JPH0243222A - ポリ（チウラムジスルファイド）と、その製造方法と、そのビニル系モノマー重合への利用 - Google Patents

ポリ（チウラムジスルファイド）と、その製造方法と、そのビニル系モノマー重合への利用

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JPH0243222A
JPH0243222A JP1099930A JP9993089A JPH0243222A JP H0243222 A JPH0243222 A JP H0243222A JP 1099930 A JP1099930 A JP 1099930A JP 9993089 A JP9993089 A JP 9993089A JP H0243222 A JPH0243222 A JP H0243222A
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポリマー、すなわち、ポリ　（チウラム
ジスルファイド）すなわちポリニ硫化チウラムと、その
製造方法と、そのビニル系モノマーのラジカル重合への
応用に関するものである。
本発明は、さらに、上記の重合で得られたビニル系ポリ
マーそのもの、または、それを用いたブロックポリマー
に関するものである。
上記ポリ　（チウラムジスルファイド）がホスフェート
基またはホスホネート基を含んでいる場合には、それか
ら得られるポリマーを難燃剤または防炎剤として、もし
くは、その構成成分として使用することができる。
従来の技術 ファンクショナル（機能性）ビニルポリマーは、特殊な
特性を備えたポリマー組成物を開発する目的で研究され
ている。例えば、上記の難燃剤または防炎剤の場合には
難燃性または耐火特性を与える成分として研究されてい
る。
このファンクショナルビニルポリマーハ、一般に、求電
子試薬を用いて活性アニオンを反応させるアニオン重合
反応によって製造されている。しかし、この形式重合は
、工業的規模で実施するのが困難であるため、最近では
、アゾ系およびレドックス系の一官能性、場合によって
は二官能性のラジカル開始剤を使用したラジカル重合法
が提案されている。しかし、これらの系では、官能基が
ヒドロキシル基とカルボキシル官能基に限定される。
発明が解決しようとする課題 本発明者は、あらゆる機能化が可能となる方法を研究し
た結果、ポリ　（チウラムジスルファイド）を用いるこ
とによって、その目的が達成できることができるを発見
した。
なお、テトラアルキルチウラムの機能性でないジスルフ
ァイドは、ビニル系モノマーのラジカル重合における重
合開始剤、連鎖移動剤および停止剤の３つの機能を有す
る反応剤として、タカユキオオツ（Ｔａｋａｙｕｋ＋　
０ｔｓｕ）達の「マクロモレキュラーケミカル　ラピッ
ド　コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ
、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、）　Ｊ第３号、１２７
〜１３２頁（１９８２年）に既に記載されている。この
ような反応剤を上記の文献では「イニファーター（Ｉｎ
ｉｆｅｒｔｅｒ）　Ｊと略記している。従って、これと
の類似性から、上記３つの機能を有する本発明のポリ　
（チウラムジスルファイド）を以下では［ポリイニファ
ーター（Ｐｏｌｙｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）　Ｊとよぶこと
にする。
〔ここで、 Ｒ３とＲ２は下記の（ａ）〜（ｄ）の中から各々互いに
独立して選択される基であり： （ａ）線状または分岐した０１〜Ｃ１□のアルキル基、
このアルキル基はへテロ原子および／ま断されていても
よい、 （ｂ）　Ｃ３−ＣＩ□のシクロアルキル基、（Ｃ）　ア
リール基、 （ｄ）Ｙ−Ｒ，基、 （ここで、Ｙは一重結合、ヘテロ原子また課題を解決す
るための手段 本発明の第一の対象は、下記の式（１）で表される化合
物にある。
Ｒ４はホスフェート基、ホスホネート基、カルボキシル
基、エステル基または ５ｉＬ）２日　基を表す） Ｒ３とＲ３は上記Ｒ１およびＲ２の定義に含まれる群の
中から各々互いに独立して選択された基であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ３の各々はヒドロシル基、ホ
スフェート基、ホスホネート基、カルボキシル基、エス
テルおよび一３ｉ（Ｒ，）２Ｈの官能基の群の中から選
