JPH03502927A

JPH03502927A - リン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、その製法及び防火性ビニル重合体の製造における使用法

Info

Publication number: JPH03502927A
Application number: JP1504906A
Authority: JP
Inventors: クルエ，ジルベール; レグナダン・ネアー，シー・ピー
Original assignee: アトケム
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1991-07-04
Also published as: FR2630108A1; FR2630108B1; KR940001064B1; US5200545A; KR900700490A; WO1989010371A1; EP0338918A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】リン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、その製法及び防火性ビニル重合体の製造における使用法本発明はリン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、このようなジスルフィドの製法、及び該ジスルフィドをビニル単量体のラジカル重合に使用してα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体を得る方法に係る。

本発明はまた、チウラムジスルフィドから派生するリン酸官能基又はホスホン酸官能基を含み、防火性重合体として使用し得るα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体そのものにも係る。又、これらのビニルオリゴマー及び重合体は、防火性重合体の製造において添加剤として使用したり、他の官能オリゴマー又は重合体と縮合してブロック重合体の製造に使用することもできる。ブロック重合体も防火性重合体である。

官能ビニル重合体は特定の特性（例えば本発明の場合では防火性）を有する重合体の組成の一部とすることができるために需要が高いが、これまでは活性陰イオンと適当な求電子試薬との反応を用いる陰イオンルートで製造するのが一般的であった。しかしこの種の重合法は工業的規模で実施するのが困難である。このため、近年では単官能生産試薬、又場合によってはアゾ系やレドックス系のような二官能遊離基生産試薬を用いるラジカル重合技術が提案されている。しかしこれらの系統の官能基はヒドロキシル官能基とカルボキシル官能基に限定される。

非官能性のテトラアルキルチウラムジスルフィドについてはＴｅｋ＊ｙｗｋｉ　　Ｏｔｓｍ　　ｅｊ　　ｉｆ　　がＭｓｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｋｔｍ、　　Ｒｓｐｉｄ　　Ｃｏｍｍｗｎ、　　３゜１２７−１３２　（１９８２）の中で、ビニル単量体のラジカル重合において開始剤、連鎖移動剤、停止剤の３つの機能を果すものであるとして「イニファーター　（ｉｎＨｅｒｔｔｒＮという名称をつけている。

欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０，２３７，７９２では官能チウラムジスルフィドがイニファーターとして提案されている。ここで意図されている官能基にはリン酸官能基及びホスホン酸官能基（Ｐ官能基）が含まれていない。

′出願人はリン酸官能基又はホスホン酸官能基を含むイニファーターを使用することによって末端にＰ官能基を有する重合体を得ることができ、このような重合体は鎖に沿ってＰ官能基を有する重合体に比べて防火性に優れるという知見を得た。

従って本発明の主題は、式（１）：の化合物であり、式中、ＲｔとＲ２がそれぞれ別々に、任意に一〇−又は−Ｎ−で中断されたＣ１〜Ｃ１２、特にアリール基（例えばフェニル又はナフチル基）；−Ｙ−Ｒ４でありここでＹは単結合、−〇−又は−Ｎ−を示し；■ Ｒ４はリン酸又はホスホン酸官能基を示し；Ｒ３とＲ５がＲ１及びＲ２の定義で挙げた基の中から別々に選択された基であり；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の各基がリン酸官能基又はホスホン酸官能基から選択された少なくとも１つの官能基を有することができるものとする。但しＲ１とＲ２の基の少な（とも１つが、少なくとも１つのリン酸官能基又はホスホン酸官能基から成るかあるいはそれを有しており、その官能基をＲ３又はＲ５が冑することが可能であることを特徴とする特にＲとＲの各々がＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、これら２つの基のうち少なくとも一方がリン酸又はホスホン酸官能基を有している式（Ｉ）の化合物；で表される基を示す式（Ｉ）の化合物が挙げられる（式中、Ｒ６とＲ７が同じでも異なっても良いが、アルキル基、アルコＲはＲ及びＲの定義にある基の中から選択され、Ｒ６゜Ｒ７、Ｒｓの各々は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている；Ｙ　は単結合又は−〇−１あるいは−Ｎ−を示し、Ｒ９はＩＩＲ及びＲ２の定義にある基の中から選択される；及びｍは０〜１２、特に２〜６である）。

