラジカル的に重合する高分子量モノビニリデン芳
香族ポリマーを製造する改良法であって、改良が、所望の量の高分子量ポリマー
の製造後、実質的にすべての酸が中和されるのに十分な量の塩基によりビニル酸
を中和し、そして追加の高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーが製造されるよ
うな条件下でビニル酸の不存在下フリーラジカル重合を続けることからなる方法
である。
【０００６】 他の態様では、本発明は、ビニル芳香族モノマーが、２．０より小さい２５℃
におけるｐＫａを有するビニル酸の存在下フリーラジカル的に重合されて高分子
量モノビニリデン芳香族ポリマーを生成し、そして低分子量モノビニリデン芳香
族ポリマーが次の工程で生成されるポリモダル分子量モノビニリデン芳香族ポリ
マー組成物を製造する改良法であって、改良が、所望の量の高分子量ポリマーの
製造後、実質的にすべての酸が中和されるのに十分な量の塩基によりビニル酸を
中和し、そして低分子量を有するモノビニリデン芳香族ポリマーが製造されるよ
うな条件下でビニル酸の不存在下フリーラジカル重合を続けることからなる方法
である。
におけるｐＫａを有するビニル酸の存在下フリーラジカル的に重合されて高分子
量モノビニリデン芳香族ポリマーを生成し、そして低分子量モノビニリデン芳香
族ポリマーが次の工程で生成されるポリモダル分子量モノビニリデン芳香族ポリ
マー組成物を製造する改良法であって、改良が、所望の量の高分子量ポリマーの
製造後、実質的にすべての酸が中和されるのに十分な量の塩基によりビニル酸を
中和し、そして低分子量を有するモノビニリデン芳香族ポリマーが製造されるよ
うな条件下でビニル酸の不存在下フリーラジカル重合を続けることからなる方法
である。
【０００７】 この方法は、副生物の形成または顕著な低分子量フラクションなしに増大した
転換とともに高分子量のモノビニリデンポリマーを製造できる。それは、また、
ポリモダル組成物内のポリマー分子量のさらに良好なコントロールをもたらし、
そして従来技術の不利を有しない。
転換とともに高分子量のモノビニリデンポリマーを製造できる。それは、また、
ポリモダル組成物内のポリマー分子量のさらに良好なコントロールをもたらし、
そして従来技術の不利を有しない。
【０００８】 モノビニリデン芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマーのフリーラジカル重
合により製造できる。本発明により使用されるビニル芳香族モノマーは、例えば
米国特許第Ａ４６６６９８７、４５７２８１９及び４５８５８２５号に例示され
ているもののような重合方法で使用されていることが従来知られているビニル芳
香族モノマーを含むが、これらに限定されない。好ましくは、モノマーは、式 Ｒ ｜ Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ２ （式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキ
ルフェニルまたはアルキルハロフェニルであって、任意のアルキル基は１−６個
の炭素原子を含む）のものである。用語ハロフェニルは、１個または２個のハロ
ゲン原子により置換されたフェニルをいい、用語アルキルフェニルは、１個また
は２個のアルキル基により置換されたフェニルをいい、そして用語アルキルハロ
フェニルは、ハロゲン置換基を含む１個または２個のアルキルにより置換された
フェニル、またはハロゲン及びアルキル置換基により置換されたフェニルをいう
。さらに好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、フェニル
が最も好ましい。さらに、重合は、予め溶解されたエラストマーの存在下行われ
て、衝撃変性またはグラフトされたゴムを含む製品を製造でき、その例は、米国
特許第Ａ３１２３６５５、３３４６５２０、３６３９５２２及び４４０９３６９
号に記載されている。
合により製造できる。本発明により使用されるビニル芳香族モノマーは、例えば
米国特許第Ａ４６６６９８７、４５７２８１９及び４５８５８２５号に例示され
ているもののような重合方法で使用されていることが従来知られているビニル芳
香族モノマーを含むが、これらに限定されない。好ましくは、モノマーは、式 Ｒ ｜ Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ２ （式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキ
ルフェニルまたはアルキルハロフェニルであって、任意のアルキル基は１−６個
の炭素原子を含む）のものである。用語ハロフェニルは、１個または２個のハロ
ゲン原子により置換されたフェニルをいい、用語アルキルフェニルは、１個また
は２個のアルキル基により置換されたフェニルをいい、そして用語アルキルハロ
フェニルは、ハロゲン置換基を含む１個または２個のアルキルにより置換された
フェニル、またはハロゲン及びアルキル置換基により置換されたフェニルをいう
。さらに好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、フェニル
が最も好ましい。さらに、重合は、予め溶解されたエラストマーの存在下行われ
て、衝撃変性またはグラフトされたゴムを含む製品を製造でき、その例は、米国
特許第Ａ３１２３６５５、３３４６５２０、３６３９５２２及び４４０９３６９
号に記載されている。
【０００９】 本発明の方法で使用される酸触媒は、２より小さい２５℃のｐＫａを有する任
意の酸である。ｐＫａは、水中の酸の解離の程度を表示するのに使用され、そし
て平衡定数Ｋａの負の対数（塩基１０に対する）である。この酸触媒は、２−ス
ルホエチルメタクリレート（ＳＥＭ）、アクリルアミドプロパンスルホン酸（Ａ
ＭＰＳ）、２−スルホプロピルメタクリレート、メタンスルホン酸、カンファー