択された少なくとも１つの官能基ｆを有していてもよく
、 Ｒ６とＲ７はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基またはアリールオキシ基の中から各々
互いに独立して選択され、Ｘが０ではない場合には、Ｒ
１とＲ２の少なくとも一方は上記定義の官能基ｆの少な
くとも１つによって構成されているか、これらの官能基
ｆを有しており、さらに、上記Ｒ３またはＲ５がこれら
の官能基ｆを有していてもよく、 Ｒ３からＲ３基およびＲ３からＲ１基は置換基を有して
しいてもよく、 Ａ１は下記の（ｅ）〜（（至）のいずれかを表し；（ｅ
）−（ＣＲ８Ｒ３）、、−残基、 （ここで、Ｒ８とＲ９は水素または０１〜ＣＩ　２アル
キル残基の中から各々独立して選択され、上記アルキル
残基は少なくとも１つのへテロ原子および／または少な
くと１つの−Ｎ−を表し、ここで、Ｒ＋　ｏは上記のＲ
＋　。
Ｒ１とＲ２の定義に含まれる群の中から選択されれ、ｎ
は１から６の整数であり、（ｆ）　　少なくとも一つの
へテロ原子を含む脂環式基残基、 （ｇ）−Ｎ とＲ２は互いに結合されて窒素複素環を構成し、 ○ （ここで、Ｒ１１はＣＩ　　　ＣＩ２アルキル、Ｃ，−
Ｃ，□アルコキシ、Ｃ３Ｃ１２シクロアルキルまたはア
リール基であり、これらの基は置換基を有していてよい
） Ａ３とＡ、は下記のいずれかの条件を満足し、（り　　
　両方とも一〇−である、 （ｉｉ）　　Ａ３とＡ４の各々が上記の式（Ｉ）Ｒ，Ｒ
２ に記載の−Ｎ−および−Ｎ−と同じ ものを表す、 Ｘは１から１００の数を表し、Ａ、とＡ４が一〇である
場合には少なくとも１であり、 ｐは２から１００の数を表わす〕 これらのポリマー（Ｉ）は、その末端が水素であるか、
または、それ自体がリングを形成していてもよい。前者
の場合、すなわち、末端が水素の場合には上記化合物は
下記の式で表される：（但し、ｘ、＋ｘ、＝ｘ　　）。
上記式（１）の化合物の第１の群は、下記の式（Ｉ　ａ
）で表される二 （ここで、Ｒ７、Ｒ２、Ａ５、Ａ２、Ｘおよびｐは上記
定義のものを表す）。
これらの化合物（Ｉａ）の中で、下記の条件を満たすも
のが特に挙げられる： 上記Ｒ１とＲ２の各々が、線状または分岐した０１〜Ｃ
Ｉ２アルキル基、Ｃｓ〜Ｃ７シクロアルキル基およびア
リール基の中から互いに独立して選択され、上記０１〜
ＣＩ２アルキル基は酸素または−Ｎ−によって中断され
ていてもよく、Ｒ３は、上記Ｒ１とＲ２の定義に含まれ
る基の中から選択され、Ｒ１からＲ３の基は少なくとも
１つのノ＼ロゲン原子によって置換されていてもよく、
Ａ１が　＝（ＣＨ２）、−残基（但し、ｎは１から６の
数である）または下記残基： この式（Ｉｃ）で表される化合物は、下記の式（Ｉり：
を表し、 ものを表す）を表し、 Ｘとｐは上記定義のものを表す。
上記の式（１）において、Ｘが０で且つＡ、が下記の式
（ＩＣ）で表される。
の化合物を、例えば、沃素、過酸化水素等の酸化剤と、
例えば、トリエチルアミン等の第３アミンの存在下で、
二硫化炭素と反応させることによって製造される。
第三アミン２モルの存在下で、Ｃ８２に対する上記化合
物（［１）のモモル比を２＝１にした場合に、上記ｐの
値を大きくすることができる。また、僅かに過剰にジア
ミンを用いることによってｐの値を所定の範囲に制限す
ることができる。
上記反応は発熱反応である。この発熱量は公知の任意の
方法によって制御することができる。また、この反応は
溶媒中で行われる。Ｃ３２自体を溶媒とし用いることも
できる。
上記のＸがＤではない場合の上記の式（１）の化合物を
製造する場合には、第一段階で、下記の式（１１）　： の反応に類似した反応である。
下記の式（Ｉ　ｂ）　： の化合物の過剰量を下記の式（Ｉｌｌ）　：Ｘ　−Ａ、
−Ｘ　　　　　　　　（Ｉｌｌ）（但し、Ｘはハロゲン
等の除去可能な基である）と反応させて、下記の式（Ｉ
Ｖ）　　：の中間化合物を製造し、 次いで、第二段階で、酸化剤と第三アミンの存在下で、
上記式（ＩＶ）の化合物をＣ３２と反応させる。
第一段階でのＸの値は、上記化合物（ＩＩＩ）に対して
上記化合物（ＩＩ）を過剰にすることによって制御され
る。
第二段階は、上記化合物（Ｉｃ）を製造するための化合
物は、下記の式（Ｖ）： の化合物を下記の式（ＩＩＩ）： Ｘ−Ａ２−Ｘ　　　　（Ｉｌｌ） （但し、Ｘはハロゲン等の除去できる基である）の化合
物と反応させることによって製造される。
また、本発明の他の対象は、ビニル系モノマーのラジカ
ル重合に上記式（Ｉ）の化合物をポリイニファーターと
して使用することを特徴とする上記式（１）の化合物の
