JP2002506895A - 低分子量ｓｍａの製造法 - Google Patents

低分子量ｓｍａの製造法

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JP2002506895A JP2000536765A JP2000536765A JP2002506895A JP 2002506895 A JP2002506895 A JP 2002506895A JP 2000536765 A JP2000536765 A JP 2000536765A JP 2000536765 A JP2000536765 A JP 2000536765A JP 2002506895 A JP2002506895 A JP 2002506895A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、イニターの存在下にビニルモノマーとマレインモノマーとをラジカル重合することにより、一以上のビニルモノマーと一以上のマレインモノマーとの低分子量（ブロック）コポリマーを製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニルモノマーとマレインモノマーとの低分子量（ブロック）コポ リマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
典型的にはスチレンと無水マレイン酸とを含む、ビニルモノマーとマレインモ ノマーとの低分子量コポリマー（ＬＷ−ＳＭＡ）は、多方面の目的のための種々
の適用に使用される。それらは、顔料、分散剤、粘度改良剤、融和剤、乳化剤、
保護コロイド等として作用することが知られている。それらが使用され得るかど
うか、かつもし使用されるなら、どの程度効率的かは、該コポリマーの分子量及
び分子量分布に大きな程度で依存する。
【０００３】 この理由のために、スチレンと無水マレイン酸とを共重合するとき、分子量の 制御を可能にするところのプロセスを開発するための重要な試みがなされている
。１９６８年に発行されたベルギー特許第７１０１３８号公報は、ラジカル形成
活性化剤の添加なしにかつ単に熱の影響下に、特定のテロゲン（連鎖移動剤とし
て作用する溶媒）を使用して、１５０〜２７０℃でモノマーをコテロメル化する
ことによりＬＷ−ＳＭＡを製造する方法を開示している。米国特許第３，４５１
，９７９号明細書（１９６９年）は、１７５〜２５０℃での重合プロセスを開示
しており、ここで、分子量は、溶媒として、６個の炭素原子の核を有する単環式
炭化水素、例えば、クメン及びｐ−シメンを使用することにより、制御される。
１９７０年に発行されたドイツ国特許公開第１９３０２１７号公報には、溶液又
は沈殿重合法において特定のヒドロキシアルキルメルカプタンを使用することに
よりＬＷ−ＳＭＡを製造することが提案されている。米国特許第４，１８０，６
３７号明細書（１９７９年）は溶剤重合法を開示しており、ここで、ＬＷ−ＳＭ
Ａは、一価のアンモニウム又はアルカリ金属カチオンの水酸化物又は求核性の塩
を使用することにより製造される。最後に、旧東ドイツ国特許公開第２５９４０
８号公報（１９８８年）は、４０〜１００℃における溶剤重合法を開示しており
、ここで、ＬＷ−ＳＭＡは、チオカルボン酸の誘導体であるところの連鎖移動剤
を使用することにより製造される。
【０００４】 先行技術のこれらのプロセスの全てにおいて、反応性溶剤（連鎖移動活性を伴
う溶剤）又は特定の連鎖移動剤（ＣＡＴ）のどちらかが提案されていることが認
められる。しかし、我々の知識に反応性溶剤は典型的には使用されない。何故な
らば、それらは、得られたポリマーに汚染するか、又は該ポリマーからそれらを
除くために大規模な乾燥段階を必要とするからである。また、硫黄−又は金属含
有ＣＡＴの使用は、そのような原子の存在が容認され得るところの適用に制限さ
れる。この点において、硫黄含有ＣＡＴを含むＬＷ−ＳＭＡが、変色、不愉快な
臭い、及び／又は早められた老化を欠点として持ち得ることを我々は言及したい
。
【０００５】 これらの欠点に加えて、我々は、これらのプロセスはいずれも、得られたポリ
マーの分子量の正確な予測を可能にしないことを見出した。典型的には、試行錯
誤法は、ある反応条件下における反応物の必要な濃度を見出すことを必要とされ
る。言うまでもなく、該プロセスのパラメーターの一つを変えること（反応器出
口物を最適化するための試みにおいて、例えば温度）は、所望の分子量を持つＬ
Ｗ−ＳＭＡを得るためにプロセスを再度最適化することを必要とさせるであろう