上に定義した式（Ｉ）の化合物は式（■）：の化合物を、例えばヨウ素、過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルキル及びアリールヒドロペルオキシド等から選択された少な（とも１種類の酸化剤の存在下で二硫化炭素と反応させることによって製造することができる。

本発明の第１実施態様によると、下記のような推定反応スキームにより化合物（ｆｆ）とＣＳ　２のモル比を実質的に２：１にする。

本発明の第２実施態様によると、化合物（ＩＩ）とＣ８２のモル比を実質的にｌ：１とし、化合物（Ｉｔ）又はＣ８２１モルに対してほぼ１モルの比率で使用する第三アミン（ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下で反応を実施する。この場合の推定反応スキームは下記の上うになる。

単離されない中間体（第三アミンはＥｔ３ＮＨである）この反応は発熱性であるが、その発熱性は任意の周知手段で制御することができる。又、この反応は溶剤媒体の中で行なうが、Ｃ８２自体を溶剤として使用しても良い。

本発明のもう１つの主題は、ビニル単量体のラジカル重合において式（Ｉ）の化合物をイニファーター試薬として使用する方法であり、前記イニファーター試薬を重合開始時に単量体混合物と共に導入する。

ビニル単量体としては、そのアルキル基が例えば１〜８個の炭素原子を含むアルキルメタクリート及びアルキルアクリレート、ビニル芳香族炭化水素、不飽和ニトリル、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド。

低級ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸、無水マレイン酸、アルキル又はアリール基で置換したマレイミド等が挙げられる。具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、１１−ブチルメタクリレート、第ニブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、第三ブチルスチレン、ビニルトルエン等がある。

“このラジカル重合の一般的な反応スキームは下記の通りとなる。

導入するイニファーターの量はビニル単量体に対してＯ，ｔＸｌＧ−３モル／ｌから　０．５モル／１の間とするのが普通である。イニファーターを非常に大量に含むと、特にアクリレート類の場合に重合速度が低下する。これはイニファーターが主として一次基に対する終了剤として作用してしまうためである。

関する検査を行なった。リン酸又はホスホン酸官能基を有しているイニファーターを使用した場合、結果的に得られるα、ω−二官能オリゴマー又は重合体は防火性を冑し、それ自体で使用しても、あるいは他の重合体材料と併用しても耐火材料を形成゛することができる。

本発明はさらに、得られた上記のようなα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体、これらオリゴマー及び重合体を少なくとももう１つ別の官能性オリゴマー又は重合体の存在下で末端官能基の縮合を行うことによるブロック重合体の製造に使用する方法、最終的に上記のようなビニルオリゴマー及び重合体をそのままで、耐火材料の製造における防火性重合体として、−又は重合体と縮合した状態で使用する方法にも係る。

得られる耐火材料の機械的、物理的特性は防火性の基の存在によって余り影響を受けることがなく、又これらの耐火材料の示す限界酸素指数値（Ａ　Ｓ　ＴＭ規格Ｄ　２８Ｈ−Ｔｏにより測定）は完全に許容し得るものであることが証明された。

本発明の主題についてより詳しく説明するために、次に幾つかの実施例を挙げて説明する。なおここに示す実施例は参考のためのものであり、本発明に対していかなる限定も行うものではない。

実施例１：！ｌ、Ｎ’−ジメチルーＮ、　Ｎ’−ビス［２−（ジエチル、　　Ｎ −メチルホスホリルアミド）エチルｌチウラムジスルフィドの合成Ｎ−Ｃ−３−９−Ｃ−Ｎ　　　　　　　　　Ｏアミン（Ａ）の合成：４０　ｍｌのジメチルエチレンジアミン（４９，７ｇ、ｏ、ｓａ等モルを４０ｍ１のトリエチルアミンを含む１５０ｍ１のクロロホルムに溶解した。

４０　ｍｌのジエチルクｏｏホスフェート（４７，８ｇ、；　０．２１１モル）を１２５ｍ１のクロロホルムに溶解したものを周囲温度において２時間かけて１滴ずつ添加した。添加終了後、反応混合物を１２時間攪拌し続けた。