応用に関するものである。
このポリイニファーターは、モノマー混合物に重合初期
に導入する。
本発明が適用可能なビニルモノマーとしては、アルキル
基が、例えば、■から８個の炭素原子を含むアルキルメ
タクリレートおよびアルキルアクリレート；　ビニル芳
香族炭化水素、不飽和ニトリル；　低級アルコキシアク
リレート；　シアネチルアクリレート；　アクリルアミ
ド；　低級ヒドロキシアルキルメタクリレート；　低級
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；　アクリル
酸；　メタクリル酸；　無水マレイン酸およびアルキル
基またはアリール基で置換されたマレイミドが挙げられ
る。特に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、５ｅＣ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等
が挙げられる。
このラジカル重合の一般的な反応式は下記で表される： （但し、上記式において、ｎはビニル系モノマーの重合
度であり、ｍは１つの鎮当たりのブロックの平均数であ
る） すなわち、ビニル系ポリマーブロック単位がチウラム基
の２つの硫黄の間に入る。各ビニル系ポリマーブロック
単位の分子量は、ビニル系モノマー／ボリイニファータ
ーの比によって決まる。
導入されるイニファーターの量は、通常、ビニルモノマ
ーに対して２ｏがら２００　ｇ　／　ｌである。イニフ
ァーターの量を過剰に加えると、主ラジカル（特にアク
リレートの場合）の停止剤の役目をするので、重合速度
が小さくなる。
本発明は、さらに、親水性の「柔らかい」ブロック、す
なわちビニルブロックと、疎水性の「固い」ブロックと
が交互に結合された上記の方法によって得られる多機能
性ビニルポリマーに関するものである。
本発明は、さらに、少なくとも１つのホスフェート基ま
たはホスホネート基を上記の式（１）の化合物および上
記多機能性ビニルポリマーが含んでいる場合の、上記の
式（１）の化合物および上記多機能性ビニルポリマーの
難燃材料または防炎材料、例えば、難燃ポリマーの製造
用添加剤または難燃成分としての応用に関するものであ
る。
本発明のより良い理解のために、以下、複数の実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例１： Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミンのポ
リ　（チウラムジスルファイド）の製造ＨＨ ＣｌｂＮ−（Ｃｌ１２）＋、−Ｎ−ＣＨ３＋２Ｃ３２＋
　２（Ｃ２Ｈ５）３　＋　１２（Ａ） ００２５モルのジアミン（Ａ）を、５０ｍ１．のＣＨＣ
ｌ３中に溶解させ、生成した溶液を１０℃に冷却する。
この溶液に、７ｍｌのトリエチルアミンと、次いで、２
ｇのＣ８２と添加する。この混合物を３０分間撹拌する
。溶液は、黄色に変色する。次いで、その特徴的な色が
持続するまで＋２　　（６，４５ｇ、　０．０５モル）
を添加する。エタノールを添加すると、黄色の沈殿物が
生成する。これを吸引濾過し、エタノールで注意しなが
ら洗浄する。その後、真空下で室温で乾燥させる。
元素分析（ＣＩＯＨ１８Ｎ２Ｓ４）、としてＩ　Ｒ（ｃ
ｍ−’）　　：　１５００；　　１３８０；　　１１７
５；　７２０実施例２： ピペラジンのポリ　（チウラムジスルフィド）の合成 ＨＮ　　　　　ＮＨ＋　　２Ｃ５２＋　　２（ＣＪｓ）
＋Ｎ　　＋　Ｉ２＼□′ 実施例３： Ｎ、Ｎ′−ジエチレンジアミンのポリ　（チウラムジス
ルファイド）の合成 出発原料をジアミン（Ｂンにすることを除いて、実施例
１と同様に操作する。この場合、反応中に黄色の沈澱物
が生成する。これを実施例１と同様にして回収する。
元素分析（ＣＩＩ　Ｈｅ　Ｎ　２　Ｓ　４　）　Ｉ、と
して出発原料をジアミン（Ｃ）にすることを除いて実施
例１と同様に操作する。
元素分析（Ｃ８Ｈ１４Ｎ２Ｓ４）、として実施例４： 下記の式のポリ　（チウラムジスル ファイド）の合成 第１段階：ホスホンアミドの合成 ピペラジンに対するフェニルホスホン酸ジクロライドの
モル比を変えて、分子量の異なる種々のオリコマ−を製
造する。
典型的な反応では、ピペラジン３．２ｇ　（０，０３７
モル）を５０ｍＩ！の乾燥ＣＨＣｌ３中に溶解させ、こ
れにアルゴン下で、２０から２５分かけて、乾燥トリエ
チルアミン８−と、次いで、フェニルホスホン酸ジクロ
ライド４ｄ（５ｇ、０．０２８モル）とを−滴ずつ添加