。そのような連続的な最適化は、時間及び努力を必要とするばかりではなく、そ
の仕様に合わない廃棄生成物をももたらす。
【０００６】 また、先行技術のＬＷ−ＳＭＡは、ある使用が種々の性質を要求するとき、さ
らに容易に変性されない。とりわけ相溶化の分野において、様々な使用がしばし
ば、公知のＬＷ−ＳＭＡにより部分的にのみ適合されるところの性質を持つ化合
物を要求する。それ故、容易に変性され得るところのＬＷ−ＳＭＡの必要性があ
る。
【０００７】 更に、慣用のＬＷ−ＳＭＡ製造プロセスにおいて、スチレンモノマー及び無水
マレイン酸モノマーが、交互形態の共重合のために非常に好ましいであろうこと
は周知である。これは、もし、モノマーフィードが、プロセス条件に依存して１
：１のモル比から逸らされるなら、第一に交互コポリマー及び後でホモポリマー
が、過剰のモノマーにより形成される（分離することが困難であり、かつその内
の唯一つのタイプが所望の性質を有するところの二つの別個のポリマーをもたら
す）ことを意味する。もし、過剰のモノマーが単一重合しないなら、このモノマ
ーの転換率は相対的に低く、かつそれは形成されたコポリマーを汚染するであろ
う。いずれの結果も所望されない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、我々は今、該欠点が十分に克服されるところの新しい重合法
を見出した。モノマー比に関わりなく、ただ一つのタイプのコポリマーが形成さ
れ、かつＬＷ−ＳＭＡの分子量が、容易に計算された理論値に非常に接近してお
り、結果として、実質的に減じられた最適化の試みをもたらし、かつ所望の性質
を持つブロックコポリマーが得られ得ることが分った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、特定のタイプの分子量制御剤、すなわち、イニター（ｉｎｉ
ｔｅｒ）が使用されることを特徴とする。好ましくは、使用されるイニターは、
式Ｉに従う構造を有する。
【化２】 上記式において、 Ｒは、少なくとも一つの炭素原子を持ち、かつフリーラジカルＲ・が、不飽和モ
ノマーのフリーラジカル重合を開始せしめることができるような基を示し、 Ｘ1〜Ｘ6により示される基のうち五以下が、同一又は異なった直鎖又は分枝の、
置換された又は置換されていない（シクロ）アルキル基であり、及び／又は基Ｘ 1 〜Ｘ6のうち二以上が連結されて、−ＣＮＣ−部分を含む環状構造を形成するこ
とができ、 残りの基Ｘ1〜Ｘ6は、置換された若しくは置換されていないアリール、シアノ、
ニトロ、ジアルコキシホスホニル、Ｒ´Ｏ−、Ｒ´ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ´Ｃ（Ｏ）
Ｏ−、Ｒ´Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ´Ｒ´ＮＣ（Ｏ）−、Ｒ´Ｃ（Ｏ）ＮＲ´
−、Ｒ´Ｃ（Ｏ）ＮＲ´Ｃ（Ｏ）−、及びＲ´Ｃ（Ｏ）−（ここで、夫々のＲ´
は独立して、水素、又は置換された若しくは置換されていないヒドロカルビル基
である）から独立して選ばれた官能基であり、あるいは、−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3及び／ 又は−ＣＸ4Ｘ5Ｘ6は、置換された若しくは置換されていないアリール基を示す 。
【００１０】 しかし、また慣用のイニター、例えば、テトラメチルピペリジンオキシ（ＴＥ
ＭＰＯ）部分を持つ生成物が使用され得る。更に、当業者に公知であるように、
その場でイニターを形成するためにパーオキシドと慣用の安定なフリーラジカル
剤とを組み合わせることができる。そのような場合に、パーオキシド対安定なフ
リーラジカル剤の好ましい比は、モル基準で約１：２であり、従って、パーオキ
シドの分解の間に形成される二つのラジカルの夫々が、一つの安定なフリーラジ
カルに結合され得る。
【００１１】 好ましいイニターのヒドロカルビル基Ｒ´は独立して、アルキル、アリール、
アルカリール、アラルキル、及び／又はシクロアルキルのいずれかであり得る。
好ましくは、置換された又は置換されていないヒドロカルビル基は、３０個より
少ない、より好ましくは１５個より少ない原子を含む。
【００１２】 本明細書において使用された術語「イニター」は、任意的に促進剤の存在下に
おいて、熱分解により重合反応を開始させかつ制御し得るところの化合物を定義
する。イニターは、熱分解すると、二つのラジカルフラグメントを形成すること