次にその溶液を水酸化ナトリウム水溶液（１５ｇのＮａＯＨを含゛むＨ２０１００ｍｌ）で洗浄し、次いで蒸留水（１００ｍｌ）で洗浄した。混合物をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥した。次に溶剤ＣＨＣＣＩ　、）を減圧下で留去し、残留物を真空蒸留した。

１０５℃／ａｒａＨｇで捕集される留分がＤＴＤＰに相当した。（収率４２％）。

特　　　性１）　無色液体２）　密度：１．０５ｇ／ｍ１３）ＮＨ％：　６．７％チオカルバミル化２０ｇのアミン（Ａ）　　（０，０９モル）を１２．５＋＋＋１のトリエチルアミンを含むｃＨｃｚ３１ＧＯａＪに溶解した後、６．８５ｇ　（０，０９モル）のＣＳ　２を１１．５ｇのヨウ素と共に添加した。この混合物をヨウ素を完全に消費し終わるまで（色の変化）攪拌した。次に溶液を１００　ｍｌの蒸留Ｈ２０で連続して３回洗浄した後、Ｎ　ａ　Ｓ　Ｏ４を用いて４８時間乾燥した。暗所に置いた状態で溶剤を周囲温度において減圧下で留去した。褐色の樹脂が得られ、石油エーテルにおいて沈澱した（やはり暗所において）。（収率：２３ｇ。

８５．６％）。

特性決定１．３（三重線、　　６Ｈ，ＣＨ３−Ｃ−０）２．７（二重線、　　３Ｈ，Ｐ− Ｎ−ＣＨ３）３．３　（３Ｈ，Ｐ−Ｎ−ＣＨ２”）４．０（多重線、　　６Ｈ，０−ＣＨ２＋Ｃ−Ｎ−ＣＨ２）実施例２〜９：イニファーターとしての実施例１の化合物によるメチルメタクリートのラジカル重合及びスチレンのラジカル重合。

メチルメタクリレート（実施例２〜４）及びスチレン（実施例２〜４で９０℃、実施例５〜９で７０℃に設定した。

一般的操作手順：スチレンの場合、の重合体が得られ、両端に上記のポリ（メチルメタクリレート）と同じ末端基が付いている。

重合は恒温油浴に浸漬した１４０ｘ　２２０　ｍの真空密封管において光の無い所で実施した。一定時間経過後、管を取出し、ドライアイスとイソプロパツールの混合物の中で冷却し、重合体をメタノール中に沈澱させた。沈澱物を焼結ガラスるつぼに捕集し、４５℃で一昼夜乾燥して重量を測定した。

メチルメタクリレートの重合はイニファーターの初期濃度を０．０６モル／ｌとし、温度と重合体温度を変えて実施した。得られた重合体の数平均分子量をその都度計算した。

結果を表工に示す。

比較例１〜６Ｊ、　Ｐｏ１ｌｉ、　Ｓｅｉ、、　Ｐｏ１７ｍ、　Ｃｈｅｍ、　２６．　１９７１［１９１１１１）に記載されているように、２−（メタクリルオイルオキシ）エチルホスフェート（ＤＭＰ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体をベンゼン（ＴＨＦ又はＤＭＦ）溶液中で、ＭＭＡとＤＭＰをさまざまな比率で、６０℃で１〜２時間、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下、共重合させるこ゛とによって製造した。

得られた共重合体はジエチルエーテルに沈澱させて回収した。

比較例７〜１２Ｅｆｉｒ、　Ｉ’ｏ１７ｔ　　１．２５．２５１　（１９８９）に記載の通り、比較例１〜６のＭＭＡ−ＤＭＰ共重合体と同じ開始剤を用い、同じ温度で２−アクリルオイルオキシエチルジエチルホスフェート（ＡＤＰ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体をバルクで製造した。

比較例１３〜１７Ｅａｔ、　Ｐｏ１７ｔ　　］、　２５．２５１０９８９）に記載の通り、比較例６〜１２と同様に、但しこの場合はＭＭＡの代わりにスチレンを用いてＡＤＰとスチレンの共重合体を製造した。

