KR940001064B1 - α,ω-이관능성 비닐 올리고머 및 중합체 - Google Patents
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Abstract
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Description
α,ω-이관능성 비닐 올리고머 및 중합체
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 포스페이트나 포스포네이트 관능기를 함유하는 신규의 이황화티우람, 이들 이황화물의 제법 및 α,ω-이관능성 비닐 올리고머 및 중합체를 생성하는 비닐 단량체의 라디칼 중합시 이의 용도에 관한것이다.
본 발명은 또한 내화성 중합체로서 사용될 수 있으며, 이들 이황화 티우람으로부터 생성되는 포스페이트 및 포스포네이트 관능기를 함유하는 α,ω-이관능성 비닐 올리고머 및 중합체에 관한 것이다. 또한, 이들 비닐 올리고머 및 중합체는 내화성 중합체 제조시에 첨가제로서 사용될 수 있으며, 다른 관능성 올리고머 또는 중합체와의 축합에 의한 블록 중합체를 제조하기 위하여 사용될 수도 있는데, 여기에서 이들 블록 중합체는 내화성 중합체를 구성하기도 한다.
본 발명의 경우에 특정의 특성, 예를들면 내화성을 갖는 중합체 조성물의 부분을 형성할 수 있기 때문에 요구되어온 관능성 비닐 중합체를 지금까지는 통상적으로 적절한 친전자체와 활성 음이온을 반응시키는 음이온성 방법으로 제조하여 왔다. 하지만, 이런 형태의 중합은 산업적 규모로 사용하기에는 난점이 있다. 이는 최근에 일관능성 및 수가지 경우에 아조계 및 레독스(Redox)계와 같은 이관능성 유리-라디칼 형성제를 사용하는 라디칼 중합 기술이 제안되어온 이유이다. 하지만, 이들 계중의 관능기는 히드록실 및 카스복실 관능기로 한정된다.
비닐 단량체의 라디칼 중합시 개시제, 연쇄 이동제 및 말단화제의 삼중기능을 수행하는 시제(agent)로서의 비관능성 이황화 테트라알킬 티우람에 대하여는 이미 문헌[Takayuki Otsu et al in Makromol. Chem. Rapid Commun,, 127∼132(1982)]에 기술되어 있는데, 본 명세서에서는 상기 시제들을 ″이니퍼터(iniferter)″라는 약칭으로 나타낸다. 이니퍼터로서 관능성 이황화 티우람이 유럽 특허원 제EP-A-0,237,792호에 제안되어 있다. 예견되는 관능성기에는 포스페이트나 포스포네이트 관능기(P 관능기)가 포함되지 않는다.
본 발명에 이르러, 본 발명자는 포스페이트나 로스포네이트 관능기를 함유하는 이니퍼터가 사용될 경우, 쇄를 따라 P 관능기를 함유하는 중합체 보다 우수한 내화성을 갖는 P 관능기를 함유하는 말단을 갖는 중합체를 수득할 수 있음을 밝혀내었다.
따라서 본 발명의 주요 물질은 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물이다.
상기 식 에서
-R1및 R2는 각각 독립적으로 -O- 또는에 의하여 임의로 차단된 선형 또는 측쇄화된 C1∼C12, 특히 C1~C6알킬기 ; C3∼C12, 특히 C5∼C7시클로알킬기 ; 아릴기 예를들면, 페닐 또는 나프틸기 ; -Y-R4기를 나타내는데, 여기에서 Y는 단일결합, -O- 또는를 나타내고, R4는 포스페이트나 포스포네이트 관능기를 나타내며 ;
-R3및 R5는 R1및 R2의 기 형성 부분 중에서 독립적으로 선택되고 ;
-R1, R2및 R3는 각각 포스페이트나 포스포네이트 관능기 중에터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유할 수 있으며 ; 하나 이상의 R1및 R2라디칼이 하나 이상의 포스페이트나 포스포네이트 관능기로 이루어지거나 함유하는 조건하에서, R3또는 R5라디칼은 상기 관능기를 함유할 수 있다. 특히, R1및 R2가 각각 C1~C6알킬기, 포스페이트나 포스포네이트 관능기를 함유하는 이들 두개의 기중에서 하나 이상을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물 ; R1(또는 R2)가 하기의 기를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 언급될 수 있다.