ができなければならず、そのうちの一つは、すなわち、モノマー分子との安定な
共有結合を形成し、それにより、該モノマーにラジカルを移送することにより、
重合反応を開始せしめるためにより優れた傾向を有していなければならず、これ
に対して、他方のラジカルフラグメントは主に、当業者に公知の安定なフリーラ
ジカルである。好ましい化合物は式Ｉの化合物である。分解後に形成される炭素
中心ラジカルが重合を開始せしめ、これに対して、ニトロオキシドラジカルが、
鎖の成長を停止させる安定なフリーラジカルとして機能するであろうことが信じ
られている。本発明はそのような理論に限定されることはないが、停止反応は重
合温度において可逆的であり、従って、モノマーは、最後のモノマー単位とイニ
ターのニトロオキシド部分との間に挿入され得ることが更に信じられている。こ
れは、鎖の成長を停止させ、そして続いて、新しい別の鎖を開始せしめるところ
の通常の連鎖移動剤とは別のこれらのタイプの化合物をもたらす。
【００１３】 好ましいイニターは、本出願人の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９７／０５００９
号に開示されていることが注目される。しかし、これらの化合物が、ＬＷ−ＳＭ
Ａ（ブロック）コポリマーの製造に特に適していること、及びこの特定の種類の
ポリマーのために該化合物を使用することにより、先行技術の全ての欠点が克服
され得ることは、そこに開示されていない。
【００１４】 多分、本発明に従う重合法は「擬似−リビング重合法」であり、該術語は、エ
チレン性不飽和モノマーが、少なくとも一つのイニターにより重合されるところ
のラジカル重合法を表す。限定するものではない理論によれば、そのような方法
における重合速度論は、なかんずく、使用されるイニターの熱分解速度に依存す
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】 式Ｉのイニターに関して、Ｘ1〜Ｘ6は、環状構造を形成するために結合されな
いことが好ましい。更に、夫々のＸ1〜Ｘ6は、３０個より少ない炭素原子を含む
ことが好ましい。より好ましくは、夫々のＸ1〜Ｘ6は、低分子量のイニターを製
造するために１０個より少ない炭素原子を含む。最も好ましくは、最大５個のＸ 1 〜Ｘ6が独立して、メチル、エチル、プルピル、イソプロピル、ブチル、第二級
ブチル、第三級ブチル、及びシクロヘキシルから選ばれる。
【００１６】 更に、本発明の方法は式Ｉのイニターの使用を含むことが好ましく、ここで、
官能基は、置換された又は置換されていないアリール、シアノ、ジアルコキシホ
スホニル、Ｒ´Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及びＲ´ＯＣ（Ｏ）−から選ばれる。アリール基
の中で、フェニル、トルイル、及びナフチルが好ましい。イニターが、シアノ、
フェニル、Ｒ´Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はジアルコキシホスホニル基を持つところの方法
がより好ましい。イニターが、シアノ又はフェニル基を持つところの方法が更に
より好ましい。好ましくは、これらのイニターは、毒性の副生成物が形成されな
いことを条件に使用され得る。
【００１７】 イニターの官能基の限定するものではない例は更に、メチルエーテル、エチル
エーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ポリ（アルキルエーテル）、メ
チルケトン、エチルケトン、プロピルケトン、イソプロピルケトン、ブチルケト
ン、イソブチルケトン、ターシャリーブチルケトン、ジエトキシホスホニル、エ
トキシプロポキシホスホニル、ジプロポキシホスホニル、ジブトキシホスホニル
、ジイソブトキシホスホニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5、及び Ｃ1〜Ｃ20のカルボン酸エステルを含む。
【００１８】 一つ以上のＲ−Ｏ結合が切断すると形成されるラジカルＲ・の夫々が、不飽和
モノマーのフリーラジカル重合を開始させることができる限りは、Ｒ基は、一つ
以上のＯＮＣ（Ｘ1〜3）Ｃ（Ｘ4〜6）官能基を持ってくることができる。更に、
Ｒは重合性のものではないことが好ましく、ここで、Ｒは好ましくは、一つ以上
の不飽和モノマーのラジカル重合を通して組み込まれる、約４より多い繰り返し
単位を含まないことを意味する。好ましくはＲは、二つより多いそのような繰り
返し単位を含まない。最も好ましくは、ＲがＣ（Ｘ1〜3）又はＣ（Ｘ4〜6）に等
