JPH0649082A - アルケニルアミノアルキレンホスホン酸エステル並びに、アルケニルアミノアルキレンホスホナートとエチレン性不飽和化合物とのコポリマーの製造方法 - Google Patents

アルケニルアミノアルキレンホスホン酸エステル並びに、アルケニルアミノアルキレンホスホナートとエチレン性不飽和化合物とのコポリマーの製造方法

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JPH0649082A
JPH0649082A JP5066880A JP6688093A JPH0649082A JP H0649082 A JPH0649082 A JP H0649082A JP 5066880 A JP5066880 A JP 5066880A JP 6688093 A JP6688093 A JP 6688093A JP H0649082 A JPH0649082 A JP H0649082A
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alkyl
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aryl
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Matthias Krull
マティアス・クルル
Christoph Naumann
クリストフ・ナウマン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 具体的には、例えばアリルアミノ−ビス（メチレンホス
ホン酸）−テトラエチルエステルで表されるアルケニル
アミノアルキレン−ホスホン酸エステル、並びに、式Ｒ
3−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4のアルデヒドまたはケトン（Ａ）、亜
燐酸ジエステル（Ｂ）および で表される第二アミン（Ｃ）より成る混合物を２０〜２
００℃の温度で反応させ、その際に成分Ａ：Ｂ：Ｃが反
応の開始時に０．５〜１．５：０．５〜１．５：１のモ
ル比で混合物中に存在させてなる、式（１）のモノホス
ホン酸エステルの製造方法、並びにアルケニルアミノア
ルキレンホスホナートとエチレン性不飽和化合物とのコ
ポリマーの製造方法。 【効果】コポリマーはスケール形成防止剤として錯化剤
／金属イオン封鎖剤としておよび洗剤においてビルダー
およびコビルダーとして使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケニルアミノアル
キレンホスホン酸エステルおよび、アルケニルアミノア
ルキレンホスホン酸エステルとエチレン性不飽和化合物
とのコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】不飽和ホスホン酸と不飽和モノカルボン酸
およびジカルボン酸のコポリマーが米国特許第５，１２
６，４１８号明細書においてアルカリ土類金属および重
金属錯化剤として、石油工業でのスケール形成防止剤と
してそして洗剤においてビルダー、コビルダーおよび過
酸化物安定剤および漂白活性剤用顆粒化助剤として提案
されている。かゝるコポリマーはポリカルボキシレート
およびホスホナートの性質を併有している。
【０００３】ホスホノメチラート化ポリビニルアミン類
はドイツ特許出願公開第３，９２６，０５９号明細書か
ら公知であり、このものはＮ−ビニルアミド基またはビ
ニルアミン基を持つポリマーのホスホノメチル化によっ
て製造されそして洗剤の添加物としておよび水処理剤と
して使用される（金属イオン封鎖剤）。
【０００４】特公昭５４−１３５，７２４号公報には、
アミノメチレンホスホン酸エステルの製造方法およびそ
れの酸加水分解、例えばテトラエチル−Ｎ−ジアリルア
ミノメチレン−ジホスホナートおよび相応する酸の合成
が開示されている。
【０００５】ジアリルアミノメチレン−ホスホン酸の単
独重合およびこれとエチレン性不飽和モノマーとの共重
合で高分子量（コ）ポリマーを形成することが特公昭５
０−７２，９８７号明細書に開示されている。ジアリル
アンモニウム塩の重合において、僅かだけ枝分かれして
おりそしてピペリジウム基を含有しているポリマーが得
られる（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ等、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ
ｔ．１９７６、１４、５４９）。
【０００６】（共）重合性ホスホン酸誘導体は例えば
（ジ）アリルアミンとアルデヒド類および亜燐酸との濃
厚鉱酸溶液状態でのマンニッヒ反応（Ｍａｎｎｉｃｈ
ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって得ることができる（Ｍ．Ｍ
ｏｅｄｒｉｔｚｅｒ、Ｒ．Ｒ．Ｉｒａｎｉ；Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９６６、３１、１６０３）。アミンを
少なくとも等モル量の鉱酸の存在下にホルムアルデヒド
および亜燐酸と反応させる。反応溶液の続く中和におい
て少なくとも等モル量の塩が相応して形成され、これを
特別な用途の為、例えば冷水におけるスケール形成防止
のためにおよび現代の洗剤の為に複雑な操作によって分