実施例２〜９と比較例１〜１７で得さらだ重合体のそれぞれについて、リン含有率とＡ３７Ｍ規格２８６３−７０により限界酸素指数値（ＬＯｒ、燃焼を３分間維持するのに必要な酸素／酸素中窒素の百分率）を測定した。その結果を表■に示す。

表■ ＊　ＭＭＡ−コモノマー又はスチレン−コモノマー混合物における単量体のモル画分ａ−４５℃で実施した反応ｂ＝９０℃で実施した反応次にΔＬＯＩ／Ｐの比を計算した。ΔＬ、ＯＩとは主鎖のＬｏｔによって減少するホスホン酸重合体のＬＯＩであり、ＰＭＭＡでは１７．５、ポリスチレンでは２０である。

−次式の最小自乗法を用いて全種類の重合体に関する△Ｌｏｔ値の曲線を、そのリン含有率の関数として描いた。それらの曲線の傾斜によって特定のホスホン酸官能基が相対的に顕著な防火効率を有することが示される。こうして判定した効率係数を表■に示す。

主鎖がＰＭＭＡである時、本発明の重合体は比較例の重合体、ΔＬｏｔ／Ｐ比が本発明のα、ω−二官能ＰＭＭＡの６．８分の１であるＭＭＡ−ＤＭＰ共重合体、及びΔＬＯ！／Ｐ比が本発明の同じ重合体の２．２分の１であるＭＭＡ−ＡＤＰ共重合体に比較して２．２〜６．８倍高い防火挙動を示す。

主鎖がポリスチレンの場合、本発明の重合体のΔＬＯＩ／Ｐ比はスチレン−ＡＤＰ共重合体のΔＬｏｔ／Ｐ比より　７．６倍高くなる。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）１、特許出願の表示　　ＰＣＴ／ＦＲ８９１００１７２２、発明の名称　　　　リン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、その製法及び防火性ビニル重合体の製造における使用法３、特許出願人住　所　　フランス国、９２８０１１　・ピュトー、クール・ミシュレー、４　・工・８．４、代　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル５、補正書の提出年月日　　１９９０年２月５日リンを含むチウラムジスルフィド本発明はリン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、このようなジスルフィドの製法、及び該ジスルフィドをビニル単量体のラジカル重合に使用してα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体を得る方法に係る。

官能ビニル重合体は特定の特性（例えば本発明の場合では防火性）を有する重合体の組成の一部とすることができるために゛需要が高いが、これまでは活性陰イオンと適当な求電子試薬との反応を用いる陰イオンルートで製造するのが一般的であった。しかしこの種の重合法は工業的規模で実施するのが困難である。このため、近年では単官能生産試薬、又場合によってはアゾ系やレドックス系のような三官能遊離基生産試薬を用いるラジカル重合技術が提案されている。しかしこれらの系統の官能基はヒドロキシル官能基とカルボキシル官能基に限定される。

非官能性のテトラアルキルチウラムジスルフィドについてはＴｅｋＢａｋｉ　　（Ｎｓｗ　　＠ｔ　ｔｌ　　がＬｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、　１Ｉｔｐ＋ｄ　　Ｃｏ■ｉｎ、　　３゜１２７−１３２　（１９８２１の中で、ビニル単量体のラジカル重合において開始剤、連鎖移動剤、停止剤の３つの機能を果すものであるとζ〕して記載Ｍている。そしてこの論文ではこのような機能を略して「イニファーター　（ｉｎｉ［ｅｒｌ＠ｒＮという名称をつけている。

°出願人はリン酸官能基又はホスホン酸官能基を含むイニファーターを使用することによって末端にＰ官能基を有する重合体を得ることができ、このような重合体は鎖に沿ってＰ官能基を有する重合体に比べて防火性に優れるという知見を得た。