상기 식에서,
-R6및 R7은 각각 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 또는기를 나타내며, 여기에서 R8은 R1및 R2의 기 형성 부분 중에서 선택되고, R6, R7및 R8은 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며 ;
-Y1는 단일 결합이나 -O- 또는를 나타내며, 여기에서 R9는 R1및 R2의 기 형성 부분 중에서 선택되고 ;
-m은 0 내지 12, 특히 2 내지 6을 나타낸다.
상기한 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 예를들면, 요오드, 과산화수소, 알칼리금속 차아염소산염, 및 알킬 및 아릴히드로퍼옥사이드 중에서 선택된 하나 이상의 산화제의 존재하에서, 이황화 탄소와 일반식 (Ⅱ) 화합물을 반응시켜 수득할 수 있다.
제1태양으로서, 하기 가정한 반응 도식에 따라서 실질적으로 2 : 1인 CS2에 대한 화합물 (Ⅱ)의 몰비가 사용된다.
제2의 태양으로서, 실질적으로 1 : 1인 CS2에 대한 화합물 (Ⅱ)의 몰비가 사용되는데, 이때의 반응은 화합물(Ⅱ) 또는 CS2의 1몰당 약 1몰의 비율로 사용된 3차 아민(예를들면, 피리딘 또는 트리에틸아민)의 존재하에서 수행된다. 이 경우에, 가정된 반응도식은 하기와 같다 :
반응은 발열 반응이고, 이의 발열성은 특정의 공지된 장치로 조절된다. 또한, 이는 용매 매체 중에서 수행되며, 이때 용매로서 CS2자체를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 또 다른 태양은 비닐 단량체의 라디칼 중합시 이니퍼터제로서 일반식 (Ⅰ) 화합물의 용도인데, 여기에서, 상기 이니퍼터제는 단량체 혼합물과의 중합 개시시에 도입된다.
언급될 수 있는 비닐 단량체에는 알킬기가 예를들면, 탄소수 1 내지 8개를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 비닐 방향족 탄화수소, 불포화 니트릴, 저급 알콕시 아클릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 저급 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 알킬 또는 아릴기로 치환된 말레이미드 및 무수 말레산이 있다. 특히, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2차-부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 3차-부틸스티렌, 비닐 톨루엔 등이 언급될 수 있다.
이러한 라디칼 중합의 통상적인 반응 도식은 하기와 같다 :
도입되는 이니퍼터의 양은 비닐 단량체에 대하여 통상적으로 0.1×10-3몰/ℓ 내지 0.5몰/ℓ이다. 이니퍼터를 과량으로 혼입할 경우, 중합율은 특히 아크릴레이트의 경우에 감소하는데, 이는 제1라디칼용 말단화제로서 주로 작용하기 때문이다.
수득되는 올리고머나 중합체결합의 안정성를 검사하였는데, 이니퍼터는 포스페이트나 포스포네이트 관능기를 함유하며, 생성되는 α,ω-이관능성 올리고머나 중합체는 그 자체 및 다른 중합재료와 혼합하거나 배합하여 사용할 경우, 내화성 재료를 생성하는 내화성을 갖는다.
본 발명은 또한 상기와 같이 수득되는 α,ω-이관능성 비닐 올리고머 및 중합체, 하나 이상의 다른 관능성 올리고머나 중합체의 존재하에서 그들의 말단 관능기를 축합시켜 블록 중합체를 제조하기 위한 이들 올리고머 및 중합체의 용도, 및 최종적으로 내화성 중합체와 같은 내화성 재료의 제조시 하나 이상의 다른 관능성 올리고머나 중합체와의 축합 상태이거나 또는 내화성 첨가제로서 상기와 같은 비닐 올리고머 및 중합체의 용도에 관한 것이다.