する。この系の温度を４０℃に上昇させる。
初期に生成した白色の沈澱物はこの反応中にゆっくりと
消滅する。この系を室温で２４時間撹拌する。
塩酸アミンを氷と冷水の混合物で洗浄して除去し、溶液
を無水Ｍｇ５Ｏ，上で乾燥させる。クロロホルムにエー
テルを溶した溶液中で沈澱させることによって、高分子
の生成物を分離する。得られた白色沈澱物を濾過し、エ
ーテルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
第２段階： ポリ　（チウラムジスルファイド）の合成前駆体のジア
ミン５ｇをクロロホルム５０−中に溶解させ、１０℃に
冷却する。トリエチルアミン２ｍｌを添加し、次いで、
Ｃ３，１ｍｉ！を添加する。この淡黄色の溶液にＣＨＣ
ｌ３中に溶かしたＩ２溶液を紫色が消えない範囲で添加
する。この溶液を氷／冷水で３回洗浄し、Ｍｇ　Ｓ　Ｏ
Ｊ上で乾燥させ、ジエチルエーテル中に注入し、黄色の
細かい粉末を沈澱させ、この粉末を室温で真空乾燥させ
る。
ジアミンブロックの分子量：　　４．２５０生成物の分
子量：　　　　　　　１２．５００元素分析 第１段階：ホスホリルアミドの合成 実施例５： 下記の式のポリ　（チウラムジスルファイド）の合成 εｔｚＮ　　１４１ｎｌを含む乾燥Ｃ）ＩＣ４３５０ｍ
１中に溶解させたピペラジン０．０６モルを、アルゴン
下で、０．０５モルの上記のジクロロホスフェートと反
応させる。
系の温度を上昇させ、添加後に系層を室温に一夜放置す
る。冷水と氷の混合物で洗浄することによって、塩酸ト
リエチルアミンを除去する。無水のＭｇＳＯ３上で乾燥
させた後、この溶液をジエチルエーテルに添加して、高
分子のポリアミドの分画成分を沈殿させる。白色の沈殿
物を濾過して、４０℃で真空乾燥させる。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて実施例４
の第２段階と同様の方法で操作する。
ジアミンブロック分子ｉニア、６００ 元素分析値 ′！５１段階：ホスホリルアミ ドの合成 実施例６： 下記の式のポリ　（チウラムジスルファイド）の合成 対応するジクロロホスフェートを用いて実施例５の第１
段階と同様の方法で操作する。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
４の第２段階と同様の方法で操作する。
ジアミンブロックの分子１ｉ：　　６．０００元素分析
値 実施例７： 下記の式のポリ　（チウラムジスルファイド）の合成 対応するジクロロホスフェートを用いて、実施例５の第
１段階と同様の方法で操作する。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
４の第２段階と同様の方法で操作する。
ジアミンブロックの分子量：　　１２．２５０元素分析
値 第１段階：ホスホリルアミドの合成 ｕｔ、ｈ２ｂｒ３ 下記の式のポリ　（チウラムジスルファイド）の合成 第１段階：ホスホリルアミドの合成 弁によって濃縮させ、次いで、極めて過剰なエーテル中
に注入し、ポリホスホンアミドを分離させる。真空乾燥
させると、茶色の樹脂状の吸湿性の生成物が得られる。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
４の第２段階と同様の方法で操作する。
ジアミンブロックの分子１：　　２．７００元素分析値 蒸留したばかりのフェニルホスホン酸０．０４モルを、
ＣＨＣｌ、　５０ｍｊ２に溶解させたＮ、　Ｎ’−ジメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン０．１モルにゆっくり
と添加する。直ぐに、白色の沈澱物が生成する。この混
合物を２４時間の間撹拌する。沈澱物を濾過して除去し
、濾液を冷水とドライアイスの混合物で洗浄する。Ｍｇ
５Ｏａ上で乾燥させた後、溶液を蒸実施例９： 下記の式のポリ　（チウラムジスルファイド）の合成 第１段階：ホスホリルアミドの合成 る。系を１０℃に冷却し、０．０２モルを対応するジク
ロライドを１５分間に渡って一滴ずつ添加する。混合物
を室温まで温め、２０時間撹拌を続ける。塩酸ヘキサン
ジアミンの沈澱物を濾過し、残留物を氷と冷水の混合物
で注意深く洗浄する。Ｍｇ５Ｏｓ上で乾燥させ、溶剤を
蒸発除去する。樹脂状の塊が得られ、収率は３０％であ
る。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
１の第２段階と同様の方法で操作する。微細な黄色の粉
末に代わって、茶色の樹脂状の塊かえられる。この塊を