従って本発明の主題は、式（Ｉ）：Ｎ−Ｃ−８−９−Ｃ−Ｎ　　　　　　　　　（Ｉ）の化合物であり、式中、ＲｉとＲ２がそれぞれ別々に、０１〜ＣＧの線状又は分校アルキル基；Ｃ〜Ｃ、特にＣ５〜Ｃ７のシクロアルキル基；女→アリール基（例えばフェニル又はナフチル基）；−Ｙ−Ｒ４でありここでＹは単結合、−〇−又は−Ｎ−を示し；Ｒ４はリン酸又はホスホン酸官能基を示し；Ｒ３とＲ５がＲ１及びＲ２の定義で挙げた基の中から別々に選択された基であり；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の各基がリン酸官能基又はホスホン酸官能基から選択された少なくとも１つの官能基を有することができるものとする。但しＲとＲ２の基の少なくとも１つが、■ 少なくとも１つのリン酸官能基又はホスホン酸官能基から成るかあるいはそれを有しており、その官能基をＲ３又はＲ５が有することが可能であることを特徴とする特にＲ１とＲ２の各々がＣｉ〜Ｃ６のアルキル基であり、これら２つの基のうち少なくとも一方がリン酸又はホスホン酸官能基を有している式（Ｉ）の化合物：で表される基を示す式（Ｉ）の化合物が挙げられる（式中、Ｒ６とＲ７が同じでも異なっても良いが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は−Ｎ−基であり、Ｒ８はＲ１及びＲ２の定義にある基の中から選択され、Ｒ６゜Ｒ７、Ｒ８の各々は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されＲ９Ｒ及びＲ２の定義にある基の中から選択される；及びｍは０〜１２、特に２〜６である）。

上に定義した式（Ｉ）の化合物は式（■）：の化合物を、例えばヨウ素、過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルキル及びアリールヒドロペルオキシド等から選択された少なくとも１種類の酸化剤の存在下で二硫化炭素と反応させることによって製造することができる。

本発明の第１実施態様によると、下記のような推定反応スキームにより化合物（ｎ）とＣ８２のモル比を実質的に２：ｌにする＝本発明の第２実施態様によると、化合物（Ｉｆ）とＣ８２のモル比を実質的に１：１とし、化合物（ｆｆ）又はＣ８２１モルに対してほぼ１モルの比率で使用する第三アミン（ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下で反応を実施する。この場合の推定反応スキームは下記のようになる。

単離されない中間体（第三アミンはＥｔ３Ｎ〆である）゛この反応は発熱性であるが、その発熱性は任意の周知手段で制御することができる。又、この反応は溶剤媒体の中で行なうが、Ｃ１２自体を溶剤として使用しても良い。

低級ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸、無水マレイン酸、アルキル又はアリール基で置換したマレイミド等が挙げられる。具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、　ｎ−ブチルメタクリレート、第ニブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、第三ブチルスチレン、ビニルトルエン等がある。

このラジカル重合の一般的な反応スキームは下記の通りとなる。

導入するイニファーターの量はビニル単量体に対して０．ｌＸ１０−’モル／！から　０．５モル／１の間とするのが普通である。イニファーターを非常に大量に含むと、特にアクリレート頚の場合に重合速度が低下する。これはイニファーターが主として一次基に対する終了剤として作用してしまうためである。

得られた重合体又はオリゴマーの−Ｃ−８−結合の安定性に関する検査を行なりた。リン酸又はホスホン酸官能基を有しているイニファーターを使用した場合、結果的に得られるα、ω−二官能オリゴマー又は重合体は防火性を宵し、それ自体で使用しても、あるいは他の重合体材料と併用しても耐火材料を形成することができる。

本発明はさらに、得られた上記のようなα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体、これらオリゴマー及び重合体を少なくとももう１つ別の官能性オリゴマー又は重合体の存在下で末端官能基の縮合を行うことによるブロック重合体の製造に使用する方法、最終的に上記のようなビニルオリゴマー及び重合体をそのままで、耐火材料の製造における防火性重合体として、（し防火性添加剤として、又は少なくとも１つ別の官能性オリゴマー又は重合体と縮合した状態で使用する方法にも係る。

得られる耐火材料の機械的、物理的特性は防火性の基の存在によって余り影響を受けることがなく、又これらの耐火材料の示す限界酸素指数値（ＡＳＴＭ規格Ｄ　２！１３６−　ＴＯにより測定）は完全に許容し得るものであることが証明された。