離しそして最後に捨てなければならない。更に、塩酸を
使用する場合には、副生成物として生じる発ガン性ハロ
ゲン化ジメチルエーテルが多くの欠点をもたらす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、無機系塩を
生じないかまたは僅かしか生じずそして発ガン性のハロ
ゲン化ジメチルエーテルの形成を回避する（共）重合性
アルケニルアミノアルキレン−ホスホン酸誘導体の製法
を提供する必要がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、アルケニルアミノアルキレン−ホスホン酸のエステ
ルが上記の欠点を発生することなしに製造できることを
見出した。かゝるエステルはエチレン性不飽和化合物と
適切に共重合することができる。
【０００９】本発明は、式Ｉ
【００１０】
【化４】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2 は
水素原子、炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数１〜６
のアルキル、炭素原子数３〜６のアルケニル、殊にプロ
ペニル、アリール、殊にフェニルまたは式−Ｃ（Ｒ3 ）
（Ｒ4 ）−ＰＯ3 Ｘ2 および−Ｃ（Ｏ）Ｒ5 で表される
基であり、Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１〜２２、殊に
炭素原子数１〜６のアルキルまたはアリール、殊にフェ
ニルであり、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜２２、殊
に炭素原子数１〜６のアルキルまたはアリール、殊にフ
ェニルまたは式−ＰＯ3 Ｘ2 で表される基であり、Ｒ5
は炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数１〜４のアルキ
ル、またはアリール、殊にフェニルであり、Ｚは炭素原
子数１〜３のアルキルでありそしてａは１または２であ
り、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは２でありそしてＸ
が炭素原子数１〜４のアルキルまたはアリール、殊にフ
ェニルである。〕で表されるアルケニルアミノアルキレ
ン−ホスホン酸エステルに関し、但し式（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ
−ＣＨ2 ）2 Ｎ−ＣＨＲ4 ＰＯ3 Ｘ2 および （Ｈ2 Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ2 ）2 Ｎ−ＣＨ〔ＰＯ3 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 〕
2 で表される化合物は除かれる。
【００１１】本発明は更に、０．１〜９９．９重量% 、
好ましくは１〜５０重量% の式２
【００１２】
【化５】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6 は
水素原子、炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数１〜６
のアルキル、炭素原子数３〜６のアルケニル、殊にプロ
ペニル、アリール、殊にフェニル、または式−Ｃ
（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）−ＰＯ3 ＭＹおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒ5 で
表される基であり、Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１〜２
２、殊に炭素原子数１〜６のアルキルまたはアリール、
殊にフェニルであり、Ｒ7 は水素原子、炭素原子数１〜
２２、殊に炭素原子数１〜６のアルキルまたはアリー
ル、殊にフェニル、または式−ＰＯ3 ＭＹで表される基
であり、Ｒ5 は炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数１
〜４のアルキル、またはアリール、殊にフェニルであ
り、Ｚは炭素原子数１〜３のアルキルでありそしてａは
１または２であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは２
でありそしてＹが水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ルまたはアリール、殊にフェニルでありそしてＭが互い
に無関係に水素原子またはカチオン、殊にナトリウム、
カリウムまたはアンモニウムである。〕で表される少な
くとも１種類のモノマー単位および９９．５〜１重量%
、好ましくは９９〜５０重量% のエチレン性不飽和カ
ルボン酸、スルホン酸およびそれらの誘導体およびまた
他のエチレン性不飽和化合物より成る群の内の少なくと
も１種類のモノマー単位より成るコポリマーを製造する
方法において、式１のアルケニルアミノアルキレン−ホ
スホン酸エステルおよび、エチレン性不飽和カルボン
酸、スルホン酸およびそれらの誘導体およびまた他のエ
チレン性不飽和化合物より成る群の内のモノマーを水性
媒体または有機媒体中で５より小さいｐＨにて重合しそ
して場合によっては、得られるコポリマーの残留するホ
スホン酸エステル基を加水分解することを特徴とする、