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、硫酸またはこれらの混合物を含む
が、これらに限定されない。好ましくは、酸触媒は、式
意の酸である。ｐＫａは、水中の酸の解離の程度を表示するのに使用され、そし
て平衡定数Ｋａの負の対数（塩基１０に対する）である。この酸触媒は、２−ス
ルホエチルメタクリレート（ＳＥＭ）、アクリルアミドプロパンスルホン酸（Ａ
ＭＰＳ）、２−スルホプロピルメタクリレート、メタンスルホン酸、カンファー
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、硫酸またはこれらの混合物を含む
が、これらに限定されない。好ましくは、酸触媒は、式
【００１０】
【化２】
【００１１】 （式中、ＸはＯでありそしてｎは０または１の何れかであり； ＹはＨ、メチル
またはフェニルであり；ＺはＣ１−Ｃ６アルキル、アリールまたはＯ−Ｙであり
；そしてＲは−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（
Ｙ）−、フェニルまたは直接結合である）のビニル官能性スルホン酸またはビニ
ル官能性ホスホン酸である。これら酸の例は、２−スルホエチルメタクリレート
（ＳＥＭ）、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）、２−スルホプロピルメタクリレート
（ＳＰＭ）、スチレンスルホン酸（ＳＳＡ）、スチレンホスホン酸（ＳＰＡ）、
４−ビニルベンジルホスホン酸（ＶＢＰＡ）、２−スルホエチルアクリレート（
ＳＥＡ）、α−フェニルビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）またはこれらの混合物を
含み、最も好ましいビニル酸はＳＥＭである。これらの酸は、周知であり、そし
て市販されているかまたは米国特許第Ａ４５２９５５９号に記載されているよう
な方法により製造できる。
またはフェニルであり；ＺはＣ１−Ｃ６アルキル、アリールまたはＯ−Ｙであり
；そしてＲは−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（
Ｙ）−、フェニルまたは直接結合である）のビニル官能性スルホン酸またはビニ
ル官能性ホスホン酸である。これら酸の例は、２−スルホエチルメタクリレート
（ＳＥＭ）、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）、２−スルホプロピルメタクリレート
（ＳＰＭ）、スチレンスルホン酸（ＳＳＡ）、スチレンホスホン酸（ＳＰＡ）、
４−ビニルベンジルホスホン酸（ＶＢＰＡ）、２−スルホエチルアクリレート（
ＳＥＡ）、α−フェニルビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）またはこれらの混合物を
含み、最も好ましいビニル酸はＳＥＭである。これらの酸は、周知であり、そし
て市販されているかまたは米国特許第Ａ４５２９５５９号に記載されているよう
な方法により製造できる。
【００１２】 酸触媒は、ビニル芳香族モノマーと混合する前に、（メタ）アクリル酸または
そのエステル中に分散できる。用語（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸または
アクリル酸の何れかをいう。（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸また
はアクリル酸の任意のＣ１−Ｃ８エステルであろう。従って、本明細書を通して
、（メタ）アクリル酸に関する教示は、また、それらのエステルに適用できる。
（メタ）アクリル酸は、反応性分散剤として働き、それがポリマーまたは揮発性
再循環流を汚染しないように重合中ビニル芳香族ポリマー鎖中に共重合される。
（メタ）アクリル酸は、また、それらがカチオン性重合を開始することなく、ス
チレンに添加できるように非常に強い酸触媒の緩衝剤として働く。酸触媒は、一
般に、酸触媒／（メタ）アクリル酸の混合物の０．１−７５重量％を占め、概し
て、酸触媒／（メタ）アクリル酸の混合物の０．５重量％から、好ましくは１重
量％から、さらに好ましくは５重量％からそして最も好ましくは１０重量％から
７５重量％まで、概して７０重量％まで、好ましくは６５重量％まで、さらに好
ましくは６０重量％まで、そして最も好ましくは５０重量％までを占める。
そのエステル中に分散できる。用語（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸または
アクリル酸の何れかをいう。（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸また
はアクリル酸の任意のＣ１−Ｃ８エステルであろう。従って、本明細書を通して
、（メタ）アクリル酸に関する教示は、また、それらのエステルに適用できる。
（メタ）アクリル酸は、反応性分散剤として働き、それがポリマーまたは揮発性
再循環流を汚染しないように重合中ビニル芳香族ポリマー鎖中に共重合される。
（メタ）アクリル酸は、また、それらがカチオン性重合を開始することなく、ス
チレンに添加できるように非常に強い酸触媒の緩衝剤として働く。酸触媒は、一
般に、酸触媒／（メタ）アクリル酸の混合物の０．１−７５重量％を占め、概し
て、酸触媒／（メタ）アクリル酸の混合物の０．５重量％から、好ましくは１重
量％から、さらに好ましくは５重量％からそして最も好ましくは１０重量％から
７５重量％まで、概して７０重量％まで、好ましくは６５重量％まで、さらに好
ましくは６０重量％まで、そして最も好ましくは５０重量％までを占める。
【００１３】 重合に存在する酸触媒／（メタ）アクリル酸の混合物の量は、混合物中の酸触
媒の濃度に依存する。概して、酸触媒は、高分子量のポリマーが、ポリマーの性
質にかなり悪影響を与えることなく生成されるような量で重合に存在する。必要