実施例１：Ｎ、Ｎ’−ジメチル−に、Ｎ′−ビス［２−（ジエチル、　　Ｎ−メチルホスホリルアミド）エチルｌチウラムジスルフィドの合成Ｎ−Ｃ−３−３−Ｃ−Ｎ　　　　　　　　　　Ｏアミン（Ａ）の合成：４０　ｍｌのジメチルエチレンジアミン（４９，７ｇ　；　０．５６モル）を４０ｍ１のトリエチルアミンを含む１５０ｍ１のクロロホルムに溶解した。

４０　ｍｌのジエチルクロロホスフェート（４７，８ｇ　；　０．２８モル）を１２５　ｍｌのクロロホルムに溶解したものを周囲温度において２時間かけて１滴ずつ添加した。添加終了後、反応混合物を１２時間攪拌し続けた。

次にその溶液を水酸化ナトリウム水溶液（１５ｇのＮａＯＨを含台Ｈ２０１５０ｍｌ　）で洗浄し、次いで蒸留水（１００ｍｌ）で洗浄した。混合物をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥した。次に溶剤（ＨＣＣｊ３）を減圧下で留去し、残留物を真空蒸留した。

１０５℃／■Ｈｇで捕集される留分がアミン（Ａ）に相当した。

（収率４２％）。

特　　　性１）　無色液体２）　密度：１．０５ｇ／ｍ１３）ＮＨ％：６．７％チオカルバミル化２０ｇのアミン（Ａ）　　（０，０９モル）を１２．５ｍｌのトリエチルアミンを含むＣＨＣ１３１００ｍ１に溶解した後、６．８５　ｇ　（０，０９モル）のＣＳ　２を１１．５ｇのヨウ素と共に添加した。この混合物をヨウ素を完全に消費し終わるまで（色の変化）攪拌した。次に溶液を１００ｍ１の蒸留Ｈ２ｏで連続して３回洗浄した後、Ｎａ５ｏ４を用いて４８時間乾燥した。暗所に置いた状態で溶剤を周囲温度において減圧下で留去した。褐色の樹脂が得られ、石油エーテルにおいて沈澱した（やはり暗所において）。（収率：２３ｇ。

８５．６％）。

特性決定３１Ｐ　　ＮＭＲ（ＣＣｊ　４）δｐｐｍ１．３（三重線、　　６１（、ＣＨ３ −Ｃ−０）２．７（二重線、　　３Ｈ，Ｐ−Ｎ−ＣＨ３）実施例２〜９：イニファーターとしての実施例１の化合物によるメチルメタクリートのラジカル重合及びスチレンのラジカル重合。

メチルメタクリレート（実施例２〜４）及びスチレン（実施例５〜９）の重合を下記の一般的な手順により、イニファータ例２〜４で９０℃、実施例５〜９で７０℃に設定した。

重合は恒温油浴に浸漬した＋４１１ｘ　２２０　ｗｇの真空密封管において光の無い所で実施した。一定時間経過後、管を取出し、ドライアイスとインプロパツールの混合物の中で冷却し、重合体をメタノール中に沈澱させた。沈澱物を焼結ガラスるつぼに捕集し、４５℃で一昼夜乾燥して重量を測定した。

メチルメタクリレートの重合はイニファーターの初期濃度を０．０６モル／１とし、温度と重合体温度を変えて実施した。得られた重合体の数平均分子量をその都度計算した。

結果を表工に示す。

比較例１〜６１、　Ｐｏ１７ｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１７ｔ　Ｃｈｅｔ　２６．　１９７１１９８８）に記載されているように、２−（メタクリルオイルオキシ）エチルホスフェート（ＤＭＰ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体をベンゼン（ＴＨＦ又はＤＭＦ）溶液中で、ＭＭＡとＤＭＰをさまざまな比率で、６０℃で１〜２時間、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下、共重合させるこ′とによって製造した。

比較例７〜１２Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｅｍ、　　］、　　２５．　２５１　（１９８９）に記載の通り、比較例１〜６のＭＭＡ−ＤＭＰ共重合体と同じ開始剤を用い、同じ温度で２ −アクリルオイルオキシエチルジエチルホスフェート（ＡＤＰ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体をバルクで製造した。