しい化合物である。
【００１９】 ＬＷ−ＳＭＡを作るための方法は、種々の温度、典型的には５０〜２００℃の
範囲で行われ得る。より好ましくは、重合温度は８０〜１５０℃である。選択さ
れる重合温度に依存して、イニター又は、あまり好ましくはないが許容し得る分
解速度を持つ、慣用の安定なフリーラジカル剤とパーオキシドとの組み合わせが
選ばれる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８、第８７
２２〜８７２８頁から、電子吸引性官能基の使用は、好ましいイニターのＲ−Ｏ
結合を安定化するであろうが、これに対して、電子供与性官能基はそれを不安定
にするであろうことは公知である。この文献のこの情報及び教示を前提とすれば
、当業者が、使用し得るイニターを得るために適切なタイプ及び数の官能基を選
ぶことに問題はないであろう。実際の重合実験を行う前に、好ましいイニターの
半減期が、それが使用され得る温度を確立するために、これを一つ以上の周知の
方法で決定され得る。
【００２０】 本発明に従う方法において使用されるべきイニターの量は、所望されるところ
の得られるＬＷ−ＳＭＡの分子量に依存する。より詳細には、本発明に従う方法
は、（Ｍイニター＋［モノマー］／［イニター］*Ｍモノマー）*転換率から計算
された、理論値（Ｍｔｈ）に近い数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリマーもたらす
。ここで、Ｍモノマーは、繰り返しモノマー単位の平均分子量である。完全に交
互するスチレン無水マレイン酸コポリマーのために、Ｍモノマーは、約（１０４
＋９８）／２＝１０１である。ＬＷ−ＳＭＡが通常、約１０００〜２００００ダ
ルトンの分子量を持つポリマーであると考えられる故に、これは、理想的には使
用されるべきイニターのモル量が、モノマーのモル量の約０．１〜０．００５倍
であることを意味する。実際、イニターのモル量は、重合系におけるモノマーの
モル量の０．１５〜０．００１倍で変化するであろう。より好ましくは、イニタ
ーのモル量は、モノマーのモル量の約０．１２〜０．００５倍である。
【００２１】 本発明に従う方法で典型的に重合されるエチレン性不飽和モノマーは、スチレ
ンおよび無水マレイン酸である。しかし、本発明に従う方法はこれら２つのモノ
マーのみが使用される方法には限定されない。無水マレイン酸に代えて、他のマ
レイックモノマー、例えば無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸、これらの酸とC1〜C18の一価アルコールと の半エステル、例えばメチルマレエート、およびsec-ブチルマレエート、マレイ
ミド、シトラコンイミド、イタコンイミド、及び／又はこれらのモノマーの混合
物を、随意に無水マレイン酸と共に、使用できる。同様に、（一部の）スチレン
は他のビニルモノマーに置き換えることができ、例えばα―オレフィン；イソプ
レン；ブタジエン；アクリロニトリル；塩化ビニル；有機酸のビニルエステル、
例えばビニルアセテートおよびビニルステアレート；（アルキル）（メタ）アク
リル酸又はそのエステル、例えばメチルメタクリレート；ビニルホスホン酸又は
そのエステル；ビニルピリジン；ビニルアルキルエーテル、例えばビニルメチル
エーテル及びビニルイソブチルエーテル；及び他のビニル芳香族化合物又はその
誘導体、例えばスチレンホスホン酸、スチレンホスホン酸エステル、ビニルトル
エン、ビニルキシレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジクロロスチレン
、２−メチル−４−クロロスチレン等が挙げられる。好ましくは、少なくともス
チレン及び無水マレイン酸が、本発明に従う方法で使用される。より好ましくは
、無水マレイン酸とスチレンの量は、双方とも最終ポリマーの少なくとも10重量
％である。最も好ましくは30％ｗ/ｗのスチレンおよび無水マレイン酸を含むLW-
SMAをもたらす方法である。
【００２２】 本発明の方法における２つのタイプのモノマーのモル比は、重要ではない。使
用された比によらず、本質的に一のタイプのポリマーが形成される。一のモノマ
ーが過剰に使用された場合、このモノマーは、その構造に依存して、本方法の後
のほうの工程でホモ重合して、両方のタイプのモノマーが依然として存在してい
るところのより前の工程で形成されたポリマーに付いた個別のブロックを形成す
る。これは、例えば、過剰のモノマーが、より前の工程で形成されたポリマーに