上記方法にも関する。
【００１３】本発明の式Ｉのアルケニルアミノアルキレ
ン−ホスホン酸エステルの製法を以下に説明する。式Ｉ
の化合物がモノホスホン酸エステル（Ｒ4 がＰＯ3 Ｘ2
と相違する）である場合には、これらエステルは式Ｒ3
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4 のアルデヒドまたはケトン、殊にホル
ムアルデヒドをホスホン酸のジエステルおよび式３
【００１４】
【化６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｚ、ａおよびｂは上述の意味を有
する。〕で表されるアミンと反応させることによって得
られる。適するホスホン酸ジエステルには例えばＣ1 〜
Ｃ5 −アルキルを持つジアルキル、例えばジメチルエス
テルおよびジエチルエステル、ジフェニルエステルおよ
びアルキルアリールエステルがある。式Ｉ（Ｒ4 がＰＯ
3 Ｘ2 と相違する）のモノホスホン酸エステルの製造で
は、ホスホン酸ジエステルおよび式Ｒ3 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ
4 のアルデヒドまたはケトンを一般に最初に反応容器に
入れ、次いでコントロールされた方法で発熱反応を進め
るように対応するアミンを添加する。しかしながら場合
によっては亜燐酸ジエステルおよびアミンを最初に反応
容器に入れ、次いで式Ｒ3 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ4 のアルデヒ
ドまたはケトンをゆっくりと添加してもよい。
【００１５】１ｍｏｌの第二アミン当たりに０．５〜
１．５ｍｏｌ、殊に０．８〜１．２ｍｏｌの式Ｒ3 −Ｃ
（Ｏ）−Ｒ4 のアルデヒドまたはケトンをおよび０．５
〜１．５ｍｏｌ、殊に０．８〜１．２ｍｏｌの亜燐酸ジ
エステルを互いに反応させる。個々の成分を互い等モル
量で反応させるのが特に有利である。
【００１６】第一アミンの場合には、二倍量の式Ｒ3 −
Ｃ（Ｏ）−Ｒ4 のアルデヒドまたはケトンおよび亜燐酸
ジエステルを相応して使用する。反応温度は２０〜２０
０℃、殊に５０〜１５０℃の範囲内である。
【００１７】式１の化合物が１，１−ジホスホン酸エス
テル（Ｒ4 が−ＰＯ3 Ｘ2 と同じ）の場合には、これら
のエステルは亜燐酸ジエステルとオルト蟻酸のアルキル
エステルおよび式３のアミンと反応させることによって
得られる。適するオルト蟻酸の適するアルキルエステル
はＣ1 〜Ｃ4 −アルキルエステル、例えばエチル−オル
トホルマートである。
【００１８】この１，１−ジホスホン酸エステルの製法
では、適当な第一−または第二アミン１ｍｏｌ当たり
０．５〜２ｍｏｌ、殊に１．０〜１．３ｍｏｌのオルト
蟻酸のアルキルエステルおよび１．５〜３．０ｍｏｌ、
殊に２．０〜２．５ｍｏｌの亜燐酸ジエステルを５０〜
１５０℃の範囲の温度で反応させ、生じるアルコールを
留去しそしてジエステルとオルト蟻酸のアルキルエステ
ルとの混合物へのアミンの添加をコントロールされた一
般的方法で行う。個々の成分を１：２：１のモル比で反
応させるのが特に有利である。
【００１９】式１の化合物を製造する為の上記の方法
は、無機塩、例えば塩化ナトリウムを生じずそして発ガ
ン性ハロゲン化ジメチルエーテル類の形成が回避される
という長所を有している。
【００２０】式１の化合物としては特にアリルアミノビ
ス（メチレンホスホン酸）テトラエチルエステル、メタ
アリルアミノ−ビス（メチレンホスホン酸）テトラエチ
ルエステル、ジアリルアミノメチレンホスホン酸ジメチ
ルエステル、ジアリルアミノメチレン−ホスホン酸ジエ
チルエステル、ジアリルアミノメタン−１，１−ジホス
ホン酸テトラエチルエステル、ジアリルアミノメタン−
１，１−ジホスホン酸テトラメチルエステル、ジアリル
アミノメタン−１，１−ジホスホン酸テトラプロピルエ
ステルおよびＮ−メチルアリルアミノメタン−１，１−
ジホスホン酸テトラエチルエステルがある。
【００２１】式１の塩不含化合物は更に精製または乾燥
を行うことなしに式２のモノマーおよび、エチレン性不
飽和カルボン酸、スルホン酸およびそれらの誘導体およ
び他のエチレン性不飽和化合物より成る上述のコポリマ
ーを製造するのに使用することができる。
【００２２】しかしながら乾燥が必要な場合には、存在
する水を適当な方法、例えば蒸留または乾燥剤の添加に
よって除いてもよい。新規とおよび公知との両方のアル
ケニルアミノアルキレン−ホスホン酸エステルが本発明
の方法でコポリマーの製造に出発化合物として使用でき
る。公知の化合物には未だ公開されていないドイツ特許
出願Ｐ４１００７６０．３に記載のジアリルアミノ−メ
タン−１，１−ジホスホン酸テトラエチルエステルおよ
びジアリルアミノメタン−ホスホン酸ジエステルが含ま
れる。
【００２３】適するコモノマーにはエチレン性不飽和カ
ルボン酸およびそれの誘導体、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル−アクリ
レート、ジメチルアミノエチル−メタクリレート、モノ
エチル−マレエート、ジエチル−マレエート、ヒドロキ
シエチル−アクリレート、ヒドロキシプロピル−アクリ
レート、ヒドロキシエチル−メタクリレート、ヒドロキ
シプロピル−メタクリレート、メタクリルアミド−プロ
ピルジメチルアンモニウム−クロライド、ジメチルアミ