な酸触媒の量は、使用される特別な酸触媒に依存するだろう。良好な結果が、比
（ｐＫａ×酸触媒の分子量）／（ビニル芳香族モノマーに基づく酸触媒の濃度ｐ
ｐｍ）が０．０１から、さらに好ましくは０．０５から、最も好ましくは０．０
８から１まで、さらに好ましくは０．５までそして最も好ましくは０．３までで
あるとき、得られることが分かっている。酸塩の場合では、これは、塩の酸成分
のｐＫａに基づくだろう。一般に、より高いｐＫａ値の酸触媒は、より低いｐＫ
ａ値の酸触媒より大きな量で存在するだろう。一般に、酸触媒は、ビニル芳香族
モノマーの量に基づいて、１ｐｐｍから、概して５ｐｐｍから、好ましくは１０
ｐｐｍから、さらに好ましくは１５ｐｐｍからそして最も好ましくは２５ｐｐｍ
から１０００ｐｐｍまで、概して９５０ｐｐｍまで、好ましくは９００ｐｐｍま
で、さらに好ましくは８５０ｐｐｍまでそして最も好ましくは８００ｐｐｍまで
の量で存在するだろう。硫黄含有ビニル酸は、カチオン性重合を開始することな
く、高分子量のポリマーを生成する量で使用できる。もし硫黄含有ビニル酸の量
があまりに多いと、酸は、例えば２００００Ｍｗより低い低分子量のポリマーを
生成するカチオン性重合を開始するだろう。カチオン性重合は、それゆえ、生成
する高分子量のポリマー内の低分子量のフラクションの形成により検出できる。
代表的には、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて１ｐｐｍから、好ましくは５
ｐｐｍから、さらに好ましくは１０ｐｐｍから、最も好ましくは１５ｐｐｍから
５００ｐｐｍまで、好ましくは４００ｐｐｍまで、さらに好ましくは３００ｐｐ
ｍまで、そして最も好ましくは１００ｐｐｍまでの量の硫黄含有ビニル酸が存在
する。燐含有ビニル酸は、より多い量で存在でき、そしてカチオン性重合を開始
することは知られていない。概して、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて、５
００−２００００ｐｐｍ、好ましくは６００−１５０００ｐｐｍ、さらに好まし
くは８００−１００００ｐｐｍそして最も好ましくは１０００−５０００ｐｐｍ
の量の燐含有ビニル酸が存在する。
媒の濃度に依存する。概して、酸触媒は、高分子量のポリマーが、ポリマーの性
質にかなり悪影響を与えることなく生成されるような量で重合に存在する。必要
な酸触媒の量は、使用される特別な酸触媒に依存するだろう。良好な結果が、比
（ｐＫａ×酸触媒の分子量）／（ビニル芳香族モノマーに基づく酸触媒の濃度ｐ
ｐｍ）が０．０１から、さらに好ましくは０．０５から、最も好ましくは０．０
８から１まで、さらに好ましくは０．５までそして最も好ましくは０．３までで
あるとき、得られることが分かっている。酸塩の場合では、これは、塩の酸成分
のｐＫａに基づくだろう。一般に、より高いｐＫａ値の酸触媒は、より低いｐＫ
ａ値の酸触媒より大きな量で存在するだろう。一般に、酸触媒は、ビニル芳香族
モノマーの量に基づいて、１ｐｐｍから、概して５ｐｐｍから、好ましくは１０
ｐｐｍから、さらに好ましくは１５ｐｐｍからそして最も好ましくは２５ｐｐｍ
から１０００ｐｐｍまで、概して９５０ｐｐｍまで、好ましくは９００ｐｐｍま
で、さらに好ましくは８５０ｐｐｍまでそして最も好ましくは８００ｐｐｍまで
の量で存在するだろう。硫黄含有ビニル酸は、カチオン性重合を開始することな
く、高分子量のポリマーを生成する量で使用できる。もし硫黄含有ビニル酸の量
があまりに多いと、酸は、例えば２００００Ｍｗより低い低分子量のポリマーを
生成するカチオン性重合を開始するだろう。カチオン性重合は、それゆえ、生成
する高分子量のポリマー内の低分子量のフラクションの形成により検出できる。
代表的には、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて１ｐｐｍから、好ましくは５
ｐｐｍから、さらに好ましくは１０ｐｐｍから、最も好ましくは１５ｐｐｍから
５００ｐｐｍまで、好ましくは４００ｐｐｍまで、さらに好ましくは３００ｐｐ
ｍまで、そして最も好ましくは１００ｐｐｍまでの量の硫黄含有ビニル酸が存在
する。燐含有ビニル酸は、より多い量で存在でき、そしてカチオン性重合を開始
することは知られていない。概して、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて、５
００−２００００ｐｐｍ、好ましくは６００−１５０００ｐｐｍ、さらに好まし
くは８００−１００００ｐｐｍそして最も好ましくは１０００−５０００ｐｐｍ
の量の燐含有ビニル酸が存在する。
【００１４】 高分子量のモノビニリデン芳香族ポリマーを生成するフリーラジカル重合は、
「Ｎａｒｒｏｗ Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｂｙ ａ Ｆｒｅｅ−Ｒａｄ
ｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ｒａｔｅ Ｅｎｈ
ａｎｃｅｍｅｎｔ」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９４、２７、７２
２８−７２２９ページに記載されているように、ニトロキシル安定フリーラジカ
ル化合物の存在下、所望により行うことができる。代表的なニトロキシルラジカ
ル化合物は、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ及び３−
カルボキシ−２、２、５、５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシを含む。
ニトロキシ安定フリーラジカルの代表的な量は、ビニル芳香族モノマーの量に基
づいて１０−２０００ｐｐｍである。
「Ｎａｒｒｏｗ Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｂｙ ａ Ｆｒｅｅ−Ｒａｄ
ｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ｒａｔｅ Ｅｎｈ
ａｎｃｅｍｅｎｔ」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９４、２７、７２
２８−７２２９ページに記載されているように、ニトロキシル安定フリーラジカ
ル化合物の存在下、所望により行うことができる。代表的なニトロキシルラジカ
ル化合物は、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ及び３−
カルボキシ−２、２、５、５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシを含む。
ニトロキシ安定フリーラジカルの代表的な量は、ビニル芳香族モノマーの量に基
づいて１０−２０００ｐｐｍである。
【００１５】 フリーラジカル開始剤は、高分子量のポリマーを生成するフリーラジカル重合
で使用できる。代表的な開始剤は、アゾ化合物及び過酸化物を含む。過酸化物の
例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
オクトエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド
、ジラウロペルオキシド、１、１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘ
キサン、１、１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３、３、５−トリメチル
シクロヘキサン及びジクミルペルオキシドを含む。
で使用できる。代表的な開始剤は、アゾ化合物及び過酸化物を含む。過酸化物の
例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
オクトエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド
、ジラウロペルオキシド、１、１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘ
キサン、１、１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３、３、５−トリメチル
シクロヘキサン及びジクミルペルオキシドを含む。
【００１６】 さらに、溶媒は、本発明の方法に使用できる。溶媒の例は、芳香族及び置換芳
香族の炭化水素例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなど；置
換または未置換の直鎖または分枝鎖の５個より多い炭素原子の飽和脂肪族例えば
ヘプタン、ヘキサン、オクタンなど；脂環族または置換脂環族の５または６個の
炭素原子を有する炭化水素例えばシクロヘキサンなどを含む。好ましい溶媒は、
置換した芳香族を含み、エチルベンゼン、トルエン及びキシレンが最も好ましい
。もし使用されるならば、溶媒は一般に溶液の全重量に基づいて３５重量％以内
、好ましくは２−２５重量％の量で使用される。
香族の炭化水素例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなど；置
換または未置換の直鎖または分枝鎖の５個より多い炭素原子の飽和脂肪族例えば
ヘプタン、ヘキサン、オクタンなど；脂環族または置換脂環族の５または６個の
炭素原子を有する炭化水素例えばシクロヘキサンなどを含む。好ましい溶媒は、
置換した芳香族を含み、エチルベンゼン、トルエン及びキシレンが最も好ましい
。もし使用されるならば、溶媒は一般に溶液の全重量に基づいて３５重量％以内
、好ましくは２−２５重量％の量で使用される。
【００１７】 重合は、高分子量のポリマーが生成される任意の温度で行うことができる。好
適な重合温度は、８０−１７０℃、好ましくは１１０−１６０℃であり、１１５
−１５０℃が最も好ましい。
適な重合温度は、８０−１７０℃、好ましくは１１０−１６０℃であり、１１５
−１５０℃が最も好ましい。
【００１８】 一度望ましいレベルの高分子量のポリマーが達成されると、塩基が、高分子量
モノビニリデン芳香族ポリマー及び未反応モノマー及び他の任意の成分の反応混
合物に添加される。概して、塩基は、２０−６０％、好ましくは２５−５５％そ
してさらに好ましくは３０−５０％のビニル芳香族モノマー転換レベルで添加さ
れる。
モノビニリデン芳香族ポリマー及び未反応モノマー及び他の任意の成分の反応混
合物に添加される。概して、塩基は、２０−６０％、好ましくは２５−５５％そ
してさらに好ましくは３０−５０％のビニル芳香族モノマー転換レベルで添加さ
れる。
【００１９】 好ましくは、塩基は、ビニル芳香族モノマーまたは有機溶媒に容易に溶解され
るか、または酸の中和が達成できるようにビニル芳香族モノマー内で十分に分散
可能及び／または乳化可能である物質である。本発明で有用な塩基は、使用され
る酸触媒を中和する任意の塩基を含む。代表的な塩基は、金属塩例えばステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸ナトリウム、さらにアミ
ン例えばトリオクチルアミン、イミダゾレン例えばラウリルイミダゾレン並びに
アンモニアを含む。
るか、または酸の中和が達成できるようにビニル芳香族モノマー内で十分に分散
可能及び／または乳化可能である物質である。本発明で有用な塩基は、使用され
る酸触媒を中和する任意の塩基を含む。代表的な塩基は、金属塩例えばステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸ナトリウム、さらにアミ
ン例えばトリオクチルアミン、イミダゾレン例えばラウリルイミダゾレン並びに
アンモニアを含む。
【００２０】 添加される塩基の量は、概して、重合に存在する酸の量に対して少なくとも１