は付いていないホモポリマーへと形成される、従来のバッチ重合方法と対照的で
ある。従って、最初に形成されたポリマーのモル比がモノマー原料（フィード）
におけるモノマー比と同じではない場合には、本発明の方法は、スチレン-無水 マレイン酸の交互構造を有するブロックと、使用されたモノマータイプ及び比に
依存して異なる構造を有するブロックを含むブロックポリマーをもたらす。所望
する特性のLW-SMAを得るために、ビニルモノマーとマレイックモノマーとの比を
0.6〜5、より好ましくは0.8〜3にすることが好ましい。スチレン-無水マレイン 酸の交互共重合体に付いたスチレンブロックが容易に形成されるので、無水マレ
イン酸に対してほんの僅か過剰のスチレンを用いることが好ましい。
【００２３】 所望であれば、好ましくは50％より多くの、より好ましくは９０％ｗ/ｗより 多くのLW-SMAモノマーが反応した後で、重合システム中に新しい、１又は２以上
のモノマーを導入して、LW-SMAブロックと該新たなモノマーを導入した後で存在
する１又は２以上のモノマーからなるブロックを有するブロックコポリマーを生
成することが可能である。いかなるタイプのブロックが形成されるかは、存在す
るモノマーの共重合パラメーターに大部分依存する。該工程は、３以上の異なる
タイプのブロックを分子中に生成するために繰り返してもよい。好ましくは、新
たに添加されるモノマーは、上述したビニルモノマーより選ばれる。該ブロック
共重合体の構築は、先行技術のLW-SMAについては不可能である。なぜなら、従来
の重合方法は、連鎖移動、不均化または化合反応により終結するからである。本
発明に従う方法では、イニターのニトロキサイド部分が、上述のように、ポリマ
ー鎖の一端に残り、モノマーが導入された時に、該モノマーのさらなる挿入を許
容すると考えられる。好ましくは、次のブロックが形成される前に、LW-SMAブロ
ックは合計の長さが（いずれかのタイプの）モノマー単位で５以上、好ましくは
10より長い。
【００２４】 本発明に従う方法は、種々の態様、例えば塊、懸濁液、エマルジョン、または
溶媒重合、で実施できるが、溶媒重合が好ましい。より好ましくは、溶媒重合法
であって、該溶媒が非反応性である、すなわち、得られるポリマーの総ての末端
の５％未満が溶媒部分からなることを意味する。該溶媒重合法におけるモノマー
の総濃度は、広い範囲で変えることができ、反応容器の効率及びモノマー（及び
形成されたポリマー）の溶媒への溶解度によってのみ制限される。より詳細には
、モノマー／ポリマーの溶解度は、溶媒のタイプ、温度および使用されるモノマ
ーのタイプ、および比に依存する。典型的には、10体積％（V/V）未満のモノマ ー濃度は非経済的であると考えられ、一方、85％（V/V）より濃い濃度は通常、 粘度／溶解度の問題をもたらす。好ましいモノマー濃度は、従って、溶媒とモノ
マーの合計体積に基づき、20〜65％（V/V）である。
【００２５】 本発明に従う方法で使用できる溶媒には、しかしそれらに限定されることなく
、エーテル、例えばジオキサン、及びトテラヒドフラン；ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン等；エステル、例えば酢酸エチル、及び酢酸メトキシプ
ロピル；芳香族溶媒、例えばトルエン、及びキシレン；ジメチルフォルムアミド
、及びニトロプロパン；並びにこれらの混合物、が含まれる。
【００２６】 イニターが使用されるところの、本発明に従う好ましい方法において、追加の
添加物が使用されてよく、例えば、従来のラジカル生成種、例えば有機パーオキ
サイド、アゾ-開始剤およびUV開始剤；安定なフリーラジカル；および鎖移動剤 が含まれる。また、促進剤、本方法で使用されるラジカル生成種の分解触媒とし
て働く添加物も、本方法において使用してよい。さらに、所望であれば、アジュ
バント、例えば顔料、安定剤、コロイド、フィラー等を、それらが重合プロセス
を妨害しない限り、重合開始時又は重合の間に添加してもよい。又は、アジュバ
ントは、重合後に、ポリマー（溶液）に添加される。
【００２７】 本発明に従う方法において使用されるイニターは、種々の従来法で生成してよ
く、例えばJ.Chem.Soc.、1954年、第1920〜1924頁、に記載されている。反応物 及び反応条件は、合成の間、窒素原始に結合された２つの炭素中心ラジカルのう
ちの少なくとも１つは官能基を有するように選択される。これは、１または２以
上の、官能基を有する炭素中心ラジカル前駆体の適正な濃度を選ぶことにより最
も簡単に達成できる。好ましくは、官能基を有する炭素中心ラジカルは、１また
は２以上の適切なアゾ開始剤、C-C開始剤又は他の開始剤、例えばジアシルパー オキサイドを脱カルボキシル化速度で分解することによって得られる。イニター
の使用に依存して、（官能基を含む）炭素中心ラジカルの一のタイプのみをNOガ
スと反応させることが好ましい。
【００２８】 あるいは、T.Kolasa, A.Chimiak 及びA.Kitowaski、J.Prakt.Chem.、1975年
、第317巻、第252〜256頁に記載されているように、本発明に従う化合物は、熱 の影響下での、または炭素中心ラジカルとのニトロソ化合物の周知の反応によっ
て作ることができる。
【００２９】 本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
【００３０】 実験 以下の実施例で使用した化学物質は、断りの無い限り、総て試薬グレードであ
る。スチレンは、Baker （Baker PA グレード）より入手した。スチレンはア ルカリ性Al2O3カラムでの処理により、使用前にインヒビターを除去した。メチ ルイソブチルケトン（MIBK）溶媒は、Flukaより入手した。Perkadox（商標） A
IBN（2，2-アゾビス[イソブチロニトリル]）、Lucidol（商標）（75％ ジベン ゾイルパーオキサイド、25％水）、並びに、使用されたイニターは、Akzo Nobe
lから入手または入手可能な文献の説明に従い合成した。
【００３１】 モノマーのポリマーへの転換は、従来のガスクロマトグラフ(GC)法によるモノ
マーの分析により、モノクロロベンゼンを内部標準として用いて求めた。
【００３２】 ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、及び多分散性（D） は、従来のサイズ排除クロマトグラフィーによりTHFを溶離液として用いて、分 析した。ポリスチレンを校正標準として用いた。
【００３３】 ポリマーは、ｎ−ペンタン中で沈殿させて溶液から単離し、次いで50℃の真空
オーブン中で、一定重量になるまで乾燥した（20〜100時間）。
【００３４】 ポリマーは、時々、300又は400MHｚ1H及び100MHｚ13CNMRにより、さらにキャ ラクタリゼーションを行なった。
【００３５】 収率を最適化することは試みなかった。
【００３６】
【実施例】実施例１ イニターの調製N,N,O-トリス-(１-シアノ-１-メチルエチル)ヒドロキシルアミン（（IBM）3NO）
【化３】 １500mlのトルエン中のPerkadox AIBN（152.7g、0.93モル）溶液を攪拌し、窒 素ガスでフラッシュし、76℃まで加熱した。一酸化窒素ストリームを該溶液中を
５リットル/時で通したところ、深緑/青色が現れた。76℃で2時間、82℃で1時間
、88℃で30分、94℃で15分、および最後に119℃で15分間加熱を続け、AIBNの完 全な分解を達成した。反応混合物を窒素ガスでフラッシュすることによって、残
留一酸化窒素を除いたところ、その時点で色が黄色に変化した。溶媒をロータリ
ーエバポレーターで除き、得られた溶液を水蒸気蒸留して副生成物テトラメチル
サクシノニトリルを除いた。次いで、水/生成物混合物を放置して室温まで冷却 したところ、生成物が沈殿した。この固体をろ過で分離し、ジクロロメタンに溶
解させ、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸発させたところ、84.3ｇ
（58％）の黄色の固体（IBN）3NOが得られた。
【００３７】実施例２〜４ アルゴンガスの入口、還流管、そこを通して反応物を添加することができる入口
、およびマグネティックスターラーを備えた250mlの三口フラスコ内で重合を行 った。重合の間、アルゴンを反応物混合物を通過させ、および反応物混合物の上
をフラッシュした。特に断りの無い限り、60mlのメチルイソブチルケトン溶媒（
MIBK）をアルゴンでパージし、重合温度114℃まで加熱した。この温度に到達し たときに、9.5ｇのスチレン溶液、9.0ｇの無水マレイン酸、及び、20mlMIBK中の
実施例１のイニターの種々の量を、2時間かけて約0.33ml/分の速度で加えた。そ
の後、混合物をさらに４時間、重合温度に維持した。以下の結果が得られた。
【００３８】
【表１】
【００３９】 実施例３について、重合の間、以下の結果が得られた。
【００４０】
【表２】
【００４１】 得られたポリマーは無臭であった。
【００４２】実施例５及び６ 実施例２〜４について記載したのと同じ方法に従い、12.4ｇのスチレン溶液、5.
8ｇの無水マレイン酸、及び20mlMIBK中の下記に表示した量のイニターを入れた 。以下の結果が得られた。
【００４３】
【表３】
【００４４】 ホモポリスチレンの形成は観察されず、ポリマーは無臭であった。
【００４５】実施例７ 実施例２〜４で記載した装置を用いて、40mlの MIBK、25．8gの無水マレイン 酸、27.1ｇのスチレン、及び2.54ｇの実施例１のイニターの混合物を、アルゴン
でパージし、114℃まで加熱し、この温度で6時間反応させて以下の結果が得られ
た。
【００４６】
【表４】
【００４７】 得られたポリマーは無臭であった。
【００４８】実施例８ 実施例５を繰り返した。しかし、4時間の重合の最後において、温度を114℃で
維持し、及び、53.4ｇのブチルアクリレートを2時間かけて反応混合物へ入れた 。ブチルアクリレートは、スチレンモノマーを精製したのと同じ方法で、使用の
前に精製した。ブチルアクリレートの添加後、混合物を、114℃で4時間、さらに
反応させた。
【００４９】 ブチルアクリレートの50％が重合したことが見出されたが、屈折率計およびUV
検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによる分析は、単一ポリマーのみ
が形成されたことを示した。NMR分析により、ポリブチルアクリレート単位とス チレン無水マレイン酸単位の双方を含むことが示された。 このブロック共重合体は、カップリングエージェントとして非常に適すると考え
られる。
【００５０】比較例A及びB 6.7％のイニターに代えて、3.4％のジベンゾイルパーオキサイドまたはAIBNを用
いたことを除き、実施例５を繰り返した。しかし、両方の場合において、数平均
分子量が10,000よりもずっと高い不溶性ポリマーが速かに形成した。
【００５１】比較例C モノマーの総重量に対して、0.5モル％のAIBNを、5モル％のドデシルメルカプタ
ン（ドデカンチオール）と共に用いたことを除き、実施例２を繰り返した。 本重合系におけるドデシルメルカプタンの連鎖移動活性が未知であるので、得
られるポリマーがいかなる分子量になるかを、さらなる実験をせずに予想するこ
とは不可能である。表記した大量の連鎖移動剤とアゾ開始剤双方を用いることは
、非常の低い分子量のSMAが得られることが予測された。しかし、99％ w/wより
多いスチレンを重合したときには、得られたポリマーは数平均分子量3500を有し
、これは、予測よりはるかに高かった。さらに、得られたポリマーは、好ましく
ない不快な匂いがした。
【００５２】実施例９ 100mlの三口フラスコを用い、5.17ｇ（0.022モル）の（IBN）3NO、11.51ｇ（0.1
1モル）のスチレン、10.83ｇ（0.11モル）の無水マレイン酸、及び25ｇのメトキ
シプロピルアセテートをアルゴンでフラッシュし、フラスコをオイルバスに漬け
る事によって120℃に加熱した。フラスコをバス中で４時間、この120℃に維持し
た。 得られたポリマーをGPCで分析し、以下の結果を得た：Mn＝1166、Mw=2350、及
びMp＝2172Dalton。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ファン デン ハーク，ヘンドリック，ヤ ン，ウィレム オランダ国， 6921 エスイー ドイベ ン， デ メーント 11 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AB02 HA03 HA04 HB02 HB14 NA13 NA17 4J015 EA04 4J100 AA00P AB02P AB04P AB07P AB08P AC03P AE02P AE03P AG04P AG05P AK31Q AK32Q AL03P AL36Q AM02P AM41Q AM42Q AM43Q AP07P AQ12P AS02P AS03P BA55P BA56P CA04 DA02 FA03 FA04 FA19 FA28 FA37

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子量制御剤の存在下に一以上のビニルモノマーと一以上の マレインモノマーとをラジカル重合することにより、ビニルモノマーとマレイン
    モノマーとの低分子量コポリマーを製造する方法において、分子量制御剤がイニ
    ターであることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 イニターが式Ｉの化合物であるところの請求項１記載の方法 【化１】 ［上記式において、 Ｒは、少なくとも一つの炭素原子を持ち、かつフリーラジカルＲ・が不飽和モノ
    マーのフリーラジカル重合を開始せしめることができるような基を示し、 Ｘ1〜Ｘ6により示される基のうち五以下が、同一又は異なった直鎖又は分枝の、
    置換された又は置換されていない（シクロ）アルキル基であり、及び／又は基Ｘ 1 〜Ｘ6のうち二以上が連結されて、−ＣＮＣ−部分を含む環状構造を形成するこ
    とができ、 残りの基Ｘ1〜Ｘ6は、置換された若しくは置換されていないアリール、シアノ、
    ニトロ、ジアルコキシホスホニル、Ｒ´Ｏ−、Ｒ´ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ´Ｃ（Ｏ）
    Ｏ−、Ｒ´Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ´Ｒ´ＮＣ（Ｏ）−、Ｒ´Ｃ（Ｏ）ＮＲ´
    −、Ｒ´Ｃ（Ｏ）ＮＲ´Ｃ（Ｏ）−、及びＲ´Ｃ（Ｏ）−（ここで、夫々のＲ´
    は独立して、水素、又は置換された若しくは置換されていないヒドロカルビル基
    である）から独立して選ばれた官能基であり、あるいは、−ＣＸ1Ｘ2Ｘ3及び／ 又は−ＣＸ4Ｘ5Ｘ6は、置換された若しくは置換されていないアリール基を示す ］。
  3. 【請求項３】 重合されるべきモノマーが、少なくともスチレン及び無水マ レンイ酸を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 スチレン及び無水マレンイ酸の両者が、全モノマー組成の少 なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％の量で存在することを特
    徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 式Ｉのイニターが、フェニル、シアノ、ジアルコキシホスホ ニル、Ｒ´Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及びＲ´ＯＣ（Ｏ）−（ここで、Ｒ´は上記において
    定義されたと同じ意味を有する）より成る群から選ばれた官能基を含むことを特
    徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 官能基が、シアノ、フェニル、Ｒ´Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はジアル コキシホスホニル基、より好ましくはシアノ又はフェニル基であるところの請求
    項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 重合が、５０〜２００℃の温度で行われるところの請求項１ 〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 イニターのモル量が、モノマーのモル量の０．１５〜０．０ ０１倍であるところの請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 ビニルモノマー対マレインモノマーのモル比が、０．６〜５ ．０の範囲であるところの請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 重合が、両方のモノマーを溶解するところの溶剤中で行わ れることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 一以上のエチレン性不飽和モノマーが、ビニルモノマーとマ
    レインモノマーとのコポリマーが形成された後に加えられて、少なくとも一のそ
    のようなＬＷ−ＳＭＡブロックを含むブロックコポリマーを製造するところの請
    求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ビニルモノマーとマレインモノマーとに基いたコポリマー ブロックの長さが、追加のモノマーが反応混合物に導入される前に少なくとも５
    モノマー単位であるところの請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法により得られ 得る低分子量スチレン無水マレイン酸（ブロック）コポリマー。
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