JP2002537304A - β亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミン - Google Patents
β亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミンInfo
- Publication number
- JP2002537304A JP2002537304A JP2000599765A JP2000599765A JP2002537304A JP 2002537304 A JP2002537304 A JP 2002537304A JP 2000599765 A JP2000599765 A JP 2000599765A JP 2000599765 A JP2000599765 A JP 2000599765A JP 2002537304 A JP2002537304 A JP 2002537304A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- butyl
- diethylphosphono
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000005262 alkoxyamine group Chemical group 0.000 title abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 9
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- MXXMJJSIJDMYJZ-UHFFFAOYSA-N n-(2-phenylethyl)hydroxylamine Chemical compound ONCCC1=CC=CC=C1 MXXMJJSIJDMYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- -1 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl Chemical group 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDSDCTDECRVDTB-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(Br)C#N XDSDCTDECRVDTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BULLJMKUVKYZDJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluoro-6-iodohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I BULLJMKUVKYZDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXSPGBOGLXKMDU-UHFFFAOYSA-M 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)(Br)C([O-])=O XXSPGBOGLXKMDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- SHGAZHPCJJPHSC-YCNIQYBTSA-N all-trans-retinoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C SHGAZHPCJJPHSC-YCNIQYBTSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical class CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFTXWCQFWLOXAT-UHFFFAOYSA-M magnesium;cyclohexane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C1CC[CH-]CC1 GFTXWCQFWLOXAT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N metachloroperbenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUSVJVVRXWKDG-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)Br PQUSVJVVRXWKDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromopropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)Br ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーの（共）重合開始剤として用いることができる、多分散性を正確に制御でき、しかも、（共）重合速度を速くすることができる化合物。
【解決手段】 化学式Ｉに対応するβ亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミン：
【化１】
Description
【０００１】
本発明はラジカル重合開始剤として使用可能な、β亜燐酸ニトロキシドから得
られる置換基を３つ有するα，β，β−ヒドロキシルアミン（以下、β亜燐酸ニ
トロキシドまたはアルコキシアミンという）に関するものである。
られる置換基を３つ有するα，β，β−ヒドロキシルアミン（以下、β亜燐酸ニ
トロキシドまたはアルコキシアミンという）に関するものである。
【０００２】
(２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニル)-Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ
）から得られるようなアルコキシアミンを高分子の製造で用いる方法は多くの刊
行物に記載されている。 Ｈａｗｋｅｒ Ｃ．Ｊ．達（高分子、１９９６年、第２９巻、５２４５−５２
５４頁）には、（２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）
メチルベンゼンのようなＴＥＭＰＯから得られるアルコキシアミンをスチレンの
ラジカル重合開始剤として重合制御に使用し、多分散指数の低い厳密に定義され
たポリマーを得る方法が開示されている。さらに、ＡＩＢＮまたはベンゾイルペ
ルオキシド等の従来の開始剤をＴＥＭＰＯの存在下で使用した時に得られる速度
とほぼ同じ重合速度であることも確認している。
）から得られるようなアルコキシアミンを高分子の製造で用いる方法は多くの刊
行物に記載されている。 Ｈａｗｋｅｒ Ｃ．Ｊ．達（高分子、１９９６年、第２９巻、５２４５−５２
５４頁）には、（２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）
メチルベンゼンのようなＴＥＭＰＯから得られるアルコキシアミンをスチレンの
ラジカル重合開始剤として重合制御に使用し、多分散指数の低い厳密に定義され
たポリマーを得る方法が開示されている。さらに、ＡＩＢＮまたはベンゾイルペ
ルオキシド等の従来の開始剤をＴＥＭＰＯの存在下で使用した時に得られる速度
とほぼ同じ重合速度であることも確認している。
【０００３】
本発明者は、β亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミンをラジカル
重合可能な少なくとも一種のモノマーの（共）重合開始剤として使用することに
よって多分散性を正確に制御でき、しかも、（共）重合速度を速くすることがで
きることを見出した。
重合可能な少なくとも一種のモノマーの（共）重合開始剤として使用することに
よって多分散性を正確に制御でき、しかも、（共）重合速度を速くすることがで
きることを見出した。
【０００４】
本発明の対象は、下記化学式(I)の化合物にある：
【化１７】
【０００５】 〔ここで、 Ｒ1およびＲ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、
アリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2を含む炭素
原子の環を形成し、この環はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて炭素数が３〜８で
あり、 Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基
を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、 Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル
基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を
含む環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫黄原
子をさらに含むことができ、 Zは下記化学式の基である：
アリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2を含む炭素
原子の環を形成し、この環はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて炭素数が３〜８で
あり、 Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基
を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、 Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル
基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を
含む環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫黄原
子をさらに含むことができ、 Zは下記化学式の基である：
【０００６】
【化１８】
【０００７】 （ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖
のアルキル基、炭素数３〜１２のフェニル基、ベンジル基、シアノ基またはシク
ロアルキル基、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭素数１〜６
の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互いに同一でも
異なっていてもよい）〕
のアルキル基、炭素数３〜１２のフェニル基、ベンジル基、シアノ基またはシク
ロアルキル基、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭素数１〜６
の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互いに同一でも
異なっていてもよい）〕
【０００８】 化学式（Ｉ）の化合物の中で、特に好ましいものはＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝（Ｃ
Ｈ３）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−、Ｚ＝Ｃ6Ｈ5ＣＨ2−、（ＣＨ3）2Ｃ（
ＣＮ）−（Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝ＮＣ−）、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2
−（Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０、Ｒ9 ＝−ＣＨ3)；ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8
＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０およびＲ9＝−ＣＨ3)；Ｃ6Ｆ13−
、Ｃ6Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｃ6Ｈ12−およびＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）5−である化合物である。
Ｈ３）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−、Ｚ＝Ｃ6Ｈ5ＣＨ2−、（ＣＨ3）2Ｃ（
ＣＮ）−（Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝ＮＣ−）、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2
−（Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０、Ｒ9 ＝−ＣＨ3)；ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8
＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０およびＲ9＝−ＣＨ3)；Ｃ6Ｆ13−
、Ｃ6Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｃ6Ｈ12−およびＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）5−である化合物である。
【０００９】 化学式（Ｉ）のアルコキシアミンは文献に記載の方法で製造できる。最も一般
的な方法は炭素を含むラジカルとニトロキシドラジカルとのカップリングを含む
。この炭素を含むラジカルＺ・は文献に記載の種々の方法、例えばアゾ化合物の
分解、適当な基材からの水素原子の除去、オレフィンへのラジカルの付加で発生
させることができる。このラジカルＺ・は有機金属化合物、例えばＨａｗｋｅｒ
Ｃ．Ｊ．達の高分子、１９９６年、第２９巻、５２４５−５２５４頁に記載の
有機マグネシウム成分Ｚ−ＭｇＸから発生させるか、Ｄｏｃｔｒａ Ｇｒｅｓｚ
ｔａ達の高分子、１９９６年、第２９巻、７６６１−７６７０頁に記載のＡＴＲ
Ａ（原子移動ラジカル付加）反応でＣｕＣｌ／ビピリジン等の有機金属系の存在
下でのハロ誘導体Ｚ−Ｘから発生させることもできる。
的な方法は炭素を含むラジカルとニトロキシドラジカルとのカップリングを含む
。この炭素を含むラジカルＺ・は文献に記載の種々の方法、例えばアゾ化合物の
分解、適当な基材からの水素原子の除去、オレフィンへのラジカルの付加で発生
させることができる。このラジカルＺ・は有機金属化合物、例えばＨａｗｋｅｒ
Ｃ．Ｊ．達の高分子、１９９６年、第２９巻、５２４５−５２５４頁に記載の
有機マグネシウム成分Ｚ−ＭｇＸから発生させるか、Ｄｏｃｔｒａ Ｇｒｅｓｚ
ｔａ達の高分子、１９９６年、第２９巻、７６６１−７６７０頁に記載のＡＴＲ
Ａ（原子移動ラジカル付加）反応でＣｕＣｌ／ビピリジン等の有機金属系の存在
下でのハロ誘導体Ｚ−Ｘから発生させることもできる。
【００１０】 これらの方法の中で、化学式（Ｉ）の化合物の製造に用いるのに好ましい方法
はＡＴＲＡ反応を含む方法である。この方法は、ＣｕＢｒ／ビピリジン等の有機
金属触媒系の存在下および溶媒媒体中で原子または原子団を別の分子に移動させ
ることにある。 一般に用いられる操作ではＣｕＢｒ／ビピリジン等の有機金属錯体を有機溶媒
、好ましくはベンゼンまたはトルエン等の芳香族溶媒に溶解し、次いでこの溶液
に化合物ＺＸとβ亜燐酸ニトロキシドとを導入する。次いで、反応混合物を２０
〜７０℃の温度で少なくとも４８時間またはそれ以上攪拌する。次いで、沈殿物
を濾過し、エーテル等の溶媒で洗浄した後、５重量％のＣｕＳＯ4水溶液、次い
で水で洗浄する。 ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、溶媒を減圧蒸発させる。
はＡＴＲＡ反応を含む方法である。この方法は、ＣｕＢｒ／ビピリジン等の有機
金属触媒系の存在下および溶媒媒体中で原子または原子団を別の分子に移動させ
ることにある。 一般に用いられる操作ではＣｕＢｒ／ビピリジン等の有機金属錯体を有機溶媒
、好ましくはベンゼンまたはトルエン等の芳香族溶媒に溶解し、次いでこの溶液
に化合物ＺＸとβ亜燐酸ニトロキシドとを導入する。次いで、反応混合物を２０
〜７０℃の温度で少なくとも４８時間またはそれ以上攪拌する。次いで、沈殿物
を濾過し、エーテル等の溶媒で洗浄した後、５重量％のＣｕＳＯ4水溶液、次い
で水で洗浄する。 ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、溶媒を減圧蒸発させる。
【００１１】 本発明の化学式（Ｉ）のアルコキシアミンはラジカル重合可能な炭素−炭素二
重結合を有する任意のモノマーを（共）重合するのに用いることができる。（共
）重合はモノマーを考慮に入れて当業者に公知の通常の条件下で行う。モノマー
は芳香族ビニルモノマー（スチレンまたは置換スチレン）、ジエン、アクリルモ
ノマー、例えばメチルアクリレートまたはブチルアクリレートまたはメタクリル
モノマーにすることができる。塩化ビニル、二フッ化ビニリデンまたはアクリロ
ニトリル等のモノマーにすることもできる。 アルコキシアミン（１）は用いるモノマーの０．００５〜５重量％の比率で（
共）重合媒体に導入でするのが有利である。
重結合を有する任意のモノマーを（共）重合するのに用いることができる。（共
）重合はモノマーを考慮に入れて当業者に公知の通常の条件下で行う。モノマー
は芳香族ビニルモノマー（スチレンまたは置換スチレン）、ジエン、アクリルモ
ノマー、例えばメチルアクリレートまたはブチルアクリレートまたはメタクリル
モノマーにすることができる。塩化ビニル、二フッ化ビニリデンまたはアクリロ
ニトリル等のモノマーにすることもできる。 アルコキシアミン（１）は用いるモノマーの０．００５〜５重量％の比率で（
共）重合媒体に導入でするのが有利である。
【００１２】
以下の実施例では下記化学式のβ亜燐酸ニトロキシドをＤＥＰＮで表す：
【化１９】
【００１３】 この化合物は国際特許ＷＯ９６／２４６２０号に記載の手順に従ってジエチル
２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルエチルアミノ）プロピルホスホネー
トをメタクロロ過安息香酸を用いて酸化することで得られる。得られた化合物は
元素分析および1Ｈ、13Ｃ、31Ｐおよび19Ｆ ＮＭＲで特徴付けた。 ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＡＣ１００で得た（1Ｈ、１００ＭＨｚ；31 Ｐ，４０．５３ＭＨｚ；19Ｆ，９４．２２ＭＨｚ；13Ｃ、２５．１８ＭＨｚ）。 化学シフトδはプロトンおよび炭素の場合はテトラメチルシラン（内部基準）
に対して、燐の場合は８５％Ｈ3ＰＯ4（外部基準）に対して、フッ素の場合はト
リフルオロ酢酸に対してのｐｐｍで示す。
２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルエチルアミノ）プロピルホスホネー
トをメタクロロ過安息香酸を用いて酸化することで得られる。得られた化合物は
元素分析および1Ｈ、13Ｃ、31Ｐおよび19Ｆ ＮＭＲで特徴付けた。 ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＡＣ１００で得た（1Ｈ、１００ＭＨｚ；31 Ｐ，４０．５３ＭＨｚ；19Ｆ，９４．２２ＭＨｚ；13Ｃ、２５．１８ＭＨｚ）。 化学シフトδはプロトンおよび炭素の場合はテトラメチルシラン（内部基準）
に対して、燐の場合は８５％Ｈ3ＰＯ4（外部基準）に対して、フッ素の場合はト
リフルオロ酢酸に対してのｐｐｍで示す。
【００１４】実施例１ Ｎ‐tert-ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ
−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（１）の合成 ：
−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（１）の合成 ：
【００１５】
【化２０】
【００１６】 アルゴンでパージされた１００ｍｌ容のシュレンク(Ｓｃｈｅｎｋ)管に０．５
７ｇのＣｕＢｒ4（４ｍｍｏｌ）と、１．２５ｇの２，２−ビピリジン（８ｍｍ
ｏｌ）とを導入する。０．７４ｇの（１−ブロモ−エチル）ベンゼン（４ｍｍｏ
ｌ）と、０．６８ｇの８６％ＤＥＰＮ（２ｍｍｏｌ）を９ｍｌの無水トルエンに
溶解したものとを添加する。この混合物を室温で４８時間攪拌下で反応させる。
反応混合物をシーライト(celite)に通して濾過する。濾液を５％硫酸銅水溶液、