モル当量である。換言すれば、少なくとも１モルの塩基が、存在する酸の各モル
について添加される。一般に、完全な中和に必要な時間の量を短くするために過
剰が添加される。好ましくは、少なくとも１．２モル当量、さらに好ましくは少
なくとも１．２５モル当量そして最も好ましくは少なくとも１．３モル当量の塩
基が添加される。
モル当量である。換言すれば、少なくとも１モルの塩基が、存在する酸の各モル
について添加される。一般に、完全な中和に必要な時間の量を短くするために過
剰が添加される。好ましくは、少なくとも１．２モル当量、さらに好ましくは少
なくとも１．２５モル当量そして最も好ましくは少なくとも１．３モル当量の塩
基が添加される。
【００２１】 塩基は、重合反応へ添加すると酸を適切に中和する任意の形で添加できる。代
表的な形は、未処理の液体、気体、ホットメルト、そしてモノビニリデン芳香族
ポリマーまたは有機溶媒中の溶液、スラリー、分散物またはエマルションを含む
。１つの態様では、塩基は、塩基、モノビニリデン芳香族ポリマー及び溶媒のス
ラリーとして添加される。
表的な形は、未処理の液体、気体、ホットメルト、そしてモノビニリデン芳香族
ポリマーまたは有機溶媒中の溶液、スラリー、分散物またはエマルションを含む
。１つの態様では、塩基は、塩基、モノビニリデン芳香族ポリマー及び溶媒のス
ラリーとして添加される。
【００２２】 塩基の添加後、重合は熱的に続けられて、さらなる高分子量のモノビニリデン
芳香族ポリマーを生成する。熱重合は、概して、重合速度を上げるために高温度
で行われる。代表的には、熱重合のための温度は、１４０−１７０℃の間であろ
う。この方法は、モノモダル高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーを生成する
。モノモダルは、生成されたポリマーの異なる転換フラクションを評価したとき
、１つの明確な重量平均分子量のピークを有するようなポリマーの重量平均分子
量分布をいうが、１の多分散性を有するポリマーを必ずしもいうものではない。
芳香族ポリマーを生成する。熱重合は、概して、重合速度を上げるために高温度
で行われる。代表的には、熱重合のための温度は、１４０−１７０℃の間であろ
う。この方法は、モノモダル高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーを生成する
。モノモダルは、生成されたポリマーの異なる転換フラクションを評価したとき
、１つの明確な重量平均分子量のピークを有するようなポリマーの重量平均分子
量分布をいうが、１の多分散性を有するポリマーを必ずしもいうものではない。
【００２３】 モノモダルポリマーのＭｗは、概して、２５００００−４０００００、好まし
くは２５００００−３５００００、さらに好ましくは２５００００−３３０００
０そして最も好ましくは３０００００−３３００００であろう。本明細書内で規
定されたＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定された
Ｍｗをいう。
くは２５００００−３５００００、さらに好ましくは２５００００−３３０００
０そして最も好ましくは３０００００−３３００００であろう。本明細書内で規
定されたＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定された
Ｍｗをいう。
【００２４】 本発明の他の態様では、低分子量モノビニリデン芳香族ポリマーは、ポリモダ
ル組成物を生成するために、高分子量ポリマー後に生成される。ポリモダル組成
物は、生成されたポリマーの異なる転換フラクションを評価したとき、１つより
多い明確な重量平均分子量のピークを有するようなポリマーの重量平均分子量分
布をいう。この方法では、塩基は、一度所望のレベルの高分子量のモノビニリデ
ン芳香族ポリマーが生成されると、重合反応に添加される。概して、塩基は、２
０−６０％、好ましくは２５−５５％そしてさらに好ましくは３０−５０％のビ
ニル芳香族モノマー転換レベルで添加される。酸の中和後、重合は、低分子量の
ポリマーが生成されるような条件下で続けられる。これは、温度コントロール、
そして連鎖移動剤及び／または開始剤の使用を含む、当業者に周知のいくつかの
方法により達成できる。
ル組成物を生成するために、高分子量ポリマー後に生成される。ポリモダル組成
物は、生成されたポリマーの異なる転換フラクションを評価したとき、１つより
多い明確な重量平均分子量のピークを有するようなポリマーの重量平均分子量分
布をいう。この方法では、塩基は、一度所望のレベルの高分子量のモノビニリデ
ン芳香族ポリマーが生成されると、重合反応に添加される。概して、塩基は、２
０−６０％、好ましくは２５−５５％そしてさらに好ましくは３０−５０％のビ
ニル芳香族モノマー転換レベルで添加される。酸の中和後、重合は、低分子量の
ポリマーが生成されるような条件下で続けられる。これは、温度コントロール、
そして連鎖移動剤及び／または開始剤の使用を含む、当業者に周知のいくつかの
方法により達成できる。
【００２５】 開始剤が低分子量のポリマーを生成するのに利用されるとき、開始剤は、高分
子量ポリマーを含む混合物中の未反応モノマーを重合する任意の開始剤または開
始剤の混合物である。開始剤は、前述のような任意のフリーラジカル開始剤であ
り、そして好ましくは過酸化物開始剤例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１、１−ビ
ス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、１、１−ビス−ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン及びジクミルペルオキ
シドである。開始剤の代表的な量は、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて１０