乾燥させる。
ジアミンブロック分子１：　　２，２００元素分析値 容１２５０ｍ１の３首丸底フラスコに、Ｎ、　Ｎ”−ジ
メチル−１，６−ヘキサンジアミン０．０６モルと、乾
燥トリエチルアミン５ｍｆ！をアルゴン雰囲気下で入れ
実施例１０ 下記の式のポリ　（チウラムシサルファイド）の合成 第１段階 対応するジクロロホスフェートを用いて、実施例４の第
１段階と同様の方法で操作する。
第２段階 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
４の第２段階と同様の方法で操作する。茶色の樹脂状の
塊が得られ、この塊を乾燥させる。
ジアミンブロックの分子量：　３．０００元素分析値 実施例１１： ポリ　〔Ｎ、　Ｎ−ジエチル−Ｎ、　Ｎ’−ビス（２，
２゜フェニルホスホノエチル）チウラムジスルファイド
〕の合成 ＣＨＣｌ３２５ｍｆ中に溶解させたＮ、　Ｎ’−ジエチ
ルＮ、　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−エチル）チウラ
ムジスルファイド８．２　ｇ　（０，０２５モル）に、
トリエチルアミン？ｒｎｌ（０，０５モル）とフェニル
ホスホリルジクロライド４．９２　ｇ　（０，０２５モ
ル）　とを添加する。０℃で、２４時間全体を撹拌する
。この粘性のある溶液を冷水と氷の混合物で２回洗浄し
、無水Ｍｇ５Ｏａ上で乾燥し、エーテルを用いてポリマ
ーを沈澱させる。茶色の粘着性のポリマーが得られる。
室温で真空乾燥させる。収率は４ｇ（３５％）である。
元素分析値 実施例４の化合物をポリイニファーターとして用いたビ
ニル系モノマーのラジカル重合共通の操作方法 １１０　Ｘ１４０　ｍｍの密封ガラス管内で、真空下で
、重合を実施する。ポリイニファーターはモノマーに不
溶性なので、均質化する溶媒として２−メトキシエタノ
ールを使用する。所望の量のポリイニファーターを含む
溶剤５ｒｎ！、をモノマー１０ｍ１を含むガラス管に導
入する。このガラス管の内容物を、冷凍−排気−解凍す
るサイクルを少なくとも３回行って脱気し、ガラス管を
圧力１３．３Ｐａ（０，１ｍｍ　ｌ１ｇ）で密封する。
ガラス管をすぐにアルミニウム箔で包み、所定の温度で
、所定の時間、油浴中で重合を実施する。重合後、ガラ
ス管を回収し、ドライアイス−イソプロパツール混合物
中で冷却する。
ＣＨＣｌ３で希釈したポリマーを、メタノール中で一滴
ずつ沈澱させる。沈澱物を焼結ガラス坩堝内に回収して
、４５℃で一夜乾燥させ、重量を測定する。
実施例４の化合物であるポリイニファーターの量、温度
および重合時間を変えて、メチルメタクリレート（実施
例１２から１６）　またはスチレン（実施例１７から２
１）の重合を実施した。これらの実施例のポリマーで測
定したＡＳＴＭ　　２８６３−７０規格による極限酸素
指数（ＬＯＩ）（燃焼を３分間維持するのに必要な酸素
／酸素＋窒素のパーセンテージ）の結果を以下の表に示
した。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記の式（ I ）で表される化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、 Ｒ＿１とＲ＿２は下記の（ａ）〜（ｄ）の中から各々互
    いに独立して選択される基であり： （ａ）線状または分岐したＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキ
    ル基、このアルキル基はヘテロ原子および／または少な
    くとも１つの残基▲数式、化学式、表等があります▼に
    よって中断されていてもよい、 （ｂ）Ｃ＿３−Ｃ＿１＿２のシクロアルキル基、（ｃ）
    アリール基、 （ｄ）Ｙ−Ｒ＿４基、 （ここで、Ｙは一重結合、ヘテロ原子また は少なくとも１つの▲数式、化学式、表等があります▼
    残基であり、 Ｒ＿４はホスフェート基、ホスホネート基、カルボキシ
    ル基、エステル基または −Ｓｉ（Ｒ＿６）＿２Ｈ基を表す） Ｒ＿３とＲ＿５は上記Ｒ＿１およびＲ＿２の定義に含ま
    れる群の中から各々互いに独立して選択された基であり
    、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿５の各々はヒドロシ
    ル基、ホスフェート基、ホスホネート基、カルボキシル
    基、エステルおよび−Ｓｉ（Ｒ＿７）＿２Ｈの官能基の
    群の中から選択された少なくとも１つの官能基ｆを有し