次いで水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで溶媒を蒸
発させる。シリカカラムクロマトグラフィーで生成物を精製する(溶離剤として
６／４ペンタン／エーテルを用いる)。２つのジアステレオ異性体の形で０．７
５ｇの化合物（１）（収率＝９５％）が得られる。ジアステレオ異性体の比は６
４／３６(２３．１４および２４．３６ｐｐｍ（Ｉ／ＩＩ＝６４／３６）でのシ
グナルを積分して粗混合物の31Pスペクトルで求めた)。 分析結果は下記の通り：
７ｇのＣｕＢｒ4（４ｍｍｏｌ）と、１．２５ｇの２，２−ビピリジン（８ｍｍ
ｏｌ）とを導入する。０．７４ｇの（１−ブロモ−エチル）ベンゼン（４ｍｍｏ
ｌ）と、０．６８ｇの８６％ＤＥＰＮ（２ｍｍｏｌ）を９ｍｌの無水トルエンに
溶解したものとを添加する。この混合物を室温で４８時間攪拌下で反応させる。
反応混合物をシーライト(celite)に通して濾過する。濾液を５％硫酸銅水溶液、
次いで水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで溶媒を蒸
発させる。シリカカラムクロマトグラフィーで生成物を精製する(溶離剤として
６／４ペンタン／エーテルを用いる)。２つのジアステレオ異性体の形で０．７
５ｇの化合物（１）（収率＝９５％）が得られる。ジアステレオ異性体の比は６
４／３６(２３．１４および２４．３６ｐｐｍ（Ｉ／ＩＩ＝６４／３６）でのシ
グナルを積分して粗混合物の31Pスペクトルで求めた)。 分析結果は下記の通り：
【００１７】
【化２１】
【００１８】
【化２２】
【００１９】実施例２ Ｎ‐tert-ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ
−ベンジル−ヒドロキシルアミン（２）の合成 ：
−ベンジル−ヒドロキシルアミン（２）の合成 ：
【００２０】
【化２３】
【００２１】 実施例１と同じ操作を行う。用いた化合物は臭化ベンジル（１．０３ｇ、６ｍ
ｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８
７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（１．２３ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン
（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（７／３ペンタン／酢酸
エチル溶離剤）で生成物を精製する。融点が６８〜７０℃の白色固体の形で０．
４６ｇの化合物（２）（収率＝４０％）が得られる。 分析結果は下記の通り：
ｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（１．８
７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（１．２３ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン
（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（７／３ペンタン／酢酸
エチル溶離剤）で生成物を精製する。融点が６８〜７０℃の白色固体の形で０．
４６ｇの化合物（２）（収率＝４０％）が得られる。 分析結果は下記の通り：
【００２２】
【化２４】
【００２３】実施例３ Ｎ‐tert-ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ
−１−シアノ−１−メチルエチルヒドロキシルアミン（３）の合成 ：
−１−シアノ−１−メチルエチルヒドロキシルアミン（３）の合成 ：
【００２４】
【化２５】
【００２５】 実施例１と同じ操作を行う。用い例えば化合物は２−ブロモ−２−メチルプロ
ピオニトリル（０．８９ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ
）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（１．
２３ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグ
ラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．７７
ｇの化合物（３）（収率＝７３％）が得られる。 ２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリルはイソブチロニトリルをＮ−ブロモ
コハク酸イミドで臭素化し、ＣＣｌ4を還流して調製する。 分析結果は下記の通り：
ピオニトリル（０．８９ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ
）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（１．
２３ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグ
ラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．７７
ｇの化合物（３）（収率＝７３％）が得られる。 ２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリルはイソブチロニトリルをＮ−ブロモ
コハク酸イミドで臭素化し、ＣＣｌ4を還流して調製する。 分析結果は下記の通り：
【００２６】
【化２６】
【００２７】実施例４ Ｎ‐tert-ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ
−１−メトキシカルボニルメチルエチルヒドロキシルアミン（４）の合成 ：
−１−メトキシカルボニルメチルエチルヒドロキシルアミン（４）の合成 ：
【００２８】
【化２７】
【００２９】 実施例１と同じ操作を行う。用いた化合物はメチル２−ブロモプロピオネート
（１ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリ
ジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、８６％ＤＥＰＮ（１．０８ｇ，３ｍｍｏｌ
）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（５／５ペ
ンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。１．０７ｇの化合物（４）が
５６／４４の比の２つのジアステレオ異性体の形で得られる（収率＝９３％）。 ５６／４４の比のジアステレオ異性体の比は２３．５５および２２．９６ｐｐ
ｍ（Ｉ／ＩＩ＝５６／４４）でのシグナルを積分して粗混合物の31Pスペクトル
で求めた。 分析結果は下記の通り：
（１ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリ
ジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、８６％ＤＥＰＮ（１．０８ｇ，３ｍｍｏｌ
）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグラフィー（５／５ペ
ンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。１．０７ｇの化合物（４）が
５６／４４の比の２つのジアステレオ異性体の形で得られる（収率＝９３％）。 ５６／４４の比のジアステレオ異性体の比は２３．５５および２２．９６ｐｐ
ｍ（Ｉ／ＩＩ＝５６／４４）でのシグナルを積分して粗混合物の31Pスペクトル
で求めた。 分析結果は下記の通り：
【００３０】
【化２８】
【００３１】
【化２９】
【００３２】実施例５ Ｎ‐tert-ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ
−１−メチル−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミン（５）の合成 ：
−１−メチル−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミン（５）の合成 ：
【００３３】
【化３０】
【００３４】 実施例１と同じ操作を行う。用いた化合物はメチル２−ブロモ−２−メチルプ
ロピオネート（１．０９ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ
）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、８６％ＤＥＰＮ（１．
０８ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグ
ラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．４７
ｇの化合物（５）（収率＝４３％）が得られる。 ２−ブロモ−２−メチルプロピオネートはメタノールを２−ブロモ−２−メチ
ルプロピオニル臭化物と反応させて調製する。
ロピオネート（１．０９ｇ、６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．８６ｇ、６ｍｍｏｌ
）、２，２−ビピリジン（１．８７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、８６％ＤＥＰＮ（１．
０８ｇ，３ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍｌ）である。シリカカラムクロマトグ
ラフィー（５／５ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。０．４７
ｇの化合物（５）（収率＝４３％）が得られる。 ２−ブロモ−２−メチルプロピオネートはメタノールを２−ブロモ−２−メチ
ルプロピオニル臭化物と反応させて調製する。
【００３５】
【化３１】
【００３６】実施例６ Ｎ‐tert-ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ
−１−ペルフルオロへキシルヒドロキシルアミン（６）の合成 ：
−１−ペルフルオロへキシルヒドロキシルアミン（６）の合成 ：
【００３７】
【化３２】
【００３８】 実施例１と同じ操作を行うが、反応を６０℃で行う。用いた化合物はペルフル