−２０００ｐｐｍである。
子量ポリマーを含む混合物中の未反応モノマーを重合する任意の開始剤または開
始剤の混合物である。開始剤は、前述のような任意のフリーラジカル開始剤であ
り、そして好ましくは過酸化物開始剤例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１、１−ビ
ス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、１、１−ビス−ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン及びジクミルペルオキ
シドである。開始剤の代表的な量は、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて１０
−２０００ｐｐｍである。
【００２６】 所望ならば、連鎖移動剤が、低分子量ポリマーの製造に利用できる。好適な連
鎖移動剤は、メルカプタンのような当業者に周知である普通の連鎖移動剤を含む
。好ましくは、連鎖移動剤は、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはテルピノリンで
ある。連鎖移動剤の代表的な量は、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて１０−
４０００ｐｐｍである。
鎖移動剤は、メルカプタンのような当業者に周知である普通の連鎖移動剤を含む
。好ましくは、連鎖移動剤は、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはテルピノリンで
ある。連鎖移動剤の代表的な量は、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて１０−
４０００ｐｐｍである。
【００２７】 高分子量ポリマーの分子量は、ポリモダル組成物の所望のＭｗに従って選択で
き、そして好ましくは３０００００−２００００００、さらに好ましくは３５０
０００−１５０００００そして最も好ましくは４０００００−８０００００であ
る。
き、そして好ましくは３０００００−２００００００、さらに好ましくは３５０
０００−１５０００００そして最も好ましくは４０００００−８０００００であ
る。
【００２８】 低分子量ポリマーの所望のＭｗは、また、選択の問題であり、そしてバイモダ
ル組成物の所望のＭｗ及び所望の性質に依存する。好ましくは、Ｍｗは５０００
０−２０００００である。
ル組成物の所望のＭｗ及び所望の性質に依存する。好ましくは、Ｍｗは５０００
０−２０００００である。
【００２９】 ポリモダル組成物に存在する高分子量ポリマーの量は、ポリモダル組成物の所
望の性質に従って選択できる。概して、高分子量ポリマーの１−９９％、好まし
くは５−５５％そして最も好ましくは１０−３０％が存在する。
望の性質に従って選択できる。概して、高分子量ポリマーの１−９９％、好まし
くは５−５５％そして最も好ましくは１０−３０％が存在する。
【００３０】 ポリモダル組成物の平均Ｍｗは、組成物内に含まれるポリマーのＭｗに依存す
る。本発明のこの態様のバイモダル組成物の平均Ｍｗは、好ましくは１２０００
０−６０００００、さらに好ましくは１３００００−５０００００そして最も好
ましくは１４００００−４０００００である。
る。本発明のこの態様のバイモダル組成物の平均Ｍｗは、好ましくは１２０００
０−６０００００、さらに好ましくは１３００００−５０００００そして最も好
ましくは１４００００−４０００００である。
【００３１】 高分子量及び低分子量の両方のビニル芳香族ポリマーを含む組成物は、２種の
ビニル芳香族ポリマーの任意の組み合わせであるが、好ましくは同じ組成を有す
るポリマー（即ち、同じモノマー性単位のホモポリマーまたは類似の比の同じコ
モノマー性単位を有するコポリマー）のブレンドである。さらに好ましくは、両
者のポリマーがポリスチレンである。
ビニル芳香族ポリマーの任意の組み合わせであるが、好ましくは同じ組成を有す
るポリマー（即ち、同じモノマー性単位のホモポリマーまたは類似の比の同じコ
モノマー性単位を有するコポリマー）のブレンドである。さらに好ましくは、両
者のポリマーがポリスチレンである。
【００３２】 バイモダル組成物の製造に好ましい方法は、連続重合法であり、その際、１個
以上の反応器内のいくつかの明確な反応ゾーンの群が直列で使用されて異なる分
子量ポリマーを生成する。異なるゾーンは、所望の温度に維持され、そして特定
の分子量を有するポリマーを所望の量生成するのに必要な適切な反応物が供給さ
れて、ポリモダル組成物が生成される。
以上の反応器内のいくつかの明確な反応ゾーンの群が直列で使用されて異なる分
子量ポリマーを生成する。異なるゾーンは、所望の温度に維持され、そして特定
の分子量を有するポリマーを所望の量生成するのに必要な適切な反応物が供給さ
れて、ポリモダル組成物が生成される。
【００３３】 好ましい方法では、初めの重合ゾーンは、高分子量のポリマーが生成されるよ
うに維持され、一方後の方のゾーンは、高分子量のポリマーを含む先の方のゾー
ンからの反応混合物を受け取り、そして酸を中和するために塩基が供給される。
後の方のゾーンは、望めば開始剤及び／または連鎖移動剤を含む追加の反応物が
供給されてもよく、そしてさもなければ、それが既に生成した高分子量のポリマ
ーの存在下低分子量のポリマーを生成するように維持され、２種の成分のブレン
ドがそれにより達成される。通常、初めの高分子量ポリマーを生成する反応器ま
たはゾーンは、以後の低分子量のポリマーを生成する反応器またはゾーンより低
い温度である。
うに維持され、一方後の方のゾーンは、高分子量のポリマーを含む先の方のゾー
ンからの反応混合物を受け取り、そして酸を中和するために塩基が供給される。
後の方のゾーンは、望めば開始剤及び／または連鎖移動剤を含む追加の反応物が
供給されてもよく、そしてさもなければ、それが既に生成した高分子量のポリマ