    ていてもよく、 Ｒ＿６とＲ＿７はアルキル基、シクロアルキル基、アル
    コキシ基、アリール基またはアリールオキシ基の中から
    各々互いに独立して選択され、 ｘが０ではない場合には、Ｒ＿１とＲ＿２の少なくとも
    一方は上記定義の官能基ｆの少なくとも１つによって構
    成されているか、これらの官能基ｆを有しており、さら
    に、上記Ｒ＿３またはＲ＿５がこれらの官能基ｆを有し
    ていてもよく、 Ｒ＿１からＲ＿３基およびＲ＿５からＲ＿７基は置換基
    を有してしいてもよく、 Ａ＿１は下記の（ｅ）〜（ｇ）のいずれかを表し：（ｅ
    ）−（ＣＲ＿８Ｒ＿９）＿ｎ−残基、 （ここで、Ｒ＿８とＲ＿９は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿１
    ＿２アルキル残基の中から各々独立して選択され、上記
    アルキル残基は少なくとも１ つのヘテロ原子および／または少なくと１ つの▲数式、化学式、表等があります▼を表し、ここで
    、Ｒ＿１＿０は上記のＲ＿１とＲ＿２の定義に含まれる
    群の中から選択されれ、ｎは１から６の整数であり、 （ｆ）少なくとも一つのヘテロ原子を含む脂環式基残基
    、 （ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼、 この場合には、▲数式、化学式、表等があります▼基の
    Ｒ＿１ とＲ＿２は互いに結合されて窒素複素環を構成し、 Ａ＿２は、▲数式、化学式、表等があります▼または▲
    数式、化学式、表等があります▼を表し、 （ここで、Ｒ＿１＿１はＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル、
    Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルコキシ、Ｃ＿３−Ｃ＿１＿２シ
    クロアルキルまたはアリール基であり、これら の基は置換基を有していてよい） Ａ＿３とＡ＿４は下記のいずれかの条件を満足し、（ｉ
    ）両方とも−Ｏ−である、 （ｉｉ）Ａ＿３とＡ＿４の各々が上記の式（ I ）に記
    載の▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、
    化学式、表等があります▼と同じ ものを表す、 Ｘは１から１００の数を表し、Ａ＿３とＡ＿４が−Ｏ−
    である場合には少なくとも１であり、 ｐは２から１００の数を表わす。
  2. （２）下記の式（ I ａ）で表されることを特徴とする
    請求項１項に記載の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ａ＿１、Ａ＿２、ｘおよび
    ｐは上記定義のものを表す）。
  3. （３）下記によって定義されることを特徴とする請求項
    １項に記載の化合物： 上記Ｒ＿１とＲ＿２の各々が、線状または分岐したＣ＿
    １〜Ｃ＿１＿２アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿７シクロアル
    キル基およびアリール基の中から互いに独立して選択さ
    れ、上記Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル基は酸素または▲
    数式、化学式、表等があります▼によって中断されてい
    てもよく、Ｒ＿３は、上記Ｒ＿１とＲ＿２の定義に含ま
    れる基の中から選択され、Ｒ＿１からＲ＿３の基は少な
    くとも１つのハロゲン原子によって置換されていてもよ
    く、 Ａ＿１が−（ＣＨ＿２）＿ｎ−残基（但し、ｎは１から
    ６の数である）または下記残基： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    または▲数式、化学式、表等があります▼ を表すか、または、 上記の基▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼ を表し、 Ａ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼（ここで、
    Ｒ＿１＿１は上記定義のものを表す）を表し、 ｘとｐは上記定義のものを表す。
  4. （４）下記の式（ I ｂ）で表されることを特徴とする