ノプロピル−アクリルアミド、アクリロニトリルおよび
メタアクリロニトリルがある。
【００２４】更に適するものにはエチレン性不飽和スル
ホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル
酸（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸（３
−スルホプロピル）エステルおよび２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸がある。
【００２５】別の適する化合物には天然の不飽和化合
物、例えばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、ビニルアセテート、ビニルプロピオナート、ビニ
ルブチラート、スチレン、炭素原子数２〜１０のオレフ
ィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ヘ
キセン、ジイソブテン、およびビニルアルキルエーテル
類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテルおよびオクチルビニルエ
ーテルが包含される。
【００２６】上記の出発物質は個々の物質としてまたは
混合物の状態で使用することができる。コポリマーは塊
状−、溶液−、沈澱−、懸濁−または（逆）乳化重合に
よって製造できる。有利な製造方法は溶液重合であり、
これについて以下に詳述する。
【００２７】共重合は、重合条件のもとで遊離基を形成
する開始剤の存在下に、例えば過酸化物、ヒドロペルオ
キシド、過硫酸塩、アゾ化合物またはレドックス触媒の
存在下に一般に行う。
【００２８】適する溶剤は水性媒体または有機媒体であ
る。水性媒体は水および水混和性有機溶剤、例えばアル
コール、環式エステル類または殊に水だけである。有機
媒体には水混和性または水非混和性有機溶剤があり、こ
れらには芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレ
ンおよびパラフィンが含まれる。溶液重合は１〜８０重
量% 、殊に１０〜６０重量% の全モノマー濃度で実施す
る。温度は０〜１２０℃、殊に１０〜１００℃である。
【００２９】出発物質は別々にまたは一緒に溶剤に添加
してもよい。遊離基連鎖開始剤──必要な場合には適当
な溶剤に溶解されている──の添加は出発物質の添加と
同時にまたは後で行うことができる。用いるアルケニル
アミノアルキレン−ホスホン酸エステルの水への溶解性
を改善する為に、短鎖脂肪族アルコール、例えばエタノ
ールまたはイソプロパノールを添加するのが有利であ
る。更に、式１の化合物の溶解性を改善しそして更に酸
化を防止する為に、酸を殊に等モル量で、実際の重合の
前に水性媒体に添加するのが有利である。その関係で水
性媒体のｐＨ値は５より小さく、特に好ましくは３より
小さくするべきである。適する酸には鉱酸、例えば塩
酸、硫酸、燐酸、およびまた有機酸、例えばアルカンカ
ルボン酸、例えば蟻酸および酢酸および芳香族カルボン
酸および−スルホン酸、例えば安息香酸およびｐ−トル
エンスルホン酸がある。
【００３０】式−ＰＯ3 Ｈ2 の遊離ホスホン酸基を持つ
コポリマーを得るべき場合には、次いで共重合を上記の
酸を添加しながら強酸性溶液中で実施してもまたは本発
明の方法で得るコポリマーのホスホン酸エステル基を強
酸性溶液中で３よち小さいｐＨのもとで加熱することに
よって加水分解する。本方法の特別の変法においてはホ
スホン酸エステル基の加水分解を、コポリマーを遊離ホ
スホン酸基を持つコポリマーで水の添加下に処理しそし
て生じるアルコールを留去することによって行うことが
できる。上記の酸に加えて、出発物質としてエチレン性
不飽和カルボン酸またはスルホン酸がプロトン供与体と
して作用し、その結果所望の場合には酸の添加を省くこ
とができる。この関係で、酸性反応条件のもとでアルケ
ニルアミノアルキレン−ホスホン酸エステルの加水分解
を重合と平行して行いそしてエチレンクロライドの形成
を排除することができることを見出した。この反応にお
ける有利なモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸および２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンスルホン酸がある。
【００３１】式１のホスホン酸エステルと酸性基を持つ
コモノマーとの水溶液中での共重合においては、31Ｐ−
ＮＭＲ分光分析によって知ることができる様に、エステ
ル基が重合の間に加水分解する。例えばアクリル酸とジ
アリルアミノメタン−１，１−ジホスホン酸テトラエチ
ルエステルとの共重合体（実施例８）の31Ｐ−ＮＭＲス
ペクトルは８と９ｐｐｍとの間に広いシグナルを示し、
一方、使用されるジアリルアミノメタン−１，１−ジホ
スホン酸テトラエチルエステルは１９．８ｐｐｍの所に
非常に鋭角的なシグナルを示す。
【００３２】また、実施例４に従うポリマーの構造要素
である比較の目的で製造したピロリジン−１，１−メタ
ンジホスホン酸（比較例２）の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル
は８．２５ｐｐｍの所にシグナルを示す。
【００３３】本発明の方法によると、コポリマーは油溶
性アルケニルアミノアルキレンホスホン酸エステルと親
油性のエチレン性不飽和モノマーとを遊離基連鎖開始