생성되는 내화성 재료의 기계적 및 물리적 특성은 내화성기의 존재함에 의하여 다소 영향을 받지 아니하며, 이들 내화성 재료가 전부 허용되는 제한 산소 지수값(ASTM 표준 D 2863-70으로 측정)을 나타냄이 입증되었다.
본 발명을 더욱 양호하게 예시하기 위하여 다수의 실시예를 하기하는 바, 이들은 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 예시하는 것이다.
[실시예 1]
N-N'-디메틸-N-N'-비스[2-(디에틸, N-메틸 포스포릴 아미도)에틸]티우람 디술파이드의 합성
아민(A)의 합성 :
디메틸에틸렌 디아민(49.7g ; 0.56몰) 40ml를 트리에틸아민 40ml를 함유하는 클로로포름 150ml중에 용해시킨다. 클로로포름 125ml중에 용해시킨 디에틸 클로로포스페이트(47.8g ; 0.28몰) 40ml를 주위 온도에서 2시간에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완결시킨 후, 반응 혼합물을 12시간 동안 교반한다.
이어서, 용액을 수산화나트륨 수용액(NaOH 15g을 함유하는 H2O 150ml)으로 세척한 후, 증류수(100ml)로 세척한다. 혼합물을 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매(HCCl3)를 감압하에서 증발시켜 제거한 후, 잔사를 진공하에서 중류시킨다. 105℃/mmHg에서 수득한 분율은 DTDP(42% 수율)에 상응한다.
특성 :
1) 무색 액체
2) 밀도 : 1.05g/ml
3) NH% : 6.7%
티오카르바밀화
아민(A) (0.09몰) 20g을 트리에틸아민 12.5ml를 함유하는 CHCl3100ml중에 용해시킨다 CS26.85g(0.09몰)을 요오드 11.5g과 함께 가한다. 요오드가 완전 소비(색 변화)될때까지 혼합물을 교반한다. 이어서 용액을 증류수 100ml로 계속하여 3회 세척한 후, Na2SO4상에서 48시간 동안 건조시킨다. 용매를 암실에서 유지시키면서 감압하에 주위온도에서 증발제거시킨다. 갈색 수지가 수득되며, 이는 석유 에테르 중에서(여전히 암실에서)침전된다. (수율 : 23g, 85.6%).
특징
[실시예 2 내지 9]
이니퍼터로서 실시예 1의 화합물을 함유하는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 중합.
메틸 메타크릴레이트(실시예 2 내지 4) 및 스티렌(실시예 5 내지 9) 중합을 하기한 총괄 조작 공정에 따라서 수행하는데, 중합 온도는 실시예 2 내지 4의 경우에 90℃ 및 실시예 5 내지 9의 경우에 70℃로 고정하고, 이니퍼터의 초기 농도 및 중합 시간을 변화시킨다.
총괄 조작 공정 ;
스티렌의 경우에 중합체가 수득되는데, 이는 상기 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 동일한 말단기에 의하여 양쪽 말단에서 캡핑된다.
중합을 빛의 부재하에서, 항온에서 오일조 중에 침지시킨 비워지고 밀봉된 140/220mm 관중에서 수행한다. 중합 시간의 말기에 관을 치우고, 이관을 드라이 아이스-이소프로판을 혼합물 중에 냉각시키며, 중합체를 메탄올 중에 침전시킨다. 침전물을 소결된 유리 도가니 중에 모으고, 45℃에서 밤새 건조시킨 후 평량한다.
0.06몰/ℓ의 초기 이니퍼터 농도에서 온도와 중합시간을 변화시키면설 메틴 메타크릴레이트 중합을 수행한다. 각각의 경수에 수득되는 중합체의 수-평균 분자량을 계산한다.
결과를 표 Ⅰ에 나타내었다 :
[비교예 1 내지 6]
메틸 메타크릴레이트(MMA)와 디에틸 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트(DMP)의 공중합체를 문헌(J.Polym. Sci., Polym. Chem., 1791(1988)]에 기술되어 있는 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)의 존재하에서, 60℃에서 1 내지 2시간동안 각종 비율로 DMP와 MMA를 공중합시켜 벤젠중의 용액 (THF 또는 DMF)상태로 제조한다.