オロへキシル沃化物（１．３４ｇ、３ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．４３ｇ、３ｍ
ｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（０．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（
０．６１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１０ｍｌ）である。シリカカラムク
ロマトグラフィー（７／３ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。
０．５０ｇの化合物（６）が得られる。 分析結果は下記の通り：
オロへキシル沃化物（１．３４ｇ、３ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．４３ｇ、３ｍ
ｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（０．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）、７２％ＤＥＰＮ（
０．６１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１０ｍｌ）である。シリカカラムク
ロマトグラフィー（７／３ペンタン／酢酸エチル溶離剤）で生成物を精製する。
０．５０ｇの化合物（６）が得られる。 分析結果は下記の通り：
【００３９】
【化３３】
【００４０】実施例７ Ｎ‐tert-ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジエチルプロピル−Ｏ
−１−へキシルヒドロキシルアミン（７）の合成 ：
−１−へキシルヒドロキシルアミン（７）の合成 ：
【００４１】
【化３４】
【００４２】 アルゴンでパージされた１００ｍｌ容のＳｃｈｅｎｋ管に１．０３ｇの９４％
ＤＥＰＮ（３．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウム／ベンゾフェノンを用いて予備蒸留
したＴＨＦ３０ｍｌとを導入する。この溶液を−９０℃まで冷却し、０．６ｍｌ
の２．５Ｍヘキシルリチウムヘキサン（１．５ｍｍｏｌ）溶液を隔壁を介するシ
リンジによって一滴ずつ添加する。反応混合物を緩やかに室温に戻し、次いで飽
和ＮＨ4Ｃｌ溶液で加水分解する。この水相をエーテルを用いて３回抽出する。
抽出された有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで溶媒を蒸発さ
せる。シリカカラムクロマトグラフィーで７５／２５ペンタン／酢酸エチル溶離
剤を用いて生成物を精製する。０．３６ｇの化合物（７）（収率＝５９％）が得
られる。
ＤＥＰＮ（３．３ｍｍｏｌ）と、ナトリウム／ベンゾフェノンを用いて予備蒸留
したＴＨＦ３０ｍｌとを導入する。この溶液を−９０℃まで冷却し、０．６ｍｌ
の２．５Ｍヘキシルリチウムヘキサン（１．５ｍｍｏｌ）溶液を隔壁を介するシ
リンジによって一滴ずつ添加する。反応混合物を緩やかに室温に戻し、次いで飽
和ＮＨ4Ｃｌ溶液で加水分解する。この水相をエーテルを用いて３回抽出する。
抽出された有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで溶媒を蒸発さ
せる。シリカカラムクロマトグラフィーで７５／２５ペンタン／酢酸エチル溶離
剤を用いて生成物を精製する。０．３６ｇの化合物（７）（収率＝５９％）が得
られる。
【００４３】
【化３５】
【００４４】実施例８ Ｎ‐tert-ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル−Ｏ
−シクロへキシルヒドロキシルアミン（８）の合成 ：
−シクロへキシルヒドロキシルアミン（８）の合成 ：
【００４５】
【化３６】
【００４６】 実施例７と同じ操作を行う。用いた化合物は９４％ＤＥＰＮ（１．０３ｇ，３
．３ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルマグネシウム臭化物（０．７５ｍｌの２Ｍエー
テル溶液、１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）である。シリカカラムクロマ
トグラフィー（７５／２５ペンタン／エーテル溶離剤）で生成物を精製する。０
．４２ｇの化合物（８）（収率＝７５％）が白色固体の形で得られる。
．３ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルマグネシウム臭化物（０．７５ｍｌの２Ｍエー
テル溶液、１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）である。シリカカラムクロマ
トグラフィー（７５／２５ペンタン／エーテル溶離剤）で生成物を精製する。０
．４２ｇの化合物（８）（収率＝７５％）が白色固体の形で得られる。
【００４７】
【化３７】
【００４８】実施例９ 実施例１で作ったＮ‐tert-ブチル−Ｎ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメ
チルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（１）のスチレン重 合開始剤として使用 ：反応成分 ： スチレンは減圧下で予め蒸留する。重合 ： ガス入口を備えた三つ口フラスコにスチレン（４．９３ｇすなわち０．０４７
ｍｏｌ）と化合物（１）（０．０９５２ｇすなわち２，３８×１０-4ｍｍｏｌ）
とを導入する。次いで、混合物をアルゴンをバブリングして２０分間脱気した後
、サーモスタットで維持される油浴中で１２３℃に加熱する。反応全体を通して
、媒体は不活性雰囲気下で磁気棒で攪拌する。脱気されたシリンジを用いて一定
間隔でサンプルを取る。
チルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミン（１）のスチレン重 合開始剤として使用 ：反応成分 ： スチレンは減圧下で予め蒸留する。重合 ： ガス入口を備えた三つ口フラスコにスチレン（４．９３ｇすなわち０．０４７
ｍｏｌ）と化合物（１）（０．０９５２ｇすなわち２，３８×１０-4ｍｍｏｌ）
とを導入する。次いで、混合物をアルゴンをバブリングして２０分間脱気した後
、サーモスタットで維持される油浴中で１２３℃に加熱する。反応全体を通して
、媒体は不活性雰囲気下で磁気棒で攪拌する。脱気されたシリンジを用いて一定
間隔でサンプルを取る。
【００４９】分析 ： 数平均分子量（Ｍｎ）および多分散指数（Ｉｐ）は立体除外クロマトグラフィ
ー（ＳＥＣ）で測定した。 クロマトグラムはＳＰ８８１０ポンプ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＥ−６１ＲＩ示差屈
折計と２つのＰｉｇｅｌ混合Ｄカラム（溶離剤：ＴＨＦ、３０℃）を備えたSpec
tra physics を用いて記録した。較正は標準ポリスチレンのサンプルを用いて行
った。 変換率はサンプルの乾燥固形分を測定して求めた。 全変換率での理論量は常にＭｎth＝１９８００ｇ／ｍｏｌである。 結果は〔表１〕に示す。
ー（ＳＥＣ）で測定した。 クロマトグラムはＳＰ８８１０ポンプ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＥ−６１ＲＩ示差屈
折計と２つのＰｉｇｅｌ混合Ｄカラム（溶離剤：ＴＨＦ、３０℃）を備えたSpec
tra physics を用いて記録した。較正は標準ポリスチレンのサンプルを用いて行
った。 変換率はサンプルの乾燥固形分を測定して求めた。 全変換率での理論量は常にＭｎth＝１９８００ｇ／ｍｏｌである。 結果は〔表１〕に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】 これらの結果から下記の２つの反応速度曲線が得られる。 図１はｌｎ［Ｍ］０／［Ｍ］ｔを時間の関数で表し、図２はＭｎを変換率の関
数で表している。 各点が正確に直線上に整合し、多分散指数（Ｉｐ）は低い。この特徴はラジカ
ル重合が良く制御されていることを表している。
数で表している。 各点が正確に直線上に整合し、多分散指数（Ｉｐ）は低い。この特徴はラジカ
ル重合が良く制御されていることを表している。
【図１】 ｌｎ［Ｍ］０／［Ｍ］ｔを時間の関数で表したグラフ。
【図２】 Ｍｎを変換率の関数で表したグラフ。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１月１２日（２００１．１．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【化１】 〔ここで、 Ｒ1およびＲ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、
アリール基または炭素数が１０以下のアラルキル基を表し、互いに同一でも異な
っていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2の炭素原
子を含む環を形成し、この環の炭素数はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて３〜８
であり、 Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基
を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、 Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル
基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を
含む複素環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫
黄原子をさらに含むことができ、 ＺはＣＦ3（ＣＦ2）5−、（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−または下記残基である：
アリール基または炭素数が１０以下のアラルキル基を表し、互いに同一でも異な
っていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2の炭素原
子を含む環を形成し、この環の炭素数はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて３〜８