剤、例えばＡＩＢＮまたは有機系過酸化物の存在下に有
機溶剤中で反応させ、次いでこうして得られるコポリマ
ーを鉱酸の添加によって３よりも小さいｐＨ値のもとで
加水分解することによって製造できる。
【００３４】製造されるコポリマーの分子量は意図する
用途次第であるが、原則として如何なる制限もない。１
０００〜５００，０００の範囲の低いおよび中位の分子
量を持つコポリマーを製造するのが好ましい。これは
０．００１〜３０重量% の分子量調整剤、例えばチオグ
リコール酸、エタンチオール、ドデカンチオール、亜燐
酸、次亜燐酸、亜硫酸水素ナトリウム、または銅、鉄、
マンガンおよびニッケルの如き遷移金属の水溶性塩を、
触媒の添加前または間に反応混合物に添加することによ
って達成できる。ポリマーの有利な固有粘度Ｋ（ウベロ
ーデ法で測定）は例えばスケール形成防止剤として用い
るには１０〜１００、殊に１０〜５０である。
【００３５】本発明の方法によって製造されるコポリマ
ーは広い範囲の用途を有しており、その有利な性質を利
用する沢山の分野で使用できる。このコポリマーは、例
えば、機械的洗浄、ボトル洗浄、水蒸気の製造、冷却水
処理および油輸送においてスケール形成防止剤として、
例えば水処理、皮革の製造および繊維および紙の漂白に
おいて錯化剤および／または金属イオン封鎖剤としてそ
して洗剤においてビルダーおよびコビルダーとして使用
することができる。
【００３６】
【実施例】百分率は他に表示がない限り、重量% であ
る。実施例で用いる水はイオン化されている。実施例で
使用する水は脱イオンされている。固有粘度値Ｋは水中
で２５℃および５重量% のポリマー濃度でウベローデ法
によって測定した。31Ｐ−ＮＭＲスペクトルは３−（ト
リメチルシリル）プロピオン酸ｄ4 −ナトリウム塩を含
有するＤ2 Ｏ中でおよび内部標準としてのテトラメチル
シランを含有するＣＤＣｌ3 中での１２１−ＭＨｚ分光
分析器で記録を取る。
【００３７】重合は、擦り合わせ板ガラス製フタを備え
た１リットルの５口フラスコ中で実施する。このフラス
コにはいかり型攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入
管および滴下ロートを備えている。重合の為に最初に導
入される溶液を窒素で洗浄する。
【００３８】実施例１ アリルアミノ−ビス（メチレンホスホン酸）−テトラエ
チルエステルの製造：１４．３g （０．２５ｍｏｌ）の
アリルアミンを、１５g （０．５ｍｏｌ）のパラホルム
アルデヒドおよび６９g （０．５ｍｏｌ）のジエチルホ
スフィットとの混合物に３０分に亘って８０℃で添加す
る。この反応は８５℃で３０分攪拌した後に完了する。
９% の水を含有する粗生成物をＮａ2 ＳＯ4 の添加によ
って乾燥する。更に精製することなしに重合の為に使用
する。
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ＝
１．２３（ｔ，１２Ｈ）；３．０５（ｄ，４Ｈ）；３．
３８（ｄ，２Ｈ）；４．０（ｍ，８Ｈ）；５．２（ｍ，
４Ｈ）；５．５８〜５．９５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）。31 Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）：＝２７．５５ｐｐｍ。
【００４０】実施例２ ジアリルアミノメチレンホスホン酸ジエチルエステルの
製造 ３０g （１ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドを、１３
８．１g （１ｍｏｌ）のジエチルホスフィットおよび９
７．２g （１ｍｏｌ）のジアリルアミンとの良く攪拌し
た混合物に６０℃でゆっくり添加する。反応は８５℃で
３０分攪拌した後に完了する。粗生成物（約９０% のジ
アリルアミノメチレンホスホン酸ジエチルエステルおよ
び６% の水より成る）を蒸留によって精製してもよい
（ｂＰ35 mba r ＝１３９〜１４３℃）。
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ＝
１．２３（ｔ，１２Ｈ）；２．７８（ｄ，２Ｈ）；３．
１８（ｄ，４Ｈ）；４．０（ｍ，４Ｈ）；５．２（ｍ，
４Ｈ）；５．５８〜５．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝２５．９ｐｐｍ。
【００４２】実施例３ ジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホン酸テトラエ
チルエステルの製造 ４．８５g （０．０５ｍｏｌ）のジアリルアミン、８．
９g （０．０６ｍｏｌ）のエチル−オルトホルマートお
よび１３．８g （０．１ｍｏｌ）のジエチルホスフィッ
トを、０．２ｍｌの三弗化硼素エーテタートの添加下に
１５０℃に加熱する。生じるエタノール（８．２ｍｌ）
を約２時間に亘って留出させる。
【００４３】こうして得られる粗生成物をトルエン中に
採り、硫酸ナトリウムで乾燥しそしてトルエンを減圧下
に除く。次いで生成物を分別減圧蒸留によって精製す
る。１１８〜１２１℃（０．０４ｍｂａｒ）の沸点を持
つ８．１g （理論値の４２% ）のＮ，Ｎ−ジアリルアミ
ノメタン−１，１−ジホスホン酸テトラエチルエステル
が得られる。31 Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）：δ＝１９．８ｐｐｍ。