比較例１３〜１７Ｅｏｒ、　Ｐｏ１ｙ＋、　　１．　２５．　２５１１９１１９）に記載の通り、比較例６〜１２と同様に、但しこの場合はＭＭＡの代わりにスチレンを用いてＡＤＰとスチレンの共重合体を製造した。

実施例２〜９と比較例１〜１７で得さらた重合体のそれぞれについて、リン含有率とＡＳＴＭ規格Ｈ６３−７０により限界酸素指数値（ＬＯＩ、燃焼を３分間維持するのに必要な酸素／酸素十窒素の百分率）を測定した。その結果を表■に示す。

表■ ＊　ＭＭＡ−コモノマー又はスチレン−コモノマー混合物における単量体のモル画分ａ＝４５℃で実施した反応ｂ＝９０℃で実施した反応次に△ＬＯＩ／Ｐの比を計算した。△ＬＯＩとは主鎖のＬｏＩによって減少するホスホン酸重合体のＬＯＩであり、メチレンポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）では１７．５、ポリスチレンでは２０である。

一次式の最小自乗法を用いて全種類の重合体に関する△ＬＯＩ値の曲線を、そのリン含有率の関数として描いた。それらの曲線の傾斜によって特定のホスホン酸官能基が相対的に顕著な防火効率を有することが示される。こうして判定した効率係数を表■に示す。

主鎖がＰＭＭＡである時、本発明の重合体は比較例の重合体、ΔＬＯＩ／Ｐ比が本発明のα、ω−二官能ＰＭＭＡの６．８分の１であるＭＭＡ−ＤＭＰ共重合体、及び△ＬＯＩ／Ｐ比が本発明の同じ重合体の２．２分の１であるＭＭＡ−ＡＤＰ共重合体に比較して２．２〜６．８倍高い防火挙動を示す。

主鎖がポリスチレンの場合、本発明の重合体の△ＬＯＩ／Ｐ比はスチレン−ＡＤＰ共重合体のΔＬｏｔ／Ｐ比より　７．６倍高くなる。

請　　求　　の　　範　　囲Ｎ−Ｃ−８−Ｓ−Ｃ−Ｎ　　　　（Ｉ）によって表される化合物であって、上記式中、Ｒ１とＲ２の各々は、それぞれ別々に、任意に一〇−又は−Ｎ−で中断されたＣ１〜Ｃ１２の線状又は分校アルキル基；Ｒ４はリン酸又はホスホン酸官能基を示す）を示し；Ｒ３とＲ５はＲ１及びＲ２の定義で挙げた基の中から別々に独立して選択された基であり；Ｒｔ　、Ｒ２、Ｒ３の各々がリン酸官能基又はホスホン酸官能基から選択された少なくとも１つの官能基を有し得、但しＲ及びＲ２基の少なくとも１つが、少なくとも１つのリン酸又はホスホン酸官能基から成るか、それを有しており、その官能基をＲ又はＲ５が有することが可能であることを条件とする、前記化合物。

２、　Ｒ及びＲ２の定義において挙げたアルキル、シフロアルキシ、アリール基がそれぞれＣ−Ｃアルキル基、０５〜Ｃ７シクロアルキル基、フェニル又はナフチル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。

３、Ｒ（又はＲ２）がの基を示しており、上記式においてＲ６とＲ７は同じでも異なっても良ｌく、アルキル基、アルコキ゛シ基、アジール基、アリールオキシ基又は−Ｎ−を示し、Ｒ８がＲ１及びＲ，の定義において挙げた基の中から選択されれ、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８の各基は少なくとも１つのハロゲン原子で置換することができ；Ｙは単結合又は−〇−あるいは−Ｎ−を示し、Ｒ９はＲ１及びＲ２の定義において挙げた基の中から選択され；ｍが０〜１２であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。

４゜請求項１〜３の何れかに記載の式（Ｉ）の化合物の製法であって、少なくとも１種類の酸化剤の存在下において式（■）：の化合物を二硫化炭素と反応させることを特徴とする製法。