であり、 Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基
を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、 Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル
基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を
含む複素環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫
黄原子をさらに含むことができ、 ＺはＣＦ3（ＣＦ2）5−、（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−または下記残基である：
【化２】 （ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、シアノアルキル基または炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭
素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互い
に同一でも異なっていてもよい）〕
１２のシクロアルキル基、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭
素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互い
に同一でも異なっていてもよい）〕
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】 〔ここで、 Ｒ1およびＲ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、
アリール基または炭素数が１０以下のアラルキル基を表し、互いに同一でも異な
っていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2を含む炭
素原子の環を形成し、この環はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて炭素数が３〜８
であり、 Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基
を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、 Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル
基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を
含む環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫黄原
子をさらに含むことができ、 ZはＣＦ3（ＣＦ2）5−、（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−または下記化学式の基である
：
アリール基または炭素数が１０以下のアラルキル基を表し、互いに同一でも異な
っていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2を含む炭
素原子の環を形成し、この環はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて炭素数が３〜８
であり、 Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基
を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、 Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル
基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を
含む環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫黄原
子をさらに含むことができ、 ZはＣＦ3（ＣＦ2）5−、（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−または下記化学式の基である
：
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】 （ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、シアノ基またはシクロアルキル基、
−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖または分
岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互いに同一でも異なっていても
よい）〕
−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖または分
岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互いに同一でも異なっていても
よい）〕
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】 化学式（Ｉ）の化合物の中で、特に好ましいものはＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝（Ｃ
Ｈ3）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−、Ｚ＝（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−（Ｒ6＝
Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝ＮＣ−）、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−（Ｒ6＝Ｒ7＝Ｃ
Ｈ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０、Ｒ9＝−ＣＨ３)；Ｃ
Ｈ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎ
Ｃ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０およびＲ9＝−ＣＨ3)；Ｃ6Ｆ13−である化合物であ
る。
Ｈ3）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−、Ｚ＝（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−（Ｒ6＝
Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝ＮＣ−）、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−（Ｒ6＝Ｒ7＝Ｃ
Ｈ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０、Ｒ9＝−ＣＨ３)；Ｃ
Ｈ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝ＣＨ3−、Ｒ8＝−（ＣＨ2）ｎ
Ｃ（Ｏ）ＯＲ9(ここでｎ＝０およびＲ9＝−ＣＨ3)；Ｃ6Ｆ13−である化合物であ
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】 本発明の化学式（Ｉ）のアルコキシアミンおよびＺのＲ6、Ｒ7およびＲ8が炭
素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、互いに同一でも異なっていてもよい化学式（Ｉ）のアルコキシアミン はラ
ジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する任意のモノマーを（共）重合する
のに用いることができる。化学式（Ｉ）の中で好まし化合物はＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ 3＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−で、ＺがＣ6Ｈ5ＣＨ2−、（ＣＨ 3）2Ｃ（ＣＮ）−、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｃ Ｈ３）−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ6Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｃ6Ｈ1 2−およびＣＨ3（ＣＨ2）5−の中の１つの基に対応する化合物である。 （共）重
合はモノマーを考慮に入れて当業者に公知の通常の条件下で行う。モノマーは芳
香族ビニルモノマー（スチレンまたは置換スチレン）、ジエン、アクリルモノマ
ー、例えばメチルアクリレートまたはブチルアクリレートまたはメタクリルモノ
マーにすることができる。塩化ビニル、二フッ化ビニリデンまたはアクリロニト
リル等のモノマーにすることもできる。 アルコキシアミン（１）は用いるモノマーの０．００５〜５重量％の比率で（
共）重合媒体に導入でするのが有利である。
素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を 表し、互いに同一でも異なっていてもよい化学式（Ｉ）のアルコキシアミン はラ
ジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する任意のモノマーを（共）重合する
のに用いることができる。化学式（Ｉ）の中で好まし化合物はＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ 3＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−で、ＺがＣ6Ｈ5ＣＨ2−、（ＣＨ 3）2Ｃ（ＣＮ）−、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｃ Ｈ３）−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ6Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｃ6Ｈ1 2−およびＣＨ3（ＣＨ2）5−の中の１つの基に対応する化合物である。 （共）重