【００４４】実施例４ アクリル酸と１５% のアリルアミノ−ビス（メチレンホ
スホン酸）テトラエチルエステルとのコポリマー：７．
５g （０．０２１ｍｏｌ）の実施例１のアリルアミノメ
チレン−ビス（ホスホン酸）ジエチルエステルを８０g
の水と４０g のイソプロパノールとの混合物に溶解しそ
してこの混合物に窒素流を導入しながら７５℃に加熱す
る。４２．５g （０．６ｍｏｌ）のアクリル酸および
１．５g の（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 を３０g の水に溶解し
た触媒溶液をこの温度で二本の滴下ロートから同時に滴
加する。発熱反応段階が終了した後に、反応混合物を４
時間に亘って８０℃で攪拌する。得られるポリマーは２
２の固有粘度Ｋを有している。
【００４５】実施例５ アクリル酸とジアリルアミノメチレン−ホスホン酸ジエ
チルエステルとのコポリマー：７．５g （０．０３０ｍ
ｏｌ）の蒸留した実施例２のジアリルアミノメチレン−
ホスホン酸ジエチルエステルを実施例４に記載されてい
る様に４２．５g （０．６ｍｏｌ）のアクリル酸と共重
合する。得られるポリマーは２０の固有粘度Ｋを有して
いる。
【００４６】実施例６ ＨＣｌの存在下のアクリル酸とジアリルアミノメチレン
−ホスホン酸ジエチルエステルとのコポリマー：２２．
５g （０．０９１ｍｏｌ）の実施例２のジアリルアミノ
メチレン−ホスホン酸ジエチルエステル（粗生成物）
を、２４０g の水と１２０g のイソプロパノールとの混
合物に４０g （０．３６４ｍｏｌ）の３３% 塩酸の添加
下に溶解しそしてこの混合物に窒素流を通しながら７５
℃に加熱する。９０g の水に４．５gの（ＮＨ4 ）2 Ｓ
2 Ｏ8 を溶解した溶液および１２０g （１．８ｍｏｌ）
のアクリル酸より成る触媒溶液をこの温度で二本の滴下
ロートから同時に滴加する。発熱反応段階が終了した後
に、反応混合物を２時間に亘って８０℃で攪拌する。得
られるポリマーは２３の固有粘度Ｋを有している。イソ
プロパノールを留去した後に反応混合物を１時間に亘っ
て還流して、ホスホナートエステルを加水分解する。
【００４７】実施例７ アクリル酸とジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホ
ン酸テトラエチルエステルとのコポリマー：１０．０g
（０．０２６ｍｏｌ）のジアリルアミノメタン−１，１
−ジホスホン酸テトラエチルエステルを実施例４に記載
の如く、４０．０g （０．５６ｍｏｌ）のアクリル酸と
共重合する。
【００４８】実施例８ ＨＣｌの存在下のアクリル酸とジアリルアミノメタン−
１，１−ジホスホン酸テトラエチルエステルとのコポリ
マー：１０g （０．０２６ｍｏｌ）のジアリルアミノメ
タン−１，１−ジホスホン酸テトラエチルエステルを
２．８９g （０．０２６ｍｏｌ）の３３% 濃度塩酸の添
加下に４０g （０．５６ｍｏｌ）のアクリル酸と実施例
６に記載されている様に共重合する。
【００４９】イソプロパノルを留去した後に、反応混合
物を１時間還流してホスホナートエステルを加水分解す
る。実施例９ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびジアリルアミノメチレン−ホスホン酸ジエチルエス
テルとのコポリマー：７．５g （０．０３ｍｏｌ）のジ
アリルアミノメチレン−ホスホン酸ジエチルエステルお
よび４２．５g （０．２ｍｏｌ）の２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸を１２０g の水に溶解
したモノマー溶液の１／３を反応用フラスコに入れそし
てこの反応混合物に窒素流を通しながら８０℃に加熱す
る。残りのモノマー溶液および、３０g の水に１．５g
の（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 を溶解した触媒溶液を、この温
度で同時に２時間に亘って滴加する。反応混合物を２時
間還流する。得られるポリマーは４７の固有粘度Ｋを有
している。
【００５０】比較例１ ジアリルアミノメタン−１，１−ジホスホン酸の製造
（特開昭５４−１３５７２４号公報と同様）：ジアリル
アミノメタン−１，１−ジホスホン酸を、相応する蒸留
済みテトラエチルエステルを濃ＨＣｌで加水分解するこ
とによって製造する。
【００５１】比較例２ ピロリジン−１，１−メタンジホスホン酸の製造 ７１．１g （１ｍｏｌ）のピロリジン、１７０．４g の
エチル−オルトホスマートおよび２８９．８g （２．１
ｍｏｌ）のジエチルホスフィットを４時間に亘って１５
０℃に加熱しそして生じるエタノールを留去する。未反
応物質を次いで高減圧下での蒸留によって除く。得られ
る２８６g のビスホスホナートを１リットルの濃塩酸と
一緒に６時間還流する。次いで過剰の塩酸を減圧下に除
く。１４２g （理論値の５８% ）のピロリジン−１，１
−メタンジホスホン酸が無色の結晶として得られる。31 Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）：δ＝８．２５ｐｐｍ。
【００５２】比較例３ アクリル酸とジアリルアミノメチレン−ホスホン酸との
コポリマー：ジアリルアミノメチレン−ホスホン酸をジ
アリルアミンとホルムアルデヒドおよび亜燐酸との等モ
ル量での反応によって製造する（Ｋ．Ｍｏｅｄｉｔｚｅ
ｒ、Ｉ．Ｉ．Ｉｒａｎｉ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９
６６、３１、１６０３〜１６０７）。鉱酸としての塩酸
の代わりに硫酸を使用しそして反応の後に水酸化ナトリ
ウムで中和する。ホスホン酸を、加熱して乾燥するまで
濃縮した反応生成物をエタノールで抽出処理することに
よって塩から分離する。１０．０g （０．０５ｍｏｌ）
のジアリルアミノメチレンホスホン酸を実施例４に記載
した様に４０．０g （０．５６ｍｏｌ）のアクリル酸と
共重合する。
【００５３】 ジアリルアミノ−モノホスホナートの31Ｐ−ＮＭＲ分光分析実験 実施例２ ２５．９ｐｐｍ 実施例６ １７．２ｐｐｍ、１０．５ｐｐｍ、９．２ｐｐｍ； 相対的強度 ３：１：０．１ １時間煮沸後 １７．３ｐｐｍ、１０．７ｐｐｍ、９．２ｐｐｍ； 相対的強度 ３：１：０．３ 比較例３ ８．６ｐｐｍ ジアリルアミノ−１，１−ジホスホナートの31Ｐ−ＮＭＲ分光分析実験 実施例３ １９．８ｐｐｍ 実施例７ ２０．１〜２０．３ｐｐｍ、１４．２〜１５．５ ｐｐｍ； 相対的強度 ３：１ 実施例８ １６．９〜１７．１ｐｐｍ、１６．１〜１６．３ ｐｐｍ、１２．９〜１３．４ｐｐｍ、；相対的強度 ２：１：２ １時間煮沸後 ８．８〜９．０ｐｐｍ 比較例１ ７．７ｐｐｍ 比較例２ ８．２５ｐｐｍ これらの測定値は、重合の間および熱的後処理の際にホ
スホナート（実施例６、７および８）の加水分解が進行
していることを意味している。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、 Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数
    １〜６のアルキル、炭素原子数３〜６のアルケニル、殊
    にプロペニル、アリール、殊にフェニルまたは式−Ｃ
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）−ＰＯ3 Ｘ2 および−Ｃ（Ｏ）Ｒ5 で
    表される基であり、 Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数
    １〜６のアルキルまたはアリール、殊にフェニルであ
    り、 Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数
    １〜６のアルキルまたはアリール、殊にフェニルまたは
    式−ＰＯ3 Ｘ2 で表される基であり、 Ｒ5 は炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数１〜４のア
    ルキル、またはアリール、殊にフェニルであり、 Ｚは炭素原子数１〜３のアルキルでありそしてａは１ま
    たは２であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは２であ
    りそしてＸが炭素原子数１〜４のアルキルまたはアリー
    ル、殊にフェニルである。〕で表されるアルケニルアミ
    ノアルキレン−ホスホン酸エステル、但し式（Ｈ2 Ｃ＝
    ＣＨ−ＣＨ2 ）2 Ｎ−ＣＨＲ4 ＰＯ3 Ｘ2 および （Ｈ
    2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 ） 2 Ｎ−ＣＨ〔ＰＯ3 （Ｃ2 Ｈ5 ）
    2 〕2 で表される化合物を除く。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のモノホスホン酸エステ
    ルの製造方法において、式Ｒ3 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ4 のアル
    デヒドまたはケトン（Ａ）、亜燐酸ジエステル（Ｂ）お
    よび式３ 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｚ、ａおよびｂは請求項１に記載
    の意味を有する。〕で表される第二アミンより成る混合
    物を２０〜２００℃の範囲内の温度で反応させ、その際
    に成分Ａ：Ｂ：Ｃが反応の開始時に０．５〜１．５：
    ０．５〜１．５：１のモル比で混合物中に存在すること
    を特徴とする、上記方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のモノホスホン酸エステ
    ルを製造する方法において、式Ｒ3 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ4 の
    アルデヒドまたはケトン（Ａ）、亜燐酸ジエステル
    （Ｂ）および式３の第一アミン（Ｄ）を２０〜２００℃
    の範囲内の温度で反応させ、その際に成分Ａ：Ｂ：Ｄが
    反応の開始時に１．０〜３．０：１．０〜３．０：１の
    モル比で混合物中に存在することを特徴とする、上記方
    法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の１，１−ジホスホン酸
    エステルの製造方法において、亜燐酸ジエステル
    （Ｂ）、オルト蟻酸のアルキルエステル（Ｅ）および式
    ３の第一−または第二アミン（Ｄ，Ｃ）を５０〜１５０
    ℃の範囲の温度で反応させ、その際に成分Ｂ：Ｅ：Ｄま
    たはＢ：Ｅ：Ｃが反応の開始時に１．５〜３．０：０．
    ５〜２．０：１のモル比で混合物中に存在することを特
    徴とする、上記方法。
  5. 【請求項５】 ０．１〜９９．９重量% 、好ましくは１
    〜５０重量% の式２ 【化３】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、 Ｒ6 は水素原子、炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数
    １〜６のアルキル、炭素原子数３〜６のアルケニル、殊
    にプロペニル、アリール、殊にフェニル、または式−Ｃ
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）−ＰＯ3 ＭＹおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒ5 で
    表される基であり、 Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数
    １〜６のアルキルまたはアリール、殊にフェニルであ
    り、 Ｒ7 は水素原子、炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数
    １〜６のアルキルまたはアリール、殊にフェニル、また
    は式−ＰＯ3 ＭＹで表される基であり、 Ｒ5 は炭素原子数１〜２２、殊に炭素原子数１〜４のア
    ルキル、またはアリール、殊にフェニルであり、 Ｚは炭素原子数１〜３のアルキルでありそしてａは１ま
    たは２であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは２であ
    りそしてＹが水素原子、炭素原子数１〜４のアルキルま
    たはアリール、殊にフェニルでありそしてＭが互いに無
    関係に水素原子またはカチオン、殊にナトリウム、カリ
    ウムまたはアンモニウムである。〕で表される少なくと
    も１種類のモノマー単位および９９．９〜０．１重量%
    、好ましくは９９〜５０重量% のエチレン性不飽和カ
    ルボン酸、スルホン酸およびそれらの誘導体およびまた
    他のエチレン性不飽和化合物より成る群の内の少なくと
    も１種類のモノマー単位より成るコポリマーを製造する
    方法において、式１のアルケニルアミノアルキレン−ホ
    スホン酸エステルおよび、エチレン性不飽和カルボン
    酸、スルホン酸およびそれらの誘導体およびまた他のエ
    チレン性不飽和化合物より成る群の内のモノマーを水性
    媒体または有機媒体中で５より小さいｐＨにて重合しそ
    して場合によっては、得られるコポリマーの残留するホ
    スホン酸エステル基を加水分解することを特徴とする、
    上記方法。
  6. 【請求項６】 溶液重合を、水および／または有機溶剤
    の混合物中で遊離基形成開始剤の存在下に、等モル量の
    鉱酸を添加しながら０〜１２０℃、殊に１０〜１００℃
    の温度で且つ１〜８０重量% 、殊に１０〜６０重量% の
    全モノマー濃度で行う請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 式Ｉの化合物およびエチレン性不飽和カ
    ルボン酸および／またはスルホン酸を水および有機溶剤
    の混合物中で、場合によっては鉱酸の添加下に、遊離基
    形成開始剤の存在下に共重合しそして次いで場合によっ
    ては、得られるコポリマーの残留ホスホン酸エステル基
    を濃厚な鉱酸溶液中で加熱することによって加水分解す
    る請求項５または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 式Ｉの油溶性化合物を、遊離基連鎖開始
    剤を含む有機溶剤中で親油性エチレン性不飽和化合物と
    共重合しそして次いで得られるコポリマーの残留ホスホ
    ン酸エステル基を鉱酸の添加によって５より成る低いｐ
    Ｈにおいて加水分解する請求項５または６に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 得られるコポリマーの残留ホスホン酸エ
    ステル基をホスホン酸基含有コポリマーの添加によって
    水の添加下にそして生じるアルコールの留去下に加水分
    解する請求項５〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項５〜８のいずれか一つに記載の
    如く製造されたコポリマーを機械の洗浄、ボトル洗浄、
    水蒸気発生、冷却水の処理においておよびオイル輸送に
    おいてスケール形成防止剤として、水処理において、レ
    ザーの製造および繊維および紙の漂白において錯化剤お
    よび／または金属イオン封鎖剤としてそして洗剤中でビ
    ルダーおよびコビルダーとして用いる方法。
JP5066880A 1992-03-28 1993-03-25 アルケニルアミノアルキレンホスホン酸エステル並びに、アルケニルアミノアルキレンホスホナートとエチレン性不飽和化合物とのコポリマーの製造方法 Withdrawn JPH0649082A (ja)

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