を特徴とする請求項４に記載の製法。

物（ＩＩ）又はＣＳ　２１モルに対しほぼ１モルの割合の第三アミンの存在下で反応を実施することを特徴とする請求項４に記載の製法。

７、ビニル単量体のラジカル重合体において請求項１〜６の何のれかに記載の化合物を、開始剤、連鎖移動剤、停止剤の３つの８、請求項１〜３の何れかに記載の少な（とも１種類の化合物の存在下で少なくとも１種類のビニル単量体をラジカル重合することによって得られるα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体。

９６請求項８に記載のα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体の末端官能基を、少なくとも１種類の他の官能オリゴマー又は重合体の存在下で縮合することによってブロック重合体を製造するためのα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体の使用。

１０、請求項８に記載のα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体の、そのままで、耐火材料の製造おける耐火重合体として、添加剤として、又は少なくとも１種頚の他の官能オリゴマー又は重合体と縮合した状態における使用。

国際調査報告国際調査報告ＦＲ８９００１７２Ｓ＾　２８３９８ズ・デイビジョター、ボリマーズ・アンド・スペシャル・ケミカルジョン　（番地なし）

Claims

【特許請求の範囲】

１．式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）によって表される化合物であって、上記式中、Ｒ１とＲ２の各々は、それぞれ別々に、任意に−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります▼で中断されたＣ１〜Ｃ１２の線状又は分枝アルキル基；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；アリール基； −Ｙ−Ｒ４基（ここでＹは単結合、−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し；Ｒ４はリン酸又はホスホン酸官能基を示す）を示し；Ｒ３とＲ５はＲ１及びＲ２の定義で挙げた基の中から別々に独立して選択された基であり；Ｒ１′Ｒ２′Ｒ３の各々がリン酸官能基又はホスホン酸官能基から選択された少なくとも１つの官能基を有し得、但し少なくとも１つの基が、少なくとも１つのリン酸又はホスホン酸官能基から成るか、それを有しており、その官能基をＲ３又はＲ５が有することが可能であることを条件とする、前記化合物。
２．Ｒ１及びＲ２の定義において挙げたアルキル，シクロアルキル・フェニル基がそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基，Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基，フェニル又はナフチル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
３．Ｒ１（又はＲ２）が ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を示しており、上記式においてＲ６とＲ７は同じでも異なっても良く、アルキル基，アルコキシ基，アリール基，アリールオキシ基又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ８がＲ１及びＲ２の定義において挙げた基の中から選択されれ、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８の各基は少なくとも１つのハロゲン原子で置換することができ；Ｙは単結合又は−Ｏ−あるいは▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ９はＲ１及びＲ２の定義において挙げた基の中から選択され；ｍが０〜１２であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
４．請求項１〜３の何れかに記載の式（Ｉ）の化合物の製法であって、少なくとも１種類の酸化剤の存在下において式（ＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）の化合物を二硫化炭素と反応させることを特徴とする製法。
５．化合物（ＩＩ）とＣＳ２のモル比をほぼ２：１とすることを特徴とする請求項４に記載の製法。
６．化合物（ＩＩ）とＣＳ２のモル比をほぼ１：１とし、化合物（ＩＩ）又はＣＳ２１モルに対しほぼ１モルの割合の第三アミンの存在下で反応を実施することを特徴とする請求項４に記載の製法。
７．ビニル単量体のラジカル量合体において請求項１〜６の何れかに記載の化合物の、開始剤，連鎖移動剤，停止剤の３つの機能を果す試薬としての使用。
８．請求項１〜３の何れかに記載の少なくとも１種類の化合物の存在下で少なくとも１積類のビニル単量体をラジカル重合することによって得られるα，ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体。
９．請求項１０に記載のα，ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体の末端官能基を、少なくとも１種類の他の官能オリゴマー又は重合体の存在下で縮合することによってブロック重合体を製造するためのα，ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体の使用。
１０．請求項８に記載のα，ω−二官能ビニルオリゴマー及び量合体の、そのままで、耐火材料の製造おける耐火重合体として、添加剤として、又は少なくとも１積類の他の官能オリゴマー又は重合体と縮合した状態における使用。