合はモノマーを考慮に入れて当業者に公知の通常の条件下で行う。モノマーは芳
香族ビニルモノマー（スチレンまたは置換スチレン）、ジエン、アクリルモノマ
ー、例えばメチルアクリレートまたはブチルアクリレートまたはメタクリルモノ
マーにすることができる。塩化ビニル、二フッ化ビニリデンまたはアクリロニト
リル等のモノマーにすることもできる。 アルコキシアミン（１）は用いるモノマーの０．００５〜５重量％の比率で（
共）重合媒体に導入でするのが有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 トルド，ポール フランス国 13004 マルセイユ ブルヴ ァール デュ ジャルダン ゾオロジック ７ (72)発明者 リュス，ジャン−フランソワ フランス国 34000 モンペリエ リュ サント−クロワ ９ Ｆターム(参考） 4H050 AB40 AB49 4J015 EA04
Claims (17)
- 【請求項１】 下記化学式（Ｉ）の化合物： 【化１】 〔ここで、 Ｒ1およびＲ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、
アリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2の炭素原子
を含む環を形成し、この環の炭素数はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて３〜８で
あり、 Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基
を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、 Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル
基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を
含む複素環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫
黄原子をさらに含むことができ、 ＺはＣＦ3（ＣＦ2）5−、（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−または下記残基である： 【化２】 （ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、シアノアルキル基または炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭
素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互い
に同一でも異なっていてもよい）〕 - 【請求項２】 Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2
Ｏ−であり、Ｚが（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）2−、
ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−およびＣ6Ｆ13−の中の１つの基に対応する請
求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメ
チルプロピル−Ｏ−１−シアノ−１−メチルエチルヒドロキシルアミン： 【化３】 - 【請求項４】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメ
チルプロピル−Ｏ−１−メチル−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルア
ミン： 【化４】 - 【請求項５】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメ
チルプロピル−Ｏ−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミン： 【化５】 - 【請求項６】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメ
チルプロピル−Ｏ−１−ペルフルオロヘキシルヒドロキシルアミン： 【化６】 - 【請求項７】 少なくとも一種のモノマーのラジカル（共）重合における重合
開始剤としての下記化学式(I)の化合物の使用： 【化７】 〔ここで、 Ｒ1およびＲ2は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、
アリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2とが互いに結合してＲ1およびＲ2を含む炭素
原子の環を形成し、この環はＲ1およびＲ2の炭素原子を含めて炭素数が３〜８で
あり、 Ｒ3は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭素数が１〜３０の炭化水素基
を表し、少なくとも１つの環を含むことができ、 Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル
基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはチオアルキル基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ4とＲ5とが互いに結合して燐原子を
含む複素環を形成し、この複素環は炭素数が２〜６で、１つ以上の酸素または硫
黄原子をさらに含むことができ、 ＺはＣＦ3（ＣＦ2）5−、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または下記化学
式の基である： 【化８】 （ここで、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖
のアルキル基、炭素数３〜１２のフェニル基、ベンジル基、シアノ基またはシク
ロアルキル基、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9基（ここで、Ｒ9は炭素数１〜６
の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎ＝０〜６）を表し、互いに同一でも
異なっていてもよい）〕 - 【請求項８】 Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＨ3ＣＨ2
Ｏ−であり、ＺがＣ6Ｈ5ＣＨ2−、（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）Ｃ
（ＣＨ3）2−、ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ6Ｈ5ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−、Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｃ6Ｈ12−およびＣＨ3（ＣＨ2）5−の中の１
つの基に対応する式（Ｉ）の化合物の請求項７に記載の使用。 - 【請求項９】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジメ
チルプロピル−Ｏ−１−フェニルエチルヒドロキシルアミンの請求項７または８
に記載の使用： 【化９】 - 【請求項１０】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジ
メチルプロピル−Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミンの請求項７または８に記載の
使用： 【化１０】 - 【請求項１１】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジ
メチルプロピル−Ｏ−１−シアノ−１−メチルエチルヒドロキシルアミンの請求
項７または８に記載の使用： 【化１１】 - 【請求項１２】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジ
メチルプロピル−Ｏ−１−メチル−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシル
アミンの請求項７または８に記載の使用： 【化１２】 - 【請求項１３】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジ
メチルプロピル−Ｏ−１−メトキシカルボニルエチルヒドロキシルアミンの請求
項７または８に記載の使用： 【化１３】 - 【請求項１４】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジ
メチルプロピル−Ｏ−１−ペルフルオロヘキシルヒドロキシルアミンの請求項７
または８に記載の使用： 【化１４】 - 【請求項１５】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジ
メチルプロピル−Ｏ−１−ヘキシルヒドロキシルアミンの請求項７または８に記
載の使用： 【化１５】 - 【請求項１６】 Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−１‐ジエチルホスホノ−２，２−ジ
メチルプロピル−Ｏ−シクロヘキシルヒドロキシルアミンの請求項７または８に
記載の使用： 【化１６】 - 【請求項１７】 重合可能なモノマーがスチレン、メチルアクリレートまたは
ブチルアクリレートである請求項７〜１６のいずれか一項に記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9901998A FR2789991B1 (fr) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | Alcoxyamines issues de nitroxyde beta-phosphores, leur utilisation en polymerisation radicalaire |
| FR99/01998 | 1999-02-18 | ||