ーの存在下低分子量のポリマーを生成するように維持され、２種の成分のブレン
ドがそれにより達成される。通常、初めの高分子量ポリマーを生成する反応器ま
たはゾーンは、以後の低分子量のポリマーを生成する反応器またはゾーンより低
い温度である。
【００３４】 高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーを含むバイモダル組成物は、発泡体ボ
ード、発泡体シート、射出成形及び押し出しを含む種々の用途に有用である。
ード、発泡体シート、射出成形及び押し出しを含む種々の用途に有用である。
【００３５】 他の従来のポリマー添加物も本発明に含まれ、それらは可塑剤及び離型剤を含
む。
む。
【００３６】 以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範
囲を制限することを目的としておらず、そしてそれらはそのように解釈してはな
らない。量は、他に指示されていないならば、重量％または重量部である。
囲を制限することを目的としておらず、そしてそれらはそのように解釈してはな
らない。量は、他に指示されていないならば、重量％または重量部である。
【００３７】
実施例 １ オーバーヘッド撹拌器、添加容器及び窒素入口を備えた２．５Ｌ容重合容器に
、１４２５ｇのスチレンモノマー、７５ｇのエチレンベンゼン及び０．００７５
ｇのスルホエチルメチルアクリレート（ＳＥＭ）／メタクリル酸（ＭＭＡ）の５
０／５０混合物を装入する。反応器は、２−３バールゲージに加圧され、そして
以下の温度プロフィルが重合のために使用される。 表 Ｉ 温度ゾーン 温度℃ 各ゾーンの温度に達する時間（時） Ｉ ２２−１１３ １．０ ＩＩ １１３−１３５ １．０ ＩＩＩ １３５−１４０ ０．７５ ＩＶ １４０−１４５ ０．７５ Ｖ １４５−１５０ ０．７５ ＶＩ １５０−１５５ ０．７５
、１４２５ｇのスチレンモノマー、７５ｇのエチレンベンゼン及び０．００７５
ｇのスルホエチルメチルアクリレート（ＳＥＭ）／メタクリル酸（ＭＭＡ）の５
０／５０混合物を装入する。反応器は、２−３バールゲージに加圧され、そして
以下の温度プロフィルが重合のために使用される。 表 Ｉ 温度ゾーン 温度℃ 各ゾーンの温度に達する時間（時） Ｉ ２２−１１３ １．０ ＩＩ １１３−１３５ １．０ ＩＩＩ １３５−１４０ ０．７５ ＩＶ １４０−１４５ ０．７５ Ｖ １４５−１５０ ０．７５ ＶＩ １５０−１５５ ０．７５
【００３８】 サンプルは２時間、４時間及び５時間で採取され、ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を使用して分子量及び固体％（転換）を測定する。
ー（ＧＰＣ）を使用して分子量及び固体％（転換）を測定する。
【００３９】 ステアリン酸亜鉛は、例２−４において、９．５重量％のポリスチレン、５重
量％のステアリン酸亜鉛そして８５．５重量％のエチルベンゼンのスラリーとし
て、反応混合物の全重量に基づいて９３３ｐｐｍのステアリン酸亜鉛の量で添加
される。（過剰のステアリン酸亜鉛が、離型剤としてのその追加の機能により使
用される。）
量％のステアリン酸亜鉛そして８５．５重量％のエチルベンゼンのスラリーとし
て、反応混合物の全重量に基づいて９３３ｐｐｍのステアリン酸亜鉛の量で添加
される。（過剰のステアリン酸亜鉛が、離型剤としてのその追加の機能により使
用される。）
【００４０】 例１は、重合反応物への塩基の添加がまったくなく完了する。
【００４１】 例２は、反応物の最初の原料へのステアリン酸亜鉛の添加により完了する。
【００４２】 例３は、重合２時間後のステアリン酸亜鉛の添加により完了する。
【００４３】 例４は、反応混合物の全重量に基づいてステアリン酸亜鉛１００ｐｐｍのレベ
ルで重合２．５時間後のステアリン酸亜鉛の添加により完了する。
ルで重合２．５時間後のステアリン酸亜鉛の添加により完了する。
【００４４】 例５は、反応混合物の全重量に基づいて５５０ｐｐｍのレベルで重合２．５時
間後のトリオクチルアミンの添加により完了する。
間後のトリオクチルアミンの添加により完了する。
【００４５】 例６は、反応混合物の全重量に基づいて２０００ｐｐｍのレベルでの重合２．
５時間後のラウリルイミダゾレンの添加により完了する。
５時間後のラウリルイミダゾレンの添加により完了する。
【００４６】 例７は、反応混合物の全重量に基づいて２５ｐｐｍのレベルのアンモニアでの
重合２．５時間後のエチルベンゼン中のアンモニアの０．５％溶液の添加により
完了する。
重合２．５時間後のエチルベンゼン中のアンモニアの０．５％溶液の添加により
完了する。
【００４７】 結果は、表ＩＩにリストされる。 表 ＩＩ 例 温度（℃） 時間（時） 固体％ Ｍｗ １＊ １３７ ２．２ ２３．８ ３７７８００ １４８ ４ ５４ ４２０３００ １５６ ５ ６２ ３９７４００ ２＊ １３８ ２．４５ ３０．５ ２９６１００ １４７ ３．７３ ５５．７ ２８１８００ １５５ ５ ７３．５ ２６３８００ ３ １３６ ２．３３ ２０．７ ４４１９００ １４５ ３．４２ ４３．８ ３５１６００ １５４ ４．８３ ６６．７ ３１１４００ ４ １１４ ２ ５．７ ６１５５００ １４９ ４ ５０．９ ３４５８００ １５６ ５ ７１．３ ３１１５００ ５ １３６ ２ １２．０４ ５４０２００ １５０ ４ ５４．８９ ３４６１００ １５５ ５ ７２．７１ ３０５８００ ６ １３６ ２ １１．８９ ４８２４００ １５０ ４ ５４．５９ ３５０１００ １５５ ５ ７４．４５ ３０４２００ ７ １３１ ２ １７．８６ ４３２７００ １４７ ４ ５８．００ ２９９５００ １４１ ５ ７２．１５ ２８０７００ ＊ 比較例
【００４８】 例１は、高いＭｗのポリマーのみが得られるビニル酸の中和なしの重合を示す
比較例である。
比較例である。
【００４９】 例２は、塩基が重合の開始から存在するときのＭｗに対する効果を示す比較例
である。高いＭｗポリマーが得られない。
である。高いＭｗポリマーが得られない。
【００５０】 例３−７は、高いＭｗポリマーが生成した後ビニル酸を中和しそして低いＭｗ
ポリマーが次に生成することによりバイモダルＭｗ組成物を製造する例である。
ポリマーが次に生成することによりバイモダルＭｗ組成物を製造する例である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１月１６日（２００１．１．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、ＸはＯであり、そしてｎは０または１の何れかであり；ＹはＨ、メチル
またはフェニルであり；ＺはＣ１−Ｃ６アルキル、アリールまたはＯ−Ｙであり
；そしてＲは−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（
Ｙ）−、フェニルまたは直接結合である） のビニル官能性スルホン酸またはビニル官能性ホスホン酸である請求項１または
２の方法。
またはフェニルであり；ＺはＣ１−Ｃ６アルキル、アリールまたはＯ−Ｙであり
；そしてＲは−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（
Ｙ）−、フェニルまたは直接結合である） のビニル官能性スルホン酸またはビニル官能性ホスホン酸である請求項１または
２の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:58 Ｃ０８Ｆ 212:14 212:14） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ロー，ジェームス エム アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド フォレストビュー ドライブ 4608 (72)発明者 レゴ，ヨセ エム オランダ国 エヌエル−フルスト ハイカ ント ブラストラート 31 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AA06 AA07 AB01 BA06 BB01 BB05 BB18 NA25 NB04 4J100 AB02P AB03P AB07P AB09P AB10P AL08Q AM21Q AP01Q AP07Q BA56Q CA04 DA01 DA03 DA05 FA04 FA08 FA35 FA37 FA41
Claims (11)
- 【請求項１】 ２５℃において２．０より小さいｐＫａを有するビニル酸の
存在下ビニル芳香族モノマーをフリーラジカル重合して高分子量モノビニリデン
芳香族ポリマーを製造する改良法であって、所望の量の高分子量ポリマーの製造
後、実質的にすべての酸を中和するのに十分な量の塩基によりビニル酸を中和し
、そして追加の高分子量モノビニリデン芳香族ポリマーが製造されるような条件
下でビニル酸の不存在下フリーラジカル重合を続けることを特徴とする高分子量
モノビニリデン芳香族ポリマーを製造する改良法。 - 【請求項２】 ２５℃において２．０より小さいｐＫａを有するビニル酸の
存在下ビニル芳香族モノマーをフリーラジカル重合して高分子量モノビニリデン
芳香族ポリマーを生成し、そして低分子量モノビニリデン芳香族ポリマーを次の
工程で生成してポリモダル分子量モノビニリデン芳香族ポリマー組成物を製造す
る改良法であって、所望の量の高分子量ポリマーの製造後、実質的にすべての酸
を中和するのに十分な量の塩基によりビニル酸を中和し、そして低分子量を有す
るモノビニリデン芳香族ポリマーが生成されるような条件下でビニル酸の不存在
下フリーラジカル重合を続けることを特徴とするポリモダル分子量モノビニリデ
ン芳香族ポリマー組成物を製造する改良法。 - 【請求項３】 ビニル酸が、式 【化１】 （式中、ＸはＯであり、そしてｎは０または１の何れかであり；ＹはＨ、メチル
またはフェニルであり；ＺはＣ１−Ｃ６アルキル、アリールまたはＯ−Ｙであり
；そしてＲは−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（
Ｙ）−、フェニルまたは直接結合である） のビニル官能性スルホン酸またはビニル官能性ホスホン酸である請求項１または
２の方法。 - 【請求項４】 ビニル酸が、２−スルホエチルメタクリレート、アクリルア
ミドプロパンスルホン酸、２−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホ
ン酸、または２−スルファートエチルメタクリレートである請求項１または２の
方法。 - 【請求項５】 ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１または２の
方法。 - 【請求項６】 塩基が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸ナトリウム、トリオクチルアミン、ラウリルイミダゾレン及びアンモニ
アなる群から選ばれる請求項１または２の方法。 - 【請求項７】 塩基が、酸の量に対して少なくとも１モル当量の量で添加さ
れる請求項１または２の方法。 - 【請求項８】 高分子量ビニル芳香族ポリマー及び低分子量ビニル芳香族ポ
リマーが、ともにポリスチレンである請求項２の方法。 - 【請求項９】 高分子量ポリスチレンが、５０００００−２００００００の
Ｍｗを有し、そして低分子量ポリスチレンが、５００００−２０００００のＭｗ
を有する請求項８の方法。 - 【請求項１０】 低Ｍｗポリマーが連鎖移動剤の存在下で製造される請求項
２の方法。 - 【請求項１１】 連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項１０
の方法。
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