    請求項１項に記載の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 〔ここで、Ｒ＿１とＲ＿２の各々は、線状または分岐し
    たＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿７シク
    ロアルキル基およびアリール基の中から互いに独立して
    選択され、上記Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル基は酸素ま
    たは▲数式、化学式、表等があります▼によって中断さ
    れていてもよく、Ｒ＿３は上記Ｒ＿１とＲ＿２の定義に
    含まれる基の中から選択され、Ｒ＿１からＲ＿３の基は
    少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されていて
    もよく、Ａ＿１は、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−残基（但し、
    ｎは１から６の数である）または下記残基： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    または▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、 Ａ＿２は、▲数式、化学式、表等があります▼（ここで
    、Ｒ＿１＿１は上記定義のものを表す）を表し、 ｘとｐは上記定義のものを表す〕。
  5. （５）下記の式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物を、酸化剤と第３アミンの存在下で、二硫化炭
    素と反応させることを特徴とする上記のｘが０であり、
    上記のＡ＿３が▲数式、化学式、表等があります▼であ
    る下記の式（ I ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） に対応する請求項１から３のいずれか一項に記載の化合
    物の製造方法。
  6. （６）第一段階で、下記の式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物の過剰量を下記の式（III）： Ｘ−Ａ＿２−Ｘ（III） （但し、Ｘは除去可能な基である） と反応させて、下記の式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の中間化合物を製造し、 次いで、第二段階で、酸化剤と第三アミンの存在下で、
    上記式（IV）の化合物をＣＳ＿２と反応させることを特
    徴とする、ｘが０でない場合の請求項２または３に記載
    の化合物の製造方法。
  7. （７）請求項２または３に記載の上記式（ I ）の化合
    物の合成用中間体であることを特徴とする請求項６に記
    載の上記式（IV）の化合物。
  8. （８）下記の式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の化合物を、下記の式（III）： Ｘ−Ａ＿２−Ｘ（III） （但し、Ｘは除去可能な基である） の化合物と反応させることを特徴とする請求項４に記載
    の下記の式（ I ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） の化合物の製造方法。
  9. （９）請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物に
    よって構成されるビニル系モノマーのラジカル重合にお
    ける開始剤、連鎖移動剤および重合停止剤の３つの機能
    を有する機能剤。
  10. （１０）請求項１から４のいずれか一項に記載の少なく
    とも１つの化合物の存在下で、少なくとも１つのビニル
    系モノマーをラジカル重合することによって得られる多
    機能性ビニル系ポリマー。
  11. （１１）少なくとも１つのホスフェート基またはホスホ
    ネート基を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の
    化合物および請求項１０に記載の多機能性ビニル系ポリ
    マーによって構成されることを特徴とする難燃材料また
    は難燃性ポリマー製造用添加剤。
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