| PCT/FR2000/000335 WO2000049027A1 (fr) | 1999-02-18 | 2000-02-10 | Alcoxyamines issues de nitroxyde ss-phosphores |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002537304A true JP2002537304A (ja) | 2002-11-05 |
| JP4975904B2 JP4975904B2 (ja) | 2012-07-11 |
Family
ID=9542200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000599765A Expired - Fee Related JP4975904B2 (ja) | 1999-02-18 | 2000-02-10 | β亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミン |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6569967B1 (ja) |
| EP (1) | EP1153030B1 (ja) |
| JP (1) | JP4975904B2 (ja) |
| AT (1) | ATE223922T1 (ja) |
| AU (1) | AU2555200A (ja) |
| DE (1) | DE60000442T2 (ja) |
| DK (1) | DK1153030T3 (ja) |
| ES (1) | ES2182777T3 (ja) |
| FR (1) | FR2789991B1 (ja) |
| WO (1) | WO2000049027A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002678A (ja) * | 2002-02-01 | 2004-01-08 | Atofina Chemicals Inc | 制御されたラジカル重合による改良された高固形分塗料樹脂 |
| JP2007520613A (ja) * | 2004-02-06 | 2007-07-26 | アルケマ フランス | 水溶性アルコキシアミンを用いたエマルションラジカル重合法 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2807439B1 (fr) | 2000-04-07 | 2003-06-13 | Atofina | Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines |
| EP1375476A1 (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-02 | Bayer Aktiengesellschaft | A new process for the synthesis of alkoxyamines active in controlled radical polymerization |
| EP1375457A1 (en) | 2002-06-25 | 2004-01-02 | Bayer Aktiengesellschaft | One-pot process for the preparation of functionalized alkoxyamines |
| FR2843394B1 (fr) * | 2002-08-07 | 2005-12-30 | Atofina | Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire |
| FR2843393B1 (fr) * | 2002-08-07 | 2005-12-30 | Atofina | Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire |
| US20060113509A1 (en) * | 2002-12-23 | 2006-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrophobic-hydrophilic compounds for treating metallic surfaces |
| FR2853317B1 (fr) * | 2003-04-01 | 2006-07-07 | Atofina | Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphores, leur utilisation pour la preparation de mono-ou polyalcoxyamines, polymerisees ou non |
| FR2861394B1 (fr) * | 2003-10-24 | 2006-01-20 | Arkema | Procede de preparation de polyalcoaxymines utilisables comme amorceurs pour la polymerisation radicalaire de (co)polymeres vivants polyfonctionnels |
| FR2870240B1 (fr) * | 2004-05-13 | 2006-07-07 | Arkema Sa | Procede de preparation d'une alcoxyamine ou de ses sels comprenant une etape de photolyse |
| EP1882001B1 (en) * | 2005-03-07 | 2013-01-02 | Arkema Inc. | Conductive block copolymers, methods and articles |
| CA2617547C (en) * | 2005-08-02 | 2013-10-08 | Arkema Inc. | Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators |
| WO2007059350A2 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Carnegie Mellon University | Preparation of alkoxyamines |
| CA2630854C (en) * | 2005-12-14 | 2016-01-26 | Novartis Ag | Method for preparing silicone hydrogels |
| CA2633263A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-07-12 | Arkema Inc. | Low surface energy block co-polymer preparation methods and applications |
| US7498398B2 (en) * | 2006-03-21 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| FR2905951A1 (fr) * | 2006-09-20 | 2008-03-21 | Arkema France | Procede de preparation d'un copolymere tribloc comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc elastomere et un bloc amorphe |
| WO2008079677A2 (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Arkema Inc. | Polymer encapsulation and/or binding |
| US7985826B2 (en) | 2006-12-22 | 2011-07-26 | Reichhold, Inc. | Molding resins using renewable resource component |
| DE102011005493A1 (de) | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Estergruppen-umfassende Copolymere und deren Verwendung in Schmiermitteln |
| FR3030530B1 (fr) | 2014-12-23 | 2017-01-27 | Arkema France | Copolymere dibloc hydrosoluble |
| FR3030529B1 (fr) | 2014-12-23 | 2017-01-27 | Arkema France | Copolymere a blocs hydrosoluble et son utilisation comme materiau support pour impression 3d |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01100182A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ホスホネート類またはホスフィネート類およびその製造法 |
| US5077329A (en) * | 1990-04-06 | 1991-12-31 | Ciba-Geigy Corporation | Hydroxyaminomethylphosphonates and stabilized compositions |
| JPH11171946A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-06-29 | Elf Atochem Sa | 安定な基の存在下でラジカル重合でグラフト化されたコポリマーと、その製造方法およびその使用 |
| JP2000044610A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-02-15 | Elf Atochem Sa | 安定なフリ―ラジカルの存在下での乳化重合 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3767708A (en) * | 1971-10-18 | 1973-10-23 | Upjohn Co | Aminomethyl phospholenes |