수득한 공중합체를 디에틸 에테르 중에서 침전시켜 회수한다.
[비교예 7 내지 12]
메틸 메타크릴레이트(MMA)와 2-아크릴로일옥시에틸 디에틸 포스페이트(ADP)의 공중합체를 문헌[Eur. Polym. J., 251(1989)]에 기술된 바와같이, 비교예 1 내지 6의 MMA-DMP 공중합체와 동일한 온도에서 동일한 개시제를 사용하여 벌크 상태로 제조한다.
[비교예 13 내지 17]
문헌[Eur. Polym. J., 251(1989)]에 기술되어 있는 비교예 6 내지 12와 동일한 방법으로, MMA 대신에 스티렌을 사용하여 스티렌과 ADP의 공중합체를 제조한다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 17에서 수득한 중합체에 대한 각각의 경우에, 이들 실시예의 중합체의 ASTM 표준 2863-70에 따른 제한 산소 지수(LOI) 및 인의 %를 측정한다(연소를 3분간 유지시키기 위해 요구되는 산소/산소+질소의 %를 측정한다).
결과를 표 Ⅱ에 나타내었다.
이어서 △LOI/P 비율을 계산하는데, 여기에서 △LOI는 주쇄의 LOI에 대하여 감소된 포스폰화된 중합체의 LOI, 즉 PMMA의 경우에 17.5이고, 폴리스티렌의 경우에 20이다.
모든 형태의 중합체에 대한 △LOI값의 곡선을 일차 방정틱에 대한 최소-자승법을 사용하여 그들의 인함량의 함수로서 플롯팅한다. 곡선의 기울기는 비교 천칭상에서 특정의 포스폰화된 관증기의 겉보기 내화효율을 제공한다. 측정되는 효율 계수를 표 Ⅲ에 나타내었다.
주쇄가 PMMA일 경우, 본 발명의 중합체는 비교예의 중합체 보다 2.2 내지 6.8배 우수한 내화성을 가지며, MMA-DMP 공중합체는 본 발명에 따른 α,ω-이관능성 PMMA보다 6.8배 더 낮은 △LOI/P 비율을 가지고, MMA-ADP 공중합체는 본 발명의 중합체보다 2.2배 더 낮은 △LOI/P 비율을 갖는다.
주쇄가 폴리스티렌일 경우, 본 발명의 중합체는 스티렌-ADP 공중합체 보다 7.6배 더 높은 △LOI/P 비율을 갖는다.
Claims (3)
- 하나 이상의 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 존재하에서, 하나 이상의 비닐 단량체를 라디칼 중합시켜 수득한 α,ω-이관능성 비닐 올리고머 및 중합체 ;상기 식에서, -R1및 R2는 각각 독립적으로 -O- 또는에 의하여 임의로 차단된 선형 또는 측쇄화된 C1∼C12알킬기 ; C3∼C12시클로알킬기 ; 아릴기 ; -Y-R4기를 나타내는데, 여기에서 Y는 단일 결합, -O- 또는를 나타내고, R4는 포스페이트나 포스포네이트 관능기를 나타내며 ; -R3및 R5는 R1및 R2의 기 형성 부분 중에서 독립적으로 선택되고 ; -R1,R2및 R3는 각각 포스페이트나 포스포네이트 관능기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 함유할 수 있으며, 하나 이상의 라디칼이 하나 이상의 포스페이트나 포스포네이트 관능기로 이루어지거나 함유하는 조건하에서, R3또는 R5라디칼은 상기 관능기를 함유할 수 있다.
- 하나 이상의 다른 관능성 올리고머나 중합체의 존재하에서, 이들의 관능기를 축합시켜 블록 중합체를 제조하기 위한 제1항의 α,ω-이관능성 비닐 올리고머 및 중합체의 용도.
- 내화성 재료의 제조에 있어서 첨가제로서의 상태이거나 하나 이상의 다른 관능성 올리고머나 중합체와의 축합 상태인 내화성 중합체로서의 제1항의 α, ω-이관능성 비닐 올리고머 및 중합체의 용도.
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