| FR2579210B1 (fr) * | 1985-03-21 | 1987-09-11 | Rhone Poulenc Agrochimie | Preparation d'herbicides a groupe phosphonates et d'intermediaires a partir de benzoxazines |
| FR2788270B1 (fr) * | 1999-01-08 | 2001-03-16 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de radicaux nitroxyde beta-phosphores |
-
1999
- 1999-02-18 FR FR9901998A patent/FR2789991B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-02-10 DK DK00903787T patent/DK1153030T3/da active
- 2000-02-10 AT AT00903787T patent/ATE223922T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-10 EP EP00903787A patent/EP1153030B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-10 AU AU25552/00A patent/AU2555200A/en not_active Abandoned
- 2000-02-10 US US09/913,940 patent/US6569967B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-10 JP JP2000599765A patent/JP4975904B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-10 ES ES00903787T patent/ES2182777T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-10 DE DE60000442T patent/DE60000442T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-10 WO PCT/FR2000/000335 patent/WO2000049027A1/fr active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01100182A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ホスホネート類またはホスフィネート類およびその製造法 |
| US5077329A (en) * | 1990-04-06 | 1991-12-31 | Ciba-Geigy Corporation | Hydroxyaminomethylphosphonates and stabilized compositions |
| JPH11171946A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-06-29 | Elf Atochem Sa | 安定な基の存在下でラジカル重合でグラフト化されたコポリマーと、その製造方法およびその使用 |
| JP2000044610A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-02-15 | Elf Atochem Sa | 安定なフリ―ラジカルの存在下での乳化重合 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002678A (ja) * | 2002-02-01 | 2004-01-08 | Atofina Chemicals Inc | 制御されたラジカル重合による改良された高固形分塗料樹脂 |
| JP2007520613A (ja) * | 2004-02-06 | 2007-07-26 | アルケマ フランス | 水溶性アルコキシアミンを用いたエマルションラジカル重合法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60000442D1 (de) | 2002-10-17 |
| AU2555200A (en) | 2000-09-04 |
| DE60000442T2 (de) | 2003-07-31 |
| FR2789991B1 (fr) | 2002-02-22 |
| US6569967B1 (en) | 2003-05-27 |
| FR2789991A1 (fr) | 2000-08-25 |
| EP1153030B1 (fr) | 2002-09-11 |
| ATE223922T1 (de) | 2002-09-15 |
| DK1153030T3 (da) | 2003-01-13 |
| ES2182777T3 (es) | 2003-03-16 |
| JP4975904B2 (ja) | 2012-07-11 |
| WO2000049027A1 (fr) | 2000-08-24 |
| EP1153030A1 (fr) | 2001-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002537304A (ja) | β亜燐酸ニトロキシドから得られるアルコキシアミン | |
| JP2003500378A (ja) | β‐置換ニトロキシドから得られるポリアルコキシアミン | |
| US4581429A (en) | Polymerization process and polymers produced thereby | |
| EP1527079A2 (fr) | Alcoxyamines issues de nitroxydes beta-phosphores | |
| JPH03170507A (ja) | 二硫化チウラム基を有するポリマー及びその製造方法 | |
| JP4593786B2 (ja) | Ｎ→ｏ末端基を含むポリマーの製造方法 | |
| JP2002535423A (ja) | ＡＴＲＰのための開始剤としての、多価アルコールとのα−ハロゲノカルボン酸エステル | |
| KR100239582B1 (ko) | (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 조절 중합화 또는 공중합화 방법 및 그의 수득된 생성물 | |
| US20030166804A1 (en) | Trivalent organic lanthanoid complex, catalyst for production of (meth) acrylic polymer, and (meth) acrylic polymer | |
| JPH0243222A (ja) | ポリ（チウラムジスルファイド）と、その製造方法と、そのビニル系モノマー重合への利用 | |
| JP2002538236A (ja) | 制御された重合反応用開始剤の使用方法 | |
| EP1277771A2 (fr) | Procédé de fabrication d'un polymère séquencé à l'aide d'amorceurs radicalaires fonctionnels en polymérisation vivante | |
| EP1468002B1 (en) | Coordination complex | |
| JP2004500450A (ja) | 極性モノマー及び無極性モノマーの（共）重合方法 | |
| JP3520599B2 (ja) | 高分子重合体の製造方法 | |
| JP2000178293A (ja) | 希土類金属を基礎とする、重合活性を有し、橋かけされていない単核ビスアルキル金属のセミサンドイッチ錯体 | |
| JPH04124191A (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JP2021001134A (ja) | 化合物、化合物の製造方法、重合体の製造方法、重合体 | |
| US6469190B2 (en) | Aluminum compounds for producing vinylic polymers | |
| US6291655B1 (en) | Binuclear metal hydride complexes as catalysts for the (co)polymerization of polar monomers | |
| JP2001520681A (ja) | Ｎ−シリル化シクロペンタフェナントレン化合物の合成 | |
| JP2002088121A (ja) | 光学活性ポリ（ｎ−メチルベンジルマレイミド）及びその製造法 | |
| MXPA01008416A (en) | Alkoxyamines issues de nitroxides ss-phosphores | |
| JP2005272817A (ja) | ラジカル重合開始剤およびそれを用いる重合体の製造方法 | |
| JPS623165B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101102 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110202 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110209 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110302 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110309 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110404 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110411 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120403 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